JPH11162462A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
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- JPH11162462A JPH11162462A JP9331776A JP33177697A JPH11162462A JP H11162462 A JPH11162462 A JP H11162462A JP 9331776 A JP9331776 A JP 9331776A JP 33177697 A JP33177697 A JP 33177697A JP H11162462 A JPH11162462 A JP H11162462A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金を有する負極を
備え、高容量で充放電サイクル寿命の長いアルカリ二次
電池を提供する。 【解決手段】 表面に粒径５０〜５００ｎｍの粒子から
なる無電解ニッケルメッキが施され、実質的にＡＢ2 タ
イプのラーベス相である水素吸蔵合金を含む負極を具備
したことを特徴とする。
備え、高容量で充放電サイクル寿命の長いアルカリ二次
電池を提供する。 【解決手段】 表面に粒径５０〜５００ｎｍの粒子から
なる無電解ニッケルメッキが施され、実質的にＡＢ2 タ
イプのラーベス相である水素吸蔵合金を含む負極を具備
したことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極を改良したア
ルカリ二次電池に関する。
ルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池が、注目されれ
ている。この二次電池は、高エネルギー密度を有するた
めに容積効率が高く、かつ安全作動が可能で、しかも特
性的にも高い信頼性を有する。
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池が、注目されれ
ている。この二次電池は、高エネルギー密度を有するた
めに容積効率が高く、かつ安全作動が可能で、しかも特
性的にも高い信頼性を有する。
【０００３】水素吸蔵合金は、これを負極としてアルカ
リ電解液中で電気分解を行なうと、発生した水素を負極
の水素吸蔵合金で吸蔵する。逆に、ニッケル極などの適
切な正極を対極して放電すると、吸蔵した水素ガスを放
出すると共に、この水素ガスが酸化されて元の水に戻
る。このように水素吸蔵合金は、二次電池の負極材料と
して利用され、その組成についても種々研究されてい
る。
リ電解液中で電気分解を行なうと、発生した水素を負極
の水素吸蔵合金で吸蔵する。逆に、ニッケル極などの適
切な正極を対極して放電すると、吸蔵した水素ガスを放
出すると共に、この水素ガスが酸化されて元の水に戻
る。このように水素吸蔵合金は、二次電池の負極材料と
して利用され、その組成についても種々研究されてい
る。
【０００４】水素吸蔵合金としては、ＡＢ5 タイプのＬ
ａＮｉ5 が従来より多用されている。また、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとの合金であるＭｍ
Ｎｉ5 も広く使用されている。ＭｍＮｉ5 は、希土類元
素である高価なＬａのみを用いるＬａＮｉ5 に比べて安
価である。しかしながら、近年、二次電池の高容量化の
要求がさらに高まり、これらの合金系では限界に近付い
ているため、さらに高容量の水素吸蔵合金が要望されて
いる。これに対し、ＡＢ2 タイプのラーベス相合金は水
素吸蔵能が高く、高容量の二次電池の負極材料として有
望視されている。
ａＮｉ5 が従来より多用されている。また、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとの合金であるＭｍ
Ｎｉ5 も広く使用されている。ＭｍＮｉ5 は、希土類元
素である高価なＬａのみを用いるＬａＮｉ5 に比べて安
価である。しかしながら、近年、二次電池の高容量化の
要求がさらに高まり、これらの合金系では限界に近付い
ているため、さらに高容量の水素吸蔵合金が要望されて
いる。これに対し、ＡＢ2 タイプのラーベス相合金は水
素吸蔵能が高く、高容量の二次電池の負極材料として有
望視されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプの水素吸蔵合金はアルカリ電解液に対して腐食さ
れ易い。このため、前記水素吸蔵合金を有する負極を備
えたアルカリ二次電池は充放電を繰り返した時の容量低
下が著しい、つまりサイクル寿命が短いという問題があ
った。本発明は、ＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金を有する
負極を備え、高容量で充放電サイクル寿命の長いアルカ
リ二次電池を提供しようとするものである。
タイプの水素吸蔵合金はアルカリ電解液に対して腐食さ
れ易い。このため、前記水素吸蔵合金を有する負極を備
えたアルカリ二次電池は充放電を繰り返した時の容量低
下が著しい、つまりサイクル寿命が短いという問題があ
った。本発明は、ＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金を有する
