JPH0892445A

JPH0892445A - 難燃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0892445A
Application number: JP22656594A
Authority: JP
Inventors: Keiko Iwata; 敬子岩田; Tomoyuki Fujita; 智之藤田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】特定のハロゲン系難燃剤の添加量を減少さ
せ、優れた難燃性を有すると同時に、耐熱性、耐衝撃性
および流動性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物
を提供する。【構成】（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）
ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体２〜１８
重量部、（Ｃ）ポリハロゲン化ジフェニルアルカンを２
〜１６重量部、（Ｄ）三酸化アンチモン１〜１０重量部
および（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜
０．５部からなり、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）が１２〜２１重
量部であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂組成物
に関し、詳しくは難燃性に優れると共に、耐熱性、耐衝
撃性、流動性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、その優れた成形加工
性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面にわたり使用
されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ機器、家電
製品のハウジングおよび電気、電子関係の部品等に用い
られる際には、樹脂の難燃化が必要になる。この難燃性
に関してはＵＬ規格等により規制され、近年種々の難燃
化の手段が検討されている。その中においても家電製品
のハウジング分野では、上記の難燃化規制及び耐熱性、
耐衝撃性、流動性が求められ、これら全ての要求性能を
満たすバランスのとれたスチレン系樹脂が求められてい
る。

【０００３】一般に、スチレン系樹脂の難燃化としては
デカブロモジフェニルオキサイドなどの高融点型ハロゲ
ン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用して使用すること
が特開昭５８−１８７４５０号公報に示されている。し
かしながら、この難燃剤の欠点として流動性の低下、成
形品の耐光性の劣化という問題があった。さらに、近年
この難燃剤のある条件時に発生するガスの毒性が環境問
題として取り上げられている。

【０００４】また、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂と三酸化アンチモンを併用して使用することが特開
昭６３−７２７４９号公報に示されている。しかしなが
ら、この難燃剤は、ハロゲン含有率が低いため目的とす
る難燃性を得るためには相当量の難燃剤量が必要にな
り、そのため耐衝撃性、耐熱性が著しく低下するうえ、
コスト的にも問題があった。

【０００５】また、ポリハロゲン化ジフェニルアルカン
をスチレン系樹脂に用いて難燃化すると、目的とする難
燃性能を得るためには非溶融系の固体を多量に樹脂に添
加することになり、衝撃強度、流動性が低下するという
問題があった。また、ポリハロゲン化ジフェニルアルカ
ンと臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用して
使用することが特開平６−７３２６８号公報に示されて
いるが、ポリハロゲン化ジフェニルアルカンを添加する
ことによる流動性の低下や、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を添加することによる衝撃性の低下といっ
た問題があり、バランスをとることが非常に困難であっ
た。

【０００６】一方、ハロゲン含有物とポリテトラフルオ
ロエチレンの樹脂への添加については多くの研究がなさ
れており、たとえば、特公昭５９−３６６５７号公報、
特開昭６０−１３８４４号公報、特公昭６２−５８６２
９号公報、特公昭６４−３９００号公報、特開平２−３
２１５４号公報、特開平５−２７５３１号公報等がある
がいずれも、基本となる樹脂はポリカーボネートオリゴ
マー系とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系の
併用系あるいは変性ポリフェニレンエーテル系であり、
かつポリテトラフルオロエチレンの添加は、それらの樹
脂の持つ溶融滴下性を減少させる目的である。また、ポ
リスチレン系については特開昭５０−４４２４１号公報
に記載はあるが、添加するハロゲン化物の種類により、
その効果が大きく異なるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性に優
れると共に、耐熱性、耐衝撃性、流動性のバランスに優
れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とす
る、

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系
樹脂に特定の２種のハロゲン系難燃剤、難燃助剤及び少
量のポリテトラフルオロエチレンを組み合わせて配合す
ることにより、特定のハロゲン系難燃剤の添加量を減少
させ、目的を達成することを見いだし、本発明を完成す
るに至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹
脂１００重量部、（Ｂ）重量平均分子量５００〜１００
００のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体２
〜１８重量部、（Ｃ）下記（１）式で示されるポリハロ
ゲン化ジフェニルアルカンを２〜１６重量部、（Ｄ）三
酸化アンチモン１〜１０重量部、及び（Ｅ）ポリテトラ
フルオロエチレン０．０１〜０．５部からなり、（Ｂ）
＋（Ｃ）が１２〜２１重量部であることを特徴とする難
燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】［式中、Ｘは臭素原子または塩素原子を示
し、ｌおよびｍは０〜５の整数（但し、ｌとｍが共に０
になることはない。）を示し、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎ＝１〜
１０）を示す。］以下本発明を詳細に説明する。本発明
で用いるスチレン系樹脂（Ａ）とは、ビニル芳香族重合
体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分
散してなる重合体をいい、一般的にはゴム状重合体をビ
ニル芳香族単量体（および不活性溶媒を加えた液）に溶
解し、撹拌下、塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合
を行い、ゴム状重合体を析出し、粒子化することにより
得られるが、重合法に限定されるものではない。

