JPH111601A - 付加硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特性が改良された付加硬化性組成物を提供す
ること。 【解決手段】 本発明は、引張強さが高い不粘着性組成
物に硬化可能な付加硬化性組成物の調製法を提供する。
この組成物は、分子当たり平均少なくとも１．４個のア
ルケニル基を有する有機ポリマー、分子当たり平均少な
くとも１．４個のヒドロシリル基を有する架橋剤、白金
族金属含有触媒、並びに特定の比の平均粒度が０．０５
〜１マイクロメートルの範囲内にある脂肪酸により処理
された沈降炭酸カルシウム充填剤と各々平均粒度が０．
２〜４０マイクロメートルの範囲内にある炭酸カルシウ
ム、カオリンクレー及び非晶質の非石英シリカからなる
群から選ばれる粉砕された充填剤とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルケニル官能有
機ポリマー及びヒドロシリル官能架橋剤を含む付加硬化
性組成物に関する。この組成物は充填剤を適切に選択す
ることを通じて改良された特性を獲得する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の先行技術文献の代表的なものに
は、Saam及びMacosko によるPolym. Prepr., 26 (2) 48
-49 (1985)；特開平２−７５６４４号公報；米国特許第
５，４０９，９９５号明細書；及びヨーロッパ特許出願
公開明細書第０７０９４０３号が含まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】シリコーン化合物は、
それらの耐候性、撥水性及び熱安定性のためによく知ら
れている。しかしながら、シリコーン化合物は、適切な
特性を欠くそれらの有機相当物よりも高価である傾向が
ある。ケイ素変性有機材料は他の選択肢を提供する。例
えば、アルケニル官能有機ポリマーを架橋させるために
ヒドロシリル官能化合物又はＳｉ−Ｈ含有化合物を使用
する付加硬化性組成物は、シーラント、接着剤、コーテ
ィング、成形材料及び注型材料、ゲル又は添加剤として
有用である。

【０００４】硬化した付加硬化性組成物の引張強さ、最
大伸び率及びモジュラスのような物理的特性を改良する
ために、当該技術分野では、処理された沈降炭酸カルシ
ウム、シリカ、カーボンブラック等のような強化用充填
剤が組成物に使用される。これらの充填剤により幾つか
の特性は改良されるが、粘着性及び不粘着時間のような
他の特性には典型的には影響がないか又は悪影響が及ぼ
される。

【０００５】付加硬化性組成物のコストを更に減少させ
るために、重質炭酸カルシウム、カオリンクレー等のよ
うな増量用充填剤も組成物に加えられる。しかしなが
ら、これらの充填剤を含む硬化した組成物の物理的特性
は通常は改良されない。

【０００６】強化用又は増量用充填剤を加えることによ
って、組成物の潜在的押出速度が減少することも見出さ
れている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】意外にも、我々は、特別
な組み合わせで特定の追加の充填剤を加えることにより
改良された特性を有する付加硬化性組成物が得られるこ
とを決定した。

【０００８】例えば、脂肪酸により処理された沈降炭酸
カルシウム充填剤及び粉砕された充填剤を特定の比で付
加硬化性組成物に加えると、増加した最大伸び率、高い
引張強さ、モジュラス及び不粘着性表面のような全体的
に特性が改良された組成物が提供され、一方、得られる
組成物の押出速度も速くなる。

【０００９】本発明の目的は、特定の充填剤を特定の比
で使用する付加硬化性組成物を調製することにより達成
される。本発明の付加硬化性組成物は、分子当たり平均
少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマ
ー；分子当たり平均少なくとも１．４個のヒドロシリル
基を有する架橋剤；白金族金属含有触媒；並びに特定の
比の、脂肪酸により処理された平均粒度が０．０５〜１
マイクロメートルである沈降炭酸カルシウム充填剤と、
炭酸カルシウム、カオリンクレー及び非晶質の非石英シ
リカからなる群から選ばれる平均粒度が０．２〜４０マ
イクロメートルの範囲内にある粉砕された充填剤を含
む。

【００１０】

【発明の実施の形態】より詳細には、本発明は、 （Ａ）分子当たり平均少なくとも１．４個のアルケニル
基を有する有機ポリマー１００重量部； （Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な量の分子当たり平
均少なくとも１．４個のヒドロシリル基を有する架橋
剤； （Ｃ）組成物を硬化させるのに十分な量の白金族金属含
有触媒； （Ｄ）脂肪酸により処理された平均粒度が０．０５〜１
マイクロメートルの範囲内にある沈降炭酸カルシウム充
填剤２５〜２５０重量部；並びに （Ｅ）各々平均粒度が０．２〜４０マイクロメートルの
範囲内にある炭酸カルシウム、カオリンクレー及び非晶
質の非石英シリカからなる群から選ばれる粉砕された充
填剤２５〜１２５重量部；を含むが、粉砕された充填剤
に対する脂肪酸により処理された沈降炭酸カルシウム充
填剤の比が１０：１〜１：５である付加硬化性組成物を
提供する。