負極を備え、高容量で充放電サイクル寿命の長いアルカ
リ二次電池を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、表面に粒径５０〜５００ｎｍの粒子からな
る無電解ニッケルメッキが施され、実質的にＡＢ2 タイ
プのラーベス相である水素吸蔵合金を含む負極を具備し
たことを特徴とするものである。
二次電池は、表面に粒径５０〜５００ｎｍの粒子からな
る無電解ニッケルメッキが施され、実質的にＡＢ2 タイ
プのラーベス相である水素吸蔵合金を含む負極を具備し
たことを特徴とするものである。
【０００７】前記水素吸蔵合金は、下記一般式で表わさ
れる組成を有することが好ましい。 （Ｚｒ1-u Ｔｉu ）Ｎｉv-w-x-y Ｍｎw Ｖx Ｍy ただし、式中のＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ｕ，
ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０．０５≦ｕ≦０．５，１．
８≦ｖ≦２．５，０．３≦ｗ≦０．８，０．２≦ｘ≦
０．７，０≦ｙ≦０．５を示す。前記無電解ニッケルメ
ッキの量は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して
０．５〜１０重量部であることが好ましい。
れる組成を有することが好ましい。 （Ｚｒ1-u Ｔｉu ）Ｎｉv-w-x-y Ｍｎw Ｖx Ｍy ただし、式中のＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ｕ，
ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０．０５≦ｕ≦０．５，１．
８≦ｖ≦２．５，０．３≦ｗ≦０．８，０．２≦ｘ≦
０．７，０≦ｙ≦０．５を示す。前記無電解ニッケルメ
ッキの量は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して
０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照し
て説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照し
て説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【０００９】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
【００１０】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
【００１１】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
【００１２】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト等を挙げることがで
きる。特に、水酸化コバルト、一酸化コバルトもしくは
これらの混合物を導電材料ととて用いることが好まし
い。
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト等を挙げることがで
きる。特に、水酸化コバルト、一酸化コバルトもしくは
これらの混合物を導電材料ととて用いることが好まし
い。
【００１３】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
ルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
【００１４】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００１５】２）負極４ この負極４は、表面に粒径５０〜５００ｎｍの粒子から
なる無電解ニッケルメッキが施され、実質的にＡＢ2 タ
イプのラーベス相である水素吸蔵合金を含有する。
なる無電解ニッケルメッキが施され、実質的にＡＢ2 タ
イプのラーベス相である水素吸蔵合金を含有する。
【００１６】前記実質的にＡＢ2 タイプのラーベス相で
ある水素吸蔵合金は、例えば一般式（Ｚｒ1-u Ｔｉu ）
Ｎｉv-w-x-y Ｍｎw Ｖx Ｍy （ただし、式中のＭはＣ
ｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＺｎから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれ
ぞれ０．０５≦ｕ≦０．５，１．８≦ｖ≦２．５，０．
３≦ｗ≦０．８，０．２≦ｘ≦０．７，０≦ｙ≦０．５
を示す。）表わされる組成のものが好ましい。
ある水素吸蔵合金は、例えば一般式（Ｚｒ1-u Ｔｉu ）
Ｎｉv-w-x-y Ｍｎw Ｖx Ｍy （ただし、式中のＭはＣ
ｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＺｎから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれ
ぞれ０．０５≦ｕ≦０．５，１．８≦ｖ≦２．５，０．
３≦ｗ≦０．８，０．２≦ｘ≦０．７，０≦ｙ≦０．５