【００１２】上記のビニル芳香族単量体としては、スチ
レンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン等の
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレ
ン等を挙げることができるが、代表的な物はスチレンで
ある。これらはその２種以上を併用しても良い。

【００１３】また、前記ゴム状重合体としては、ポリブ
タジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エ
チレン・プロピレン共重合体を挙げることができるが、
一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共
重合体が好ましい。本発明の樹脂組成物を構成するゴム
変性ビニル芳香族樹脂のマトリックス部分の重量平均分
子量は、強度の関係から１５×１０⁴以上の範囲に調整
されるのが通例であり、これを下回ると強度が急激に低
下する。

【００１４】上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂のゴム状重
合体含量について特に制約はないが、一般的には４〜１
５重量％、より好ましくは６〜１２重量％である。更に
上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム粒子の平均粒子
径は、０．５〜６．０μｍの範囲に制御される。また、
前記スチレン系樹脂のゲル含量（トルエン不溶分）は、
常法の１５〜４０重量％に調整されるが、より好ましく
は２０〜３５重量％である。次に本発明で用いるハロゲ
ン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は一般的に下記
（２）式で表される。

【００１５】

【化３】

【００１６】［式中、Ｒは水素原子、下記（３）式また
は下記（４）式で表され、Ｘは、臭素または塩素原子、
ｉ、ｊ、ｋ、m は１〜４の整数、ｎは０〜３０の整数を
示す。］

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】［Ｒ′はフェニル基を示す（低級アルキル
基、臭素および／または塩素原子で置換されていてもよ
い）。］具体例としては、含ハロゲンビスフェノールＡ
と含ハロゲンビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応生
成物、含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンを常法に従って反応せしめることによって得られたも
のであり、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビ
スフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応比率を変化させる
ことにより、末端をＯＨ基にすること、エポキシ基にす
ること、または一方をＯＨ基、他方をエポキシ基にする
ことも可能であり、このようにして得られる反応生成物
はいずれも好適な難燃樹脂組成を与える。さらに末端エ
ポキシ基にトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノ
ールあるいはトリクロロフェノールを反応させることに
よって得られるエーテル誘導体も、本発明の目的に適す
る難燃剤となる。

【００２０】含ハロゲンビスフェノールＡの具体例とし
ては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフ
ェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモ
ビスフェノールＡ等がある。また、含ハロゲンビスフェ
ノールＡ類エポキシ樹脂の具体例としてはテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロ
ロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロロ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル等がある。

【００２１】特に好ましくはテトラブロモビスフェノー
ルＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルとの反応生成物、およびテトラブロモビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンを反応して得られるエーテ
ル誘導体である。本発明における前記（２）式で表され
る難燃剤（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量にして５０
０〜１００００であることが必要である。重量平均分子
量が５００より低いと、成形品の耐熱性および成形時の
熱安定性が劣り、また、充分な難燃性を付与することが
出来ない。また、重量平均分子量が１００００より高い
場合は、樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低
下する。

【００２２】次に本発明におけるポリハロゲン化ジフェ
ニルアルカン（Ｃ）は前記（１）式で表される。ハロゲ
ン置換のフェニル基の具体例としては、ジブロモフェニ
ル、トリブロモフェニル、テトラブロモフェニル、ペン
タブロモフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェ
ニル、テトラクロロフェニル、ペンタクロロフェニル等
がある。難燃剤（Ｃ）の製法は特に限定されるものでは
ないが、例えば特開平２−４２０３１号公報あるいは特
開平６−７３２６８号公報に記載されている方法で製造
したものを用いてもよい。また、本発明に用いるポリハ
ロゲン化ジフェニルアルカン（Ｃ）としては市販のもの
を充当することも可能であり、例えば、米国のアルベマ
ール社製の臭素化ジフェニルエタン（商品名Ｓａｙｔ
ｅｘ８０１０）が挙げられる。

【００２３】更に、本発明の（Ｄ）成分である三酸化ア
ンチモンは、難燃助剤として作用する物である。スチレ
ン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するこれらの配合割合
は、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
（Ｂ）が２〜１８重量部と、ポリハロゲン化ジフェニル
アルカン（Ｃ）２〜１６重量部と、三酸化アンチモン
（Ｄ）が１〜１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレ
ン（Ｅ）が０．０１〜０．５重量部であり、また（Ｂ）
＋（Ｃ）が１２〜２１重量部である。好ましくはハロゲ
ン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が２〜１３重量
部、ポリハロゲン化ジフェニルアルカンが５〜１３重量
部、三酸化アンチモンが３〜７重量部、ポリテトラフル
オロエチレンが０．０５〜０．１重量部、（Ｂ）＋
（Ｃ）が１５〜１９重量部である。