【００１１】成分（Ａ）は、分子当たり平均少なくとも
１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマーである。
このポリマーは、線状又は分枝状であってよく、ホモポ
リマー、コポリマー又はターポリマーであってよい。前
記ポリマーは、ポリマー分子当たり平均少なくとも１．
４個のアルケニル基が存在する限り種々の有機ポリマー
の混合物として存在していてもよい。このポリマーの特
定の例には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシテトラメチレン及びポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンのようなポリエーテル；アジピ
ン酸のような二塩基酸とグリコールの縮合により調製さ
れるポリエステル又はラクトンの開環重合により調製さ
れるポリエステル；エチレン−プロピレンコポリマー；
ポリイソブチレンのようなポリブチレン；イソブチレン
とイソプレン等とのコポリマー；ポリクロロプレン；ポ
リイソプレン；イソプレンと、ブタジエン、アクリロニ
トリル、スチレン等とのコポリマー；ポリブタジエン；
ブタジエンと、スチレン、アクリロニトリル等とのコポ
リマー；及びポリイソプレン、ポリブタジエン、又はイ
ソプレン若しくはブタジエンとアクリロニトリル、スチ
レン等とのコポリマーを水素化することにより調製され
るポリオレフィンが含まれる。

【００１２】好ましい有機ポリマーは、ポリエーテル；
ポリエステル；ポリブチレン鎖が下記式：

【００１３】

【化１】

【００１４】により表される繰返し単位からなるポリブ
チレン並びに繰返し単位が

【００１５】

【化２】

【００１６】のように表される転位生成物；ポリイソプ
レン；ポリブタジエン；イソブチレンとイソプレンのコ
ポリマー；イソプレンとブタジエンのコポリマー；イソ
プレンとスチレンのコポリマー；ブタジエンとスチレン
のコポリマー；イソプレン、ブタジエン及びスチレンの
コポリマー；並びにポリイソプレン、ポリブタジエン、
又はイソプレンとスチレンのコポリマー、ブタジエンと
スチレンのコポリマー若しくはイソプレン、ブタジエン
及びスチレンのコポリマーを水素化することにより調製
されるポリオレフィンポリマーから選ばれるホモポリマ
ー又はコポリマーからなる。

【００１７】前記有機ポリマーが、ホモポリマー又は繰
返し単位の少なくとも５０モル％が下記構造式：

【００１８】

【化３】

【００１９】により表されるイソブチレン単位であるコ
ポリマーからなることがより好ましい。

【００２０】ブチレンの異性体、スチレン、スチレン誘
導体、イソプレン及びブタジエンのような１種以上の炭
化水素モノマーをイソブチレンと共重合させてよく、好
ましいコモノマーは１−ブテン、α−メチルスチレン及
びイソプレンから選ばれる。有機ポリマーが、少なくと
も８０モル％の同じイソブチレン繰返し単位を含むこと
がさらに好ましい。場合に応じて、有機ポリマーは、ア
ルケニル基以外に本質的にイソブチレン繰返し単位から
なるホモポリマーである。

【００２１】前記有機ポリマーのアルケニル基は限定さ
れず、例えば、ビニル、アリル、１−ヘキセニル、及び
デカデセニルが含まれ、アリルが好ましい。好ましい態
様において、基Ｘは、下記式：

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ² は水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ³ は炭素原子数１〜１８の二価炭化水素基であ
り、ｚは０又は１である。）により表されるように、ア
ルケニル基を有機ポリマーの主鎖に連結し得る。基Ｘは
炭素以外の基を通じてアルケニル基のＲ³ と結合し、有
機ポリマーの主鎖に対してエーテル、エステル、カーボ
ネート、アミド、ウレタン又はシロキサン結合、好まし
くはエーテル結合を形成している。

【００２４】前記アルケニル基は、ポリマー鎖に沿って
ぶら下がっていても鎖末端に存在していてもよく、アル
ケニル基は鎖末端に存在することが好ましい。前記有機
ポリマー分子の大部分が各鎖末端にアルケニル基を有す
ることが最も好ましい。

【００２５】前記有機ポリマー分子当たり平均少なくと
も１．４個のアルケニル基が存在すべきであるが、各ポ
リマー分子が平均１．８〜８個のアルケニル基を有する
ことが好ましく、平均１．８〜４個のアルケニル基を有
することがより好ましい。