を示す。）表わされる組成のものが好ましい。
【００１７】前記粒径５０〜５００ｎｍの粒子からなる
無電解ニッケルメッキを前記水素吸蔵合金の表面に施す
ことにより、前記水素吸蔵合金の耐アルカリ電解液性を
高めることが可能になる。前記無電解ニッケルメッキ粒
子の粒径が前記範囲を外れると、水素吸蔵合金の耐アル
カリ電解液性が低下して充放電サイクル寿命が低下する
恐れがある。より好ましい無電解ニッケルメッキ粒子の
粒径は、７０〜３００ｎｍである。
無電解ニッケルメッキを前記水素吸蔵合金の表面に施す
ことにより、前記水素吸蔵合金の耐アルカリ電解液性を
高めることが可能になる。前記無電解ニッケルメッキ粒
子の粒径が前記範囲を外れると、水素吸蔵合金の耐アル
カリ電解液性が低下して充放電サイクル寿命が低下する
恐れがある。より好ましい無電解ニッケルメッキ粒子の
粒径は、７０〜３００ｎｍである。
【００１８】前記無電解ニッケルメッキの量は、前記水
素吸蔵合金１００重量部に対して０．５〜１０重量部で
あることが好ましい。無電解ニッケルメッキ量を０．５
重量部未満にすると、前記水素吸蔵合金の充分な耐アル
カリ電解液性を付与することが困難になる。一方、無電
解ニッケルメッキ量が１０重量部を越えるとニッケルメ
ッキ自体が水素を吸蔵する特性を持たないため、水素吸
蔵合金による水素の吸蔵・放出性が阻害される恐れがあ
る。より好ましい前記無電解ニッケルメッキの量は、前
記水素吸蔵合金１００重量部に対して２〜７重量部であ
る。
素吸蔵合金１００重量部に対して０．５〜１０重量部で
あることが好ましい。無電解ニッケルメッキ量を０．５
重量部未満にすると、前記水素吸蔵合金の充分な耐アル
カリ電解液性を付与することが困難になる。一方、無電
解ニッケルメッキ量が１０重量部を越えるとニッケルメ
ッキ自体が水素を吸蔵する特性を持たないため、水素吸
蔵合金による水素の吸蔵・放出性が阻害される恐れがあ
る。より好ましい前記無電解ニッケルメッキの量は、前
記水素吸蔵合金１００重量部に対して２〜７重量部であ
る。
【００１９】前記水素吸蔵合金表面への無電解ニッケル
メッキは、機械的粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕等の粉砕
工程により得られた例えば平均粒径２０〜７０μｍの水
素吸蔵合金粉末を無電解ニッケルメッキ液に直接浸漬し
て行う方法が採用される。ただし、前記水素吸蔵合金粉
末を無電解ニッケルメッキ液に直接浸漬しただけではニ
ッケル粒子の析出が不十分である場合には次のよう前処
理を行うことが望ましい。この前処理は、水素吸蔵合金
粉末を塩酸酸性の塩化第二錫（II）水溶液に浸漬し、Ｓ
ｎ2+を前記合金表面に吸着させる感応化工程と、塩酸酸
性の塩化パラジウム水溶液に浸漬してＰｄを前記合金表
面に析出させる活性化工程とからなる。
メッキは、機械的粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕等の粉砕
工程により得られた例えば平均粒径２０〜７０μｍの水
素吸蔵合金粉末を無電解ニッケルメッキ液に直接浸漬し
て行う方法が採用される。ただし、前記水素吸蔵合金粉
末を無電解ニッケルメッキ液に直接浸漬しただけではニ
ッケル粒子の析出が不十分である場合には次のよう前処
理を行うことが望ましい。この前処理は、水素吸蔵合金
粉末を塩酸酸性の塩化第二錫（II）水溶液に浸漬し、Ｓ
ｎ2+を前記合金表面に吸着させる感応化工程と、塩酸酸
性の塩化パラジウム水溶液に浸漬してＰｄを前記合金表
面に析出させる活性化工程とからなる。
【００２０】前記負極（例えばペースト式負極）は、前
記水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電性材料とを含む負極
ペーストを導電性芯体に担持させた構造を有する。前記
結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを
挙げることができる。この結着剤は、前記水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対して０．５〜６重量部配合するこ
とが好ましい。
記水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電性材料とを含む負極
ペーストを導電性芯体に担持させた構造を有する。前記
結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを
挙げることができる。この結着剤は、前記水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対して０．５〜６重量部配合するこ
とが好ましい。
【００２１】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材料
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重量
部以下配合することが好ましい。
ンブラック、ケッチェンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材料
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重量