【００２４】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することにより、配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。本発明組成物には本発明の目的を損なわない範囲で
他の添加剤、例えば、塩素系化合物、臭素系化合物、可
塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、
補強剤等を添加することができる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を説明する。なお、以下の実施例および比較例におい
て、種々の難燃化されたスチレン系樹脂の諸性質を下記
の方法により測定し評価した。（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６によ
り、２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。（２）ビカット軟化点：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５により測
定した。（３）流動性：メルトフローレイトはＡＳＴＭーＤ１２
３８により測定した。（４）燃焼性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー
・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ
ＬｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）よ
り出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ
−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ
−１」、「Ｖ−０」と略する。）の基準によった。

【００２６】

【実施例１〜６】スチレン系樹脂１００重量部に対し
て、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体とし
て臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名ＥＣ
１４分子量１４００大日本インキ化学工業（株）
製）と、ポリハロゲン化ジフェニルアルカンとして臭素
化ジフェニルエタン（商品名Ｓａｙｔｅｘ８０１０
アルベマール社製）と、三酸化アンチモンおよびポリテ
トラフルオロエチレン（商品名Ｆ１０４ダイキン工業
（株）製）とを表１に示した割合で所定量混合し、２軸
押出し機で溶融混錬（シリンダー設定温度２００℃）
後、射出成形（シリンダー温度２００℃、金型温度６０
℃）して成形片を作成した。この試験片を用いて、それ
ぞれアイゾット衝撃強度、ビカット軟化点、流動性、耐
光性、燃焼性を測定した。その結果を表１に示す。但
し、表に示した配合割合の単位は重量部である。アイゾ
ット衝撃強度、ビカット軟化点、メルトフローレートと
も樹脂として満足な値を示し、かつ燃焼性も目的のＶ−
０にランクされる難燃性を有しており、トータル的にバ
ランスのよいものとなっている。

【００２７】

【比較例１および２】ハロゲン含有芳香族ジオールのエ
ーテル誘導体単独またはポリハロゲン化ジフェニルアル
カン単独で用い、ポリテトラフルオロエチレンを用いて
いないこと以外は、実施例と同様の手順で試験片を作成
して物性を測定した結果を表２に示した。ハロゲン含有
芳香族ジオールのエーテル誘導体単独の場合は衝撃強度
が低下し、ポリハロゲンカジフェニルアルカン単独の場
合は流動性が低下するなど、ハロゲン含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体単独またはポリハロゲン化ジフェニ
ルアルカン単独で難燃性をクリアさせると、物性バラン
スが偏ったものになる。

【００２８】

【比較例３および４】ポリテトラフロオロエチレンを用
いていないこと以外は、実施例と同様の手順により物性
を測定し表２に示した。目的とするＶ−０にランクされ
る難燃性を有するまでポリハロゲン化ジフェニルアルカ
ンの添加量を増加させると、目的とするアイゾット衝撃
強度、流動性が得られない。

【００２９】

【比較例５〜８】実施例と同様の手順により物性を測定
し表２に示した。ポリテトラフルオロエチレンの添加量
が少ないと目的とするＶ−０にランクされる難燃性を有
しない。また、ポリテトラフルオロエチレンの添加量が
多い場合、炎が消えた後のグローイングが規定時間内に
おさまらず、ＵＬ９４の定義では、Ｖ−０にランクされ
ない。また、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂と臭
素化ジフェニルエタンの総量が１２部よりも少ないとポ
リテトラフルオロエチレンを適量添加してもＶ−０にラ
ンクされる難燃性を有することができない。しかし、総
量が２１部より多いと樹脂としての物性を保つことがで
きない。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】優れた難燃性を有すると同時に、耐熱
性、耐衝撃性、流動性のバランスに優れたものである。
従って、本発明の樹脂組成物は、特に難燃性を要求され
る分野、具体的には家電製品、事務機機、情報機器のハ
ウジング等に有効な利用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 27:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）重量平均分子量５００〜１００００のハロゲン含
有芳香族ジオールのエーテル誘導体２〜１８重量部、
（Ｃ）下記（１）式で示されるポリハロゲン化ジフェニ
ルアルカンを２〜１６重量部、（Ｄ）三酸化アンチモン
１〜１０重量部、及び（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレ
ン０．０１〜０．５重量部からなり、かつ（Ｂ）＋
（Ｃ）が１２〜２１重量部であることを特徴とする難燃
性スチレン系樹脂組成物。【化１】［式中、Ｘは臭素原子または塩素原子を示し、ｌおよび
ｍは０〜５の整数（但し、ｌとｍが共に０になることは
ない。）を示し、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎ＝１〜１０）を示
す。］