【００２６】アルケニル基は周知の方法により前記有機
ポリマーに導入される。典型的には、アルケニル基は重
合中又は重合後に導入される。

【００２７】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、鎖末端、主鎖又は側鎖にヒドロキシル基又はアル
コキシド基のような官能基を有する有機ポリマーをアル
ケニル基と前記官能基に反応性の活性基とを有する有機
化合物と反応させ、それによりアルケニル基を前記ポリ
マー分子に導入する方法がある。アルケニル基と前記官
能基に反応性の活性基とを有する有機化合物の特定例に
は、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀不飽和脂肪酸、酸ハロゲン化物及び酸無
水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、
塩化アクリル酸、臭化アクリル酸；Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀不飽和脂
肪酸置換ハロゲン化物、例えばアリルクロロホルメート
（ＣＨ₂ ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯＣｌ）又はアリルブロモホル
メート（ＣＨ₂ ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯＢｒ）；塩化アリル；
臭化アリル；ビニル（クロロメチル）ベンゼン；アリル
（クロロメチル）ベンゼン；アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン；アリルクロロメチルエーテル；アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン；１−ブテニルクロロメチルエーテ
ル；１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン；アリ
ルオキシ（クロロメチル）ベンゼン及びイソシアネート
官能Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀不飽和脂肪族有機化合物又はアルケニル
基を有するイソシアネート官能シラン、例えばＶｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ（式中、Ｖｉはビニル
であり、以下同様とする。）がある。

【００２８】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば、アリルメタクリレート及びアリルアクリ
レートのような分子中に低遊離基反応性のアルケニル基
を有するビニルモノマー、又は有機ポリマーが遊離基重
合により調製される場合にはアリルメルカプタンのよう
な低遊離基反応性のアルケニル基を有する遊離基連鎖移
動剤を使用することによりポリマーの主鎖又は鎖末端に
アルケニル基を導入する方法がある。

【００２９】前記有機ポリマーの主鎖へのアルケニル基
の結合態様は厳密ではない。アルケニル基は、炭素−炭
素結合により前記有機ポリマーの主鎖に直接結合してい
ても、エーテル、エステル、カーボネート、アミド、ウ
レタン又はシロキサン結合を通じて前記有機ポリマーの
主鎖に結合していてもよい。

【００３０】本発明において有用なブチレンポリマー
は、米国特許第４，７５８，６３１号明細書に記載され
ているような当該技術分野で周知の方法により調製され
る。例えば、一のテレケリックブチレンポリマーが商標
EPION のもとで鐘淵化学工業株式会社（日本国）から入
手可能である。

【００３１】前記有機ポリマーの数平均分子量は５００
〜３００，０００、好ましくは５０００〜２０，００
０、最も好ましくは８０００〜１５，０００である。

【００３２】本発明の組成物は、本発明の組成物を硬化
させるのに十分な量の分子当たり平均少なくとも１．４
個のヒドロシリル基又はＳｉＨ基を有する架橋剤（成分
（Ｂ））の存在を必要とする。架橋剤は分子当たり平均
少なくとも１．４個のヒドロシリル基及びケイ素原子当
たりケイ素に結合した水素原子を１個以下含んでいなけ
ればならないが、架橋剤についてはその他の制約はな
い。例えば、架橋剤は、米国特許第５，４０９，９９５
号明細書に記載されているような必要なヒドロシリル基
を含む有機分子である。好ましくは、架橋剤は、水素原
子が結合しているケイ素の残りの価数が、例えば酸素原
子又は１〜７個の炭素原子を含む一価炭化水素基により
満たされているオルガノ水素シラン又はオルガノ水素シ
ロキサンである。

【００３３】前記一価炭化水素基は、例えば、メチル、
エチル、プロピル、第３級ブチル、及びヘキシルのよう
なアルキル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；
フェニル又はトリルのようなアリール；並びに３，３，
３−トリフルオロプロピル又はペルフルオロプロピルの
ようなハロゲン置換アルキルであってよい。前記一価炭
化水素基の全てがメチルである場合が好ましい。

【００３４】オルガノ水素シロキサンが本発明における
架橋剤としてより好ましく、そのような有用な架橋剤
は、例えば米国特許第３，９８９，６６８号、第４，７
５３，９７８号及び第５，４０９，９９５号明細書に記
載されている。この架橋剤は、例えばジオルガノシロキ
シ単位、オルガノ水素シロキシ単位、トリオルガノシロ
キシ単位及びＳｉＯ₂ 単位を含むホモポリマー、コポリ
マー又はこれらの混合物であってよい。前記オルガノ水
素シロキサン架橋剤は、線状、環状又は分枝状のポリマ
ー及びコポリマーであり得る。架橋剤が線状オルガノ水
素シロキサン又は環状及び線状オルガノ水素シロキサン
の混合物であることが好ましい。