部以下配合することが好ましい。
【００２２】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
【００２３】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
【００２４】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。特に、１５〜５０ｇ／Ｌの水酸化リチウムが添加さ
れた２５〜３１重量％濃度の水酸化カリウム水溶液が好
ましい。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。特に、１５〜５０ｇ／Ｌの水酸化リチウムが添加さ
れた２５〜３１重量％濃度の水酸化カリウム水溶液が好
ましい。
【００２５】以上説明した本発明によれば、粒径５０〜
５００ｎｍの粒子からなる無電解ニッケルメッキを実質
的にＡＢ2 タイプのラーベス相である水素吸蔵合金表面
に施すことによって、前記水素吸蔵合金のアルカリ電解
液への溶出を抑制できる、つまり水素吸蔵合金の耐アル
カリ性を向上できる。その結果、前記水素吸蔵合金の高
い水素吸蔵能と前記無電解ニッケルメッキによる耐アル
カリ性の向上により、この水素吸蔵合金を有する負極を
備えた二次電池は、高容量で長い充放電サイクル寿命を
有する。
５００ｎｍの粒子からなる無電解ニッケルメッキを実質
的にＡＢ2 タイプのラーベス相である水素吸蔵合金表面
に施すことによって、前記水素吸蔵合金のアルカリ電解
液への溶出を抑制できる、つまり水素吸蔵合金の耐アル
カリ性を向上できる。その結果、前記水素吸蔵合金の高
い水素吸蔵能と前記無電解ニッケルメッキによる耐アル
カリ性の向上により、この水素吸蔵合金を有する負極を
備えた二次電池は、高容量で長い充放電サイクル寿命を
有する。
【００２６】特に、一般式（Ｚｒ1-u Ｔｉu ）Ｎｉ
v-w-x-y Ｍｎw Ｖx Ｍy で表される組成の水素吸蔵合金
を有する負極を備えた二次電池は、より一層高い容量を
有する。前記無電解ニッケルメッキの量が前記水素吸蔵
合金１００重量部に対して０．５〜１０重量部である水
素吸蔵合金を有する負極を備えたアルカリ二次電池は、
より一層長い充放電サイクル寿命を有する。
v-w-x-y Ｍｎw Ｖx Ｍy で表される組成の水素吸蔵合金
を有する負極を備えた二次電池は、より一層高い容量を
有する。前記無電解ニッケルメッキの量が前記水素吸蔵
合金１００重量部に対して０．５〜１０重量部である水
素吸蔵合金を有する負極を備えたアルカリ二次電池は、
より一層長い充放電サイクル寿命を有する。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１〜１０、比較例１〜４） ＜ペースト式負極の作製＞Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，
Ｖ，ＣｏおよびＣｒの各元素を高周波溶解することによ
ってＺｒ0.90Ｔｉ0.10Ｎｉ1.00Ｍｎ0.65Ｖ0.20Ｃｏ0.10
Ｃｒ0.05の組成を有する水素吸蔵合金のインゴットを作
製した。
して詳細に説明する。 （実施例１〜１０、比較例１〜４） ＜ペースト式負極の作製＞Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，
Ｖ，ＣｏおよびＣｒの各元素を高周波溶解することによ
ってＺｒ0.90Ｔｉ0.10Ｎｉ1.00Ｍｎ0.65Ｖ0.20Ｃｏ0.10
Ｃｒ0.05の組成を有する水素吸蔵合金のインゴットを作
製した。
【００２８】得られた水素吸蔵合金を機械的に粉砕して
平均粒径４０μｍの粉末状とした。つづいて、この合金
粉末を塩酸酸性の塩化第二錫（II）水溶液に浸漬し、Ｓ
ｎ2+を前記合金表面に吸着させて感応化を行った後、水
洗した。ひきつづき、この合金粉末塩酸酸性の塩化パラ
ジウム水溶液に浸漬してＰｄを前記合金表面に析出させ
る活性化を行った後、水洗した。次いで、硫酸ニッケ
ル、次亜リン酸ナトリウムおよびアンモニアからなるｐ
Ｈ９．５、温度５０℃の無電解ニッケルメッキ液に前記
活性化された水素吸蔵合金を浸漬し、３０分間撹拌させ
て無電解ニッケルメッキを施した。その後、ニッケルメ
ッキされた水素吸蔵合金粉末を水洗し、さらにメタノー
ルで洗浄し、乾燥した。得られたニッケルメッキされた
水素吸蔵合金粉末の表面を走査型電子顕微鏡に観察した
ところ、平均粒径１００ｎｍのニッケルメッキ粒子が合
金１００重量部に対して５重量部析出されていることが
確認された。
平均粒径４０μｍの粉末状とした。つづいて、この合金
粉末を塩酸酸性の塩化第二錫（II）水溶液に浸漬し、Ｓ
ｎ2+を前記合金表面に吸着させて感応化を行った後、水
洗した。ひきつづき、この合金粉末塩酸酸性の塩化パラ
ジウム水溶液に浸漬してＰｄを前記合金表面に析出させ
る活性化を行った後、水洗した。次いで、硫酸ニッケ
ル、次亜リン酸ナトリウムおよびアンモニアからなるｐ
Ｈ９．５、温度５０℃の無電解ニッケルメッキ液に前記
活性化された水素吸蔵合金を浸漬し、３０分間撹拌させ
て無電解ニッケルメッキを施した。その後、ニッケルメ
ッキされた水素吸蔵合金粉末を水洗し、さらにメタノー
ルで洗浄し、乾燥した。得られたニッケルメッキされた