【００３５】任意の架橋剤は、メチル水素シロキサン環
状物［ＭｅＨＳｉＯ］_s （式中、ｓは４〜１０の値であ
る）、メチル水素シロキサン線状物（Ｍｅ）₃ ＳｉＯ
（（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ）_m （（Ｍｅ）₂ ＳｉＯ）_n Ｓ
ｉ（Ｍｅ）₃ （式中、ｍは３〜１０の値、ｎは１〜５の
値であり、Ｍｅはメチルであり、以下Ｍｅはメチルを表
すものとする。）から選ばれる。最も好ましい任意の架
橋剤はメチル水素シロキサン線状物（Ｍｅ）₃ ＳｉＯ
（（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ）_m （（Ｍｅ）₂ ＳｉＯ） _n Ｓ
ｉ（Ｍｅ）₃ （式中、ｍは５の値、ｎは３の値であり、
Ｍｅはメチルである。）

【００３６】本発明において有用な架橋剤の量は、当該
組成物の硬化を引き起こすのに十分な量である。概し
て、架橋剤の有用な量は、有機ポリマー中のアルケニル
基に対する架橋剤中のヒドロシリル基のモル比が０．６
５：１０〜１０：１となるのに十分な量である。好まし
いモル比は１：１〜５：１の範囲内にある。１：１〜
２．２：１のモル比がより好ましい。

【００３７】架橋剤は、単一の種として又は２種以上の
異なる種の混合物として加えられてよい。

【００３８】白金族金属含有触媒（成分（Ｃ））は、当
該硬化性組成物の硬化を促進させるのに十分な量で当該
硬化性組成物に使用される。この触媒は、ヒドロシリル
化反応を触媒することが周知であるいかなる触媒であっ
てもよい。「白金族金属」なる用語は、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金
を意味する。本発明の組成物において特に有用な触媒の
群が米国特許第３，４１９，５９３号及び第５，１７
５，３２５号明細書に記載されている白金錯体であり、
これらの特許明細書にはそのような錯体及びそれらの調
製法がより完全に示されている。好ましい触媒は、白金
とビニルシロキサンの錯体を含む溶液である。有用な触
媒の他の例は、米国特許第３，９８９，６６８号、第
５，０３６，１１７号、第３，１５９，６０１号、第
３，２２０，９７２号、第３，２９６，２９１号、第
３，５１６，９４６号、第３，８１４，７３０号、及び
第３，９２８，６２９号明細書に見出される。

【００３９】本発明の組成物の硬化を達成するのに有用
な白金族金属含有触媒の量は、ヒドロシリル基とアルケ
ニル基の間の反応を促進するのに十分な量である限りは
厳密に限定されない。触媒の適切な量は、使用される特
定の触媒に依存する。概して、有機ポリマー１００万重
量部当たり０．１重量部（すなわち０．１ｐｐｍ）程度
の少量の白金族金属が有用である。好ましくは、白金族
金属の量は少なくとも５ｐｐｍである。白金族金属のよ
り好ましい量は１０〜２００ｐｐｍである。

【００４０】この触媒は、単一の種として又は２種以上
の異なる種の混合物として加えられてよい。単一の種と
してこの触媒を加えることが好ましい。

【００４１】本発明の付加硬化性組成物のコストを減少
させるために、重質炭酸カルシウム、カオリンクレー及
び非晶質の非石英シリカのような増量用充填剤が組成物
に加えられてよい。これらの増量用充填剤は、硬化した
組成物の物理的特性を損なうことなくコストを減少させ
る。

【００４２】硬化した組成物の高い引張強さ、最大伸び
率及びモジュラスのような物理的特性を改良するため
に、処理された沈降炭酸カルシウム、シリカ、カーボン
ブラック等のような強化用充填剤が当該組成物に加えら
れてもよい。これらの充填剤により特定の特性が強めら
れるが、粘着性及び不粘着時間のような他の特性は典型
的には影響がないか又は悪影響が及ぼされる。

【００４３】特定の組み合わせで特定の充填剤を加える
ことによって、我々は、硬化した場合に高い引張強さ及
び不粘着性を達成する驚くべき付加硬化性組成物を開発
した。

【００４４】成分（Ｄ）は、脂肪酸により処理された平
均粒度が０．０５〜１マイクロメートル、好ましくは
０．０７〜０．１マイクロメートルの沈降炭酸カルシウ
ムである。本明細書において、「脂肪酸により処理され
た」なる用語は、脂肪酸と充填剤の表面との少なくとも
部分的な反応が起こるように飽和又は不飽和脂肪族脂肪
酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀）の混合物に接触された充填剤粒子を意
味する。

【００４５】この脂肪酸により処理された沈降炭酸カル
シウム充填剤は、硬化した組成物の物理的特性、特に引
張強さ及び最大伸び率の改良に正の寄与をするが、不粘
着時間は改良されず、また押出速度も減少する。これら
の脂肪酸により処理された沈降炭酸カルシウム充填剤は
市販入手可能であり、このような脂肪酸により処理され
た沈降炭酸カルシウムとしては例えばICI 製のWinnofil
SPN（商標）、Solvay製のSocal 312N（商標）及びPfiz
er製のUltra-pflex （商標）がある。WinnofilSPNを使
用すると最も高い最大伸び率が得られるために、Winnof
il SPNが好ましい。

【００４６】脂肪酸により処理された沈降炭酸カルシウ
ム充填剤は、前記有機ポリマー１００重量部に基づいて
本発明の組成物に２５〜２５０重量部の量で加えられ
る。５０〜１２５重量部の量で使用されることが好まし
く、１００〜１２５重量部の量で使用されることがより
好ましい。脂肪酸により処理された沈降炭酸カルシウム
充填剤の１種以上が本発明の組成物に加えられてよい。

【００４７】本発明において、各々平均粒度が０．２〜
４０マイクロメートルの範囲内にある炭酸カルシウム、
カオリンクレー及び非晶質の非石英シリカからなる群か
ら選ばれる粉砕された充填剤（成分（Ｅ））を本発明の
硬化性組成物に加えることを通して改良された特性が得
られる。

【００４８】この粉砕された充填剤の好ましい平均粒度
は０．２〜２５マイクロメートルの範囲内にあり、０．
２〜１５マイクロメートルの平均粒度がより好ましい。

【００４９】粉砕された充填剤は処理されたものであっ
ても未処理のものであってもよい。本明細書において
「処理された」なる用語は、処理剤と充填剤粒子表面と
の少なくとも部分的な反応が起こるように１種以上の処
理剤に充填剤粒子が接触されることを意味する。粉砕さ
れた充填剤に対して有用な処理剤の例には、脂肪酸、脂
肪酸エステル、樹脂酸、チタナート、ビニルシラン及び
ヘキサメチルジシラザンが含まれる。処理された粉砕充
填剤が好ましい。

【００５０】未処理の重質炭酸カルシウム充填剤の市販
入手可能なものの例には、ECC America 製のAtomite
（商標）、並びにOmya製のOmycarb （商標）UFT 及びFT
が含まれる。

【００５１】未処理の重質炭酸カルシウム充填剤の市販
入手可能なものの例にはGeorgia Marble製のCS-11 が含
まれる。

【００５２】未処理の粉砕されたカオリンクレー充填剤
の市販入手可能なものの例には、共にBurgess 製のBurg
ess （商標）KE及びBurgess （商標）iceberg 、並びに
Vanderbilt製のBilt Plates （商標）156 が含まれる。

【００５３】未処理の粉砕された非晶質非石英シリカ充
填剤の市販入手可能なものの例には、共にGeneral Chem
icals and Plastics Services Company から入手可能な
Pumasil （商標）25/8及びPumasil （商標）5/2 が含ま
れる。

【００５４】重質炭酸カルシウムは本発明において好ま
しい粉砕された充填剤である。この充填剤が脂肪酸によ
り処理された炭酸カルシウム充填剤であることが最も好
ましい。「脂肪酸により処理された」なる用語は先に定
義した通りである。

【００５５】この粉砕された充填剤は、前記有機ポリマ
ー１００重量部に基づいて２５〜１２５重量部の量で加
えられる。２５〜１００重量部の粉砕された充填剤を使
用することが好ましく、４０〜７５重量部の粉砕された
充填剤を使用することがより好ましい。１種以上の粉砕
された充填剤が本発明の硬化性組成物に加えられてもよ
い。

【００５６】前記脂肪酸により処理された沈降炭酸カル
シウム充填剤及び粉砕された充填剤は、特定の比で加え
られた場合に本発明の硬化性組成物に全体的に改良され
た特性を付与する。これらの比は、所望とされる特定の
特性、使用される充填剤、ＳｉＨ／アルケニル比及び使
用される架橋剤に非常に依存する。概して、粉砕された
充填剤に対する脂肪酸により処理された沈降炭酸カルシ
ウムの比は１０：１〜１：５であることが都合良い。こ
の比は５：１〜１：１であることが好ましく、３：１〜
１：１であることが最も好ましい。

【００５７】本発明の組成物は室温で急速に硬化する。
この硬化を抑制するために、本発明の組成物に抑制剤が
通常加えられる。この抑制剤は、白金族金属含有触媒の
触媒活性を抑制することが周知の物質のうちのいずれで
あってもよい。「抑制剤」なる用語は、当該組成物の１
０重量％未満の量で配合された場合に本発明の組成物の
高温硬化を妨げずに本発明の組成物の室温硬化を抑制す
る物質を意味する。

【００５８】白金族金属含有触媒用の抑制剤は当該技術
分野で周知である。好ましい種類の抑制剤は米国特許第
３，４４５，４２０号明細書に記載されているようなア
セチレン系アルコールである。そのようなアセチレン系
アルコールはエチニルシクロヘキサノール又はメチルブ
チノールにより例示される。本発明の組成物において有
用な他の抑制剤は米国特許第５，０３６，１１７号明細
書に記載されている。