水素吸蔵合金粉末の表面を走査型電子顕微鏡に観察した
ところ、平均粒径１００ｎｍのニッケルメッキ粒子が合
金１００重量部に対して５重量部析出されていることが
確認された。
【００２９】次いで、前記水素吸蔵合金粉末１００重量
部に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部およびカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部を添加
し、さらに水５０重量部を添加した後、混練することに
よりペーストを調製した。つづいて前記ペーストをパン
チドメタルに塗布し、乾燥、プレス、裁断することによ
りペースト式負極を作製した。
部に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部およびカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部を添加
し、さらに水５０重量部を添加した後、混練することに
よりペーストを調製した。つづいて前記ペーストをパン
チドメタルに塗布し、乾燥、プレス、裁断することによ
りペースト式負極を作製した。
【００３０】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末１００重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部
からなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重
量部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を
添加し、これらに純水を６０重量部添加して混練するこ
とによりペーストを調製した。つづいて、このペースト
をニッケルメッキ繊維基板内に充填し、乾燥した後、ロ
ーラプレスを行って圧延することによりペースト式正極
を作製した。
粉末１００重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部
からなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重
量部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を
添加し、これらに純水を６０重量部添加して混練するこ
とによりペーストを調製した。つづいて、このペースト
をニッケルメッキ繊維基板内に充填し、乾燥した後、ロ
ーラプレスを行って圧延することによりペースト式正極
を作製した。
【００３１】次いで、前記負極と前記正極との間にポリ
プロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して電
極群を作製した。この電極群を有底円筒状容器に収納し
た後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化リチウ
ムからなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行う
ことにより前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
プロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して電
極群を作製した。この電極群を有底円筒状容器に収納し
た後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化リチウ
ムからなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行う
ことにより前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００３２】（実施例２〜５および比較例１，２）実施
例１と同様な組成の水素吸蔵合金粉末を実施例１と同様
に感応化処理、活性化処理を行った後、この水素吸蔵合
金粉末を硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウムおよびア
ンモニアからなる無電解ニッケルメッキ液に浸漬し、撹
拌させて無電解ニッケルメッキを施した。この無電解ニ
ッケルメッキにおいて、前記メッキ液の温度、ｐＨ、反
応時間を調節することにより下記表１に示す平均粒径お
よび水素吸蔵合金１００重量部に対する析出量の異なる
６種の無電解ニッケルメッキが表面に施された水素吸蔵
合金粉末を得た。これら水素吸蔵合金粉末を用いて実施
例１と同様な方法により負極を作製し、これら負極を用
いて前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの６種
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
例１と同様な組成の水素吸蔵合金粉末を実施例１と同様
に感応化処理、活性化処理を行った後、この水素吸蔵合
金粉末を硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウムおよびア
ンモニアからなる無電解ニッケルメッキ液に浸漬し、撹
拌させて無電解ニッケルメッキを施した。この無電解ニ
ッケルメッキにおいて、前記メッキ液の温度、ｐＨ、反
応時間を調節することにより下記表１に示す平均粒径お
よび水素吸蔵合金１００重量部に対する析出量の異なる
６種の無電解ニッケルメッキが表面に施された水素吸蔵
合金粉末を得た。これら水素吸蔵合金粉末を用いて実施
例１と同様な方法により負極を作製し、これら負極を用
いて前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの６種
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００３３】得られた実施例１〜５および比較例１、２
の二次電池をそれぞれ１０個用意し、１２００ｍＡで９
０分間充電し、終始電圧１Ｖにして１２００ｍＡで放電
する充放電を繰り返し、容量が初期容量（平均１２００
ｍＡｈ）の８０％に達するまでの平均サイクル数を求め
た。その結果を下記表１に併記する。なお、水素吸蔵合
金として実施例１と同様な組成で表面に無電解ニッケル
メッキを施さないものを用いた以外、実施例１と同様な
方法により図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形
ニッケル水素二次電池（比較例３）を組み立て、この電
池の評価を表１には併記する。
の二次電池をそれぞれ１０個用意し、１２００ｍＡで９
０分間充電し、終始電圧１Ｖにして１２００ｍＡで放電
する充放電を繰り返し、容量が初期容量（平均１２００
ｍＡｈ）の８０％に達するまでの平均サイクル数を求め
た。その結果を下記表１に併記する。なお、水素吸蔵合
金として実施例１と同様な組成で表面に無電解ニッケル
メッキを施さないものを用いた以外、実施例１と同様な
方法により図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形
ニッケル水素二次電池（比較例３）を組み立て、この電
池の評価を表１には併記する。
【００３４】
【表１】
【００３５】前記表１から明らかなように表面に粒径５
０〜５００ｎｍの粒子からなる無電解ニッケルメッキが
施され、実質的にＡＢ2 タイプのラーベス相である水素
吸蔵合金を含む負極を具備した実施例１〜５の二次電池
は比較例１〜３の二次電池に比べて充放電サイクル寿命
が長いことがわかる。
０〜５００ｎｍの粒子からなる無電解ニッケルメッキが
施され、実質的にＡＢ2 タイプのラーベス相である水素
吸蔵合金を含む負極を具備した実施例１〜５の二次電池
は比較例１〜３の二次電池に比べて充放電サイクル寿命
が長いことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ａ
Ｂ2 タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備え、高容量
で充放電サイクル寿命の長いアルカリ二次電池を提供す
ることができる。
Ｂ2 タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備え、高容量
で充放電サイクル寿命の長いアルカリ二次電池を提供す
ることができる。
【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池を示す斜視図。
ニッケル水素二次電池を示す斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
フロントページの続き (72)発明者 畑中 千鶴 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 表面に粒径５０〜５００ｎｍの粒子から
なる無電解ニッケルメッキが施され、実質的にＡＢ2 タ
イプのラーベス相である水素吸蔵合金を含む負極を具備
したことを特徴とするアルカリ二次電池。 - 【請求項２】 前記無電解ニッケルメッキの量は、前記
水素吸蔵合金１００重量部に対して０．５〜１０重量部
であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9331776A JPH11162462A (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9331776A JPH11162462A (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162462A true JPH11162462A (ja) | 1999-06-18 |
Family
ID=18247512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9331776A Pending JPH11162462A (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11162462A (ja) |
-
1997
- 1997-12-02 JP JP9331776A patent/JPH11162462A/ja active Pending
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