【００５９】本発明の組成物において有用な抑制剤の量
が厳密であるべきことは分かっていないが、ヒドロシリ
ル基とアルケニル基の反応を抑制する一方で高温でのヒ
ドロシリル基とアルケニル基の反応を妨げない任意の量
である。使用されるべき抑制剤の特定の量は、使用され
る特定の抑制剤、触媒の濃度及び種類、並びに有機ポリ
マー及び架橋剤の性質及び量に依存する。概して、抑制
剤が使用される場合には、当該組成物中の白金族金属の
１モルごとに少なくとも１モルの抑制剤が存在し、且
つ、当該組成物の１重量％を超えない量で抑制剤が存在
することが好ましい。

【００６０】上記成分に加え、本発明の組成物は、硬化
した組成物に特定の特性を付与するか若しくは硬化した
組成物の特定の特性を強める添加剤又は当該硬化性組成
物の加工を容易にする添加剤を含んでよい。典型的な添
加剤には、分子篩乾燥剤、接着促進剤、可塑剤、機能及
び非機能希釈剤、顔料、染料、並びに熱及び／又は紫外
線安定剤が含まれる。任意のそのような添加剤の効果
は、組成物の他の特性に及ぼすそれらの結果及び影響力
に関してまず評価されるべきである。

【００６１】本発明の付加硬化性組成物は、全ての成分
を混合することにより調製される。そのように混合され
た場合に、本発明の組成物は硬化抑制剤が存在しない限
り室温で硬化し始める。この組成物が混合直後に使用さ
れない場合には、硬化が所望とされるまでに架橋剤と触
媒を別々に分離しておく少なくとも２つのパートで包装
されるべきである。例えば、１つのパートは有機ポリマ
ー、架橋剤及び充填剤を含むであろうし、他の部分は有
機ポリマー及び触媒を含むであろう。好ましい態様にお
いて、より高い貯蔵安定性が望ましい場合には、架橋剤
及び充填剤を含むパートに分子篩乾燥剤が通常加えられ
る。

【００６２】以下の実施例は例示のためのものであっ
て、特許請求の範囲により詳細に記載されている。他に
記載が無い限り、本発明の硬化性材料及び硬化した材料
の流延及び試験を下記条件下で下記の手法で実施した。

【００６３】

【実施例】ジュロメーター（ショアーＡ型）：２３±２
℃、相対湿度５５±５％で７日間硬化された厚さ６ｍｍ
の試料を使用し、ASTM D2240に従った。引張強さ、モジ
ュラス及び伸び率：２３±２℃、相対湿度５５±５％で
７日間硬化された厚さ１ｍｍの試料、すなわちダイＣ試
験片を使用し、ASTM D412 に従った。

【００６４】不粘着時間（ＴＦＴ）：表面が他の基材に
接触した場合に材料が他の基材に移行しない程度まで十
分に表面が硬化するのにかかる時間を測定する。２３±
２℃、相対湿度５５±５％で透明ポリエチレン表面上に
材料を厚さ１．２５ｍｍで塗布した。手を入念に洗浄
し、乾燥させた。定期的に指先で表面を軽く触れ（時間
が経って表皮が形成される場合には、くぼみが残るほど
十分に強く押す）、次いでゆっくりと引き離した。触れ
た直後に指を洗浄し、材料が指先に付着しなくなるまで
このシーケンスを繰り返した。

【００６５】粘着性：試験前に２３±２℃、相対湿度５
５±５％で７日間硬化された試料を使用したことを除
き、ＴＦＴと同様な手法でこの試験を実施した。次のよ
うにして厚さに関する評価を行った：乾燥−試料は少し
も粘着性ではなかった；僅かに粘着性−試料の感触は粘
着性であったが、指を上げると試料は容易に離れた；中
程度に粘着性−試料の感触は粘着性であり、いったん指
を上げると指から離れる前に試料は１５ｍｍまで持ち上
がった；強度に粘着性−非常に粘着性の感触があり、い
ったん指を上げると指から離れる前に試料は２５ｍｍま
で持ち上がった。

【００６６】押出速度：押出速度は、未硬化組成物が６
２０ｋＰａの圧力下で３．２ｍｍオリフィスを通じて押
し出した場合の未硬化組成物のグラム毎分（ｇ／分）単
位での重量である。

【００６７】例１ （Ａ）５００ｇのＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＣＨ（Ｃ
ｌ）ＣＨ₂ （（ＣＨ₃ ） ₂ Ｃ−ＣＨ₂ ）_m （ＣＨ₃ ）₂
Ｃ−フェニル−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₂ （ＣＨ₃）
₂ Ｃ）_n ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃｌ）（ＣＨ₂ ）₆ ＣＨ＝Ｈ
₂ （Ｍ_n ＝９，４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、
ｍ及びｎは等しく、ｍ＋ｎの値は１６０、鐘淵化学工業
株式会社製）（デカジエンＰＩＢ）及び５００ｇのPana
lane（商標）L-14E（３２０ｍｍ² ／ｓ（ｃｓ）未満の
粘度を有する低分子量ポリブテンポリマー、Amoco （商
標）Corporation 製）（ＰＢポリマー）を組み合わせる
ことによりマスターバッチ材料を調製した。この基礎材
料をRoss（商標）ミキサーに入れ、６８ｒｐｍで１５分
間混合した。

【００６８】（Ｂ）次に、８．４ｋＰａ（６３ｍｍＨ
ｇ）の完全真空下、Whip（商標）ミキサー内でＳｉＨ：
アリル比が１．５４：１となるように例１（Ａ）におい
て調製された基礎材料５０ｇを０．５５ｇのPetrarch
（商標）製のメチル水素シロキサン環状テトラマー（Ｓ
ｉＨとしてのＨの百分率＝１．４８７）と４２５ｒｐｍ
で３０秒間混合した。混合ポットにこすり落とした後、
クロロ白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンの白金濃度０．２重量％（デカジエンＰＩＢ１００
万部に基づいて１７０部のＰｔに対応）の中和された反
応生成物である白金含有錯体０．７１ｇを加え、完全真
空下、４２５ｒｐｍで３０秒間混合した。即座に試料を
ポリエチレンフィルム上に流延した。引張強さ、モジュ
ラス及び最大伸び率を試験し、結果を表１に示した。
［本発明の例ではない］

【００６９】（Ｃ）８．４ｋＰａ（６３ｍｍＨｇ）の完
全真空下、Whip（商標）ミキサー内で各々こすり落とし
ながら２回の３０秒間混合サイクルで４２５ｒｐｍで例
１（Ａ）の基礎材料５０ｇを５０ｇの表面処理された沈
降炭酸カルシウム（ICI から入手可能なWinnofil（商
標）SPM ）（１００部のヘキセニルＰＩＢ当たり２００
部の充填剤）とも混合した。充填剤の配合後、完全真空
下、４２５ｒｐｍで０．５１７ｇのPetrarch（商標）製
のメチル水素シロキサン環状テトラマー（ＳｉＨとして
のＨの百分率＝１．４８７）（ＳｉＨ：アルケニル＝
１．４５：１）を３０秒間混合した。こすり落としに続
き、クロロ白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの白金濃度０．２重量％（Ｐｔ１７０ｐｐｍ）
の中和された反応生成物である白金含有錯体０．７１ｇ
を完全真空下、４２５ｒｐｍで３０秒間混合した。即座
に試料をポリエチレンフィルム上に流延した。引張強
さ、モジュラス及び最大伸び率を試験し、結果を表１に
示した。［本発明の例である］

【００７０】表１に記載の結果は、本発明の充填剤入り
試料の物理的特性が充填剤を含まない試料の物理的特性
よりもかなり優れていることを示している。

【００７１】

【表１】

【００７２】例２ （Ａ）２０００ｇのEpion （商標）Polymer 、すなわち
１００００の数平均分子量（Ｍｎ）及び約１．７のアル
ケニル官能価を有する鐘淵化学工業株式会社製のアリル
末端官能ポリイソブチレンポリマー（アリルＰＩＢ）並
びに２０００ｇのPanalane（商標）L-14E を６８ｒｐｍ
で５分間混合した。こすり落とした後、６８rpm で混合
を合計１５分間続け、基礎材料のマスターバッチを形成
させた。

【００７３】（Ｂ）次に、Ross（商標）ミキサー内で、
例２（Ａ）において調製された基礎材料１５０ｇを、
２：１のＳｉＨ：アルケニル比を提供するＭｅ₃ ＳｉＯ
（ＭｅＨＳｉＯ）₅ （Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃ ＳｉＭｅ₃ （Ｓ
ｉＨとしてのＨの百分率＝０．７６）３．３６ｇと６８
ｒｐｍで５分間混合した。こすり落とした後、白金ビニ
ルシロキサン錯体（１００万部のアリルＰＩＢに基づい
て９６部の白金を提供する）を加え、６８ｒｐｍで３〜
５分間混合した。押出速度を決定し、試料をポリエチレ
ンシート上に流延し、不粘着時間を決定した。引張強
さ、モジュラス及び最大伸び率を試験し、結果を表２に
示した。［本発明ではない］

【００７４】（Ｃ）例２（Ａ）において調製された基礎
材料１５０ｇと、表３に記載されている通りのWinnofil
（商標）SPM 、Albacar （商標）5970、Hakuenka（商
標）CCR 、Socal （商標）312N、CS-11 及びAtomite
（商標）から選ばれる１種の充填剤１１２．５ｇをRoss
（商標）ミキサー内で混合することにより６つの試料を
調製した（１００部のアリルＰＩＢ当たり１５０部の充
填剤）。

【００７５】次いで、選択した充填剤を前記基礎材料に
加え、スパチュラを使用して少しばかり攪拌し、充填剤
を基礎材料中に入れた。これによって、基礎材料により
充填剤が浸潤され、配合物中への充填剤の配合の容易さ
が改良された。良好な分散体が得られるまで、すなわち
少量の混合物をポリエチレンシート上に薄く塗布した場
合にはっきりと見える充填剤粒子が存在しなくなるま
で、減圧にせずに６８ｒｐｍで５〜１０分間の混合サイ
クルにより充填剤を配合した。いったん充填剤が分散し
たならば、１．１：１のＳｉＨ：アルケニル比を提供す
るＭｅ₃ ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）₅ （Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃
ＳｉＭｅ₃ （ＳｉＨとしてのＨの百分率＝０．７６）
１．９２ｇを加え、６８ｒｐｍで５分間混合した。こす
り落とした後、白金ビニルシロキサン錯体の溶液（白金
９６ppm)１．２ｇを加え、６８ｒｐｍで３〜５分間混合
した。

【００７６】押出速度を決定し、ポリエチレンシート上
に試料を流延し、不粘着時間を決定した。引張強さ、モ
ジュラス及び最大伸び率を試験し、結果を表２に示し
た。［本発明の例である］

【００７７】

【表２】

【００７８】例３ 充填剤の配合量がより少なかったことを除き、上記例２
（Ｃ）と同様な手法で充填剤入り試料を調製した。評価
した充填剤には、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシ
ウム、カオリンクレー及び非晶質の非石英シリカが含ま
れていた。次の表の充填剤に関する説明に記載されてい
るように、これらの充填剤の幾つかは表面処理されたも
のであった。この例において、試料が１００部のアリル
ＰＩＢに基づいて５０部の充填剤を含むように例２
（Ａ）に記載した通りの基礎材料１５０ｇに３７．５ｇ
の充填剤を加えた。

【００７９】押出速度を決定し、試料をポリエチレンシ
ート上に流延し、不粘着時間を決定した。引張強さ、モ
ジュラス及び最大伸び率を試験し、結果を表３に示し
た。

【００８０】

【表３】

【００８１】例４ 表４に示されるように１００重量部のアリルＰＩＢに基
づいて種々の充填剤配合量を用いたことを除き、脂肪酸
により処理された沈降炭酸カルシウム（Winnofil（商
標）SPM ）及び脂肪酸により処理された重質炭酸カルシ
ウム（CS-11 ）を使用して例２（Ｃ）に記載の手法で種
々の充填剤入り試料を調製した。さらに、１００重量部
のアリルＰＩＢに対して混合充填剤が合計１５０重量部
となるように特定の組み合わせでWinnofil（商標）SPM
及びCS-11 を混合することにより試料を調製した。ま
た、Albacar （商標）5970、すなわちSpec Minerals 製
の沈降炭酸カルシウム及びAtomite （商標）、すなわち
ECC America 製の重質炭酸カルシウムの混合物を使用し
て試料を調製した。

【００８２】押出速度を決定し、試料をポリエチレンシ
ート上に流延し、不粘着時間を決定した。引張強さ、モ
ジュラス及び最大伸び率を試験し、結果を表４に示し
た。［本発明の例である］

【００８３】

【表４】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:26 9:04 3:34 3:36） (72)発明者 マリー ケイ トマリア アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，パターソン ロード 1276 (72)発明者 アンドレアズ トマス フランツ ウォル フ ベルギー国，ブライネ−ラルード 1420, クロ デゥ バル ドゥ レコセ 30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子当たり平均少なくとも１．４
   個のアルケニル基を有する有機ポリマー１００重量部； （Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な量の分子当たり平
   均少なくとも１．４個のヒドロシリル基を有する架橋
   剤； （Ｃ）組成物を硬化させるのに十分な量の白金族金属含
   有触媒； （Ｄ）脂肪酸により処理された平均粒度が０．０５〜１
   マイクロメートルの範囲内にある沈降炭酸カルシウム充
   填剤２５〜２５０重量部；並びに （Ｅ）各々平均粒度が０．２〜４０マイクロメートルの
   範囲内にある炭酸カルシウム、カオリンクレー及び非晶
   質の非石英シリカからなる群から選ばれる粉砕された充
   填剤２５〜１２５重量部；を含むが、粉砕された充填剤
   に対する脂肪酸により処理された沈降炭酸カルシウム充
   填剤の比が１０：１〜１：５である付加硬化性組成物。