JPH11167204A - 感光性平版印刷版及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オフセット輪転印刷のような、高速で苛酷な
条件で印刷した場合の耐刷力、小点再現性、網点の目の
開き及びドットゲインが良好で、ボールペン適性に優
れ、イソプロピルアルコールを含まない湿し水を用いて
印刷した場合に版が侵されることのない感光性平版印刷
版を提供する。 【解決手段】 粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏も
しくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口
径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳さ
れ、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開
口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有
するアルミニウム支持体上に、数平均分子量が３．００
×１０²〜２．００×１０³、重量平均分子量が５．００
×１０²〜４．００×１０³のポリヒドロキシフェノール
とケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルと、アルカリ可溶性樹
脂とを含有する感光層を有する感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷物の生産性向上をはかるため
に、印刷機の印刷速度は高速化されている。このような
現象は特にオフセット輪転印刷の分野でめざましい。こ
のような高速印刷は印刷条件としては過酷であるため、
耐刷枚数が低下したり、印刷物上での画線、特に網点の
付き（即ち小点再現性）が劣化したり、網点が部分的に
つぶれた状態（即ち網点の目の開きが悪い）になった
り、また更にドットゲインが劣化するという問題があ
る。

【０００３】また、オフセット印刷機では、油性インキ
と水とが互いに反発し合う性質を利用して印刷が行われ
る。オフセット印刷機には、その版上に湿し部が設けら
れており、湿し部から版に湿し水と呼ばれる水を与え、
親水性の非画像部に水を付着させ、油性のインキが親油
性の画像部以外につかないようにする。この水にはま
た、版を湿してインキによる汚れを防ぐこと、版面の温
度を一定に保つことなどの役割がある。

【０００４】湿し水には、通常、水の表面張力を下げ、
版を濡れやすくするためにイソプロピルアルコール（以
下「ＩＰＡ」と称す）が添加されている。しかしなが
ら、近年、環境保護の問題からイソプロピルアルコール
等の環境汚染物質を低減或いは排除することが望まれて
おり、ＩＰＡフリーの湿し水が一般にも使用されつつあ
る。このようなＩＰＡフリーの湿し水を用いて印刷を行
い、昼休みなどで印刷機を一時停止した場合、湿し水が
版に付着したまま放置されるために版の画像部である感
光層が侵食され、印刷再開時に印刷物上に画像が形成さ
れないという問題がある。

【０００５】一方、感光性平版印刷版を像露光する工程
において、複数の原稿フィルムを位置を変えて次々と焼
き付けする所謂多面焼き付けを行う際、原稿フィルム間
の位置合わせのため原稿の位置を感光層上にマークする
ことがあるが、このマークのため筆記用具として通常用
いられるのは油性ボールペンである。マークした箇所が
非画像部である場合、そのまま現像すると非画像部の感
光層は溶解除去されて油性ボールペンでのマークが砂目
上に残り、印刷時にインキが付着してマーク跡が印刷物
に再現してしまうという故障が生じる（ボールペン適
性）。従ってこのようなことがおこらない、即ちボール
ペン適性に優れる感光性平版印刷版が望まれている。

【０００６】以上のような問題点に鑑み種々検討を重ね
た結果、後記する請求項１〜請求項１４に係る発明によ
り上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成
させるに到ったものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、オフセット輪転印刷のような、高速で苛酷な印刷条
件で印刷した場合の耐刷力が良好な感光性平版印刷版を
提供することである。

【０００８】本発明の第２の目的は、オフセット輪転印
刷のような、高速で苛酷な印刷条件で印刷した場合の小
点再現性が良好な感光性平版印刷版を提供することであ
る。

【０００９】本発明の第３の目的は、ボールペン適性に
優れる感光性平版印刷版を提供ことである。

【００１０】本発明の第４の目的は、イソプロピルアル
コールを含まない湿し水を用いて印刷した場合に版が侵
されることのない、感光性平版印刷版を提供することで
ある。

【００１１】本発明の第５の目的は、オフセット輪転印
刷のような、高速で苛酷な印刷条件で印刷した場合の網
点の目の開きが良好な感光性平版印刷版を提供すること
である。

【００１２】本発明の第６の目的は、オフセット輪転印
刷のような、高速で苛酷な印刷条件で印刷した場合のド
ットゲインが良好な感光性平版印刷版を提供することで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記（１）〜
（１４）の何れかによって達成される。

【００１４】（１）粗さの平均波長が３〜３０μｍの起
伏もしくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均
開口径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳
され、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均
開口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を
有するアルミニウム支持体上に、数平均分子量が３．０
０×１０²〜２．００×１０³、重量平均分子量が５．０
０×１０²〜４．００×１０³のポリヒドロキシフェノー
ルとケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルと、アルカリ可溶性
樹脂を含有する感光性組成物の層を設けたことを特徴と
する感光性平版印刷版。

【００１５】（２）粗さの平均波長が３〜３０μｍの起
伏もしくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均
開口径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳
され、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均
開口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を
有するアルミニウム支持体上に、下記一般式（１）で示
される構造単位を分子構造中に有する高分子化合物と、
ｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物の層
を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル
基又はカルボキシル基、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、フェニ
ル基又はアラルキル基、Ａは窒素原子と芳香環炭素原子
とを連結する２価の有機基、ｍは０又は１、Ｂは置換基
を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよい
ナフチレン基を表す。） （３）粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏もしくは平
均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口径が０．
２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳され、小ピッ
ト内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開口径の１／
２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有するアルミ
ニウム支持体上に、フェノール及びｍ−，ｐ−混合クレ
ゾールとアルデヒドとを共縮重合させた樹脂であって、
該フェノールと該ｍ−，ｐ−混合クレゾールとの混合比
がモル比で１：９〜９：１である樹脂と、ｏ−キノンジ
アジド化合物を含有する感光性組成物の層を設けたこと
を特徴とする感光性平版印刷版。

【００１８】（４）粗さの平均波長が３〜３０μｍの起
伏もしくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均
開口径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳
され、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均
開口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を
有するアルミニウム支持体上に、ｏ−キノンジアジド化
合物、下記一般式（２）で表されるｓ−トリアジン化合
物、該ｓ−トリアジン化合物の光分解生成物との相互作
用により色調を変える色素、アルカリ可溶性樹脂を含有
する感光性組成物の層を設けたことを特徴とする感光性
平版印刷版。

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基
又は水素原子を表す。Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ炭素原子１
〜３個を有するハロアルキル基又はハロアルケニル基を
表す。） （５）粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏もしくは平
均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口径が０．
２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳され、小ピッ
ト内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開口径の１／
２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有するアルミ
ニウム支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を少なくとも１個有する化合物、芳香族性水酸基
を側鎖に有する化合物及び／又は脂肪族水酸基を側鎖に
有する化合物を構成単位として分子中に含有する、アル
カリ水に可溶性又は膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重
合開始剤、ジアゾ樹脂を含有する感光性組成物の層を設
けたことを特徴とする感光性平版印刷版。

【００２１】（６）粗さの平均波長が３〜３０μｍの起
伏もしくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均
開口径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳
され、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均
開口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を
有するアルミニウム支持体上に、酸発生剤、酸分解化合
物、赤外線吸収剤を含有する感光性組成物の層を設けた
ことを特徴とする感光性平版印刷版。

【００２２】（７）粗さの平均波長が３〜３０μｍの起
伏もしくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均
開口径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳
され、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均
開口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を
有するアルミニウム支持体上に、酸発生剤、酸で不溶化
する化合物、赤外線吸収剤を含有する感光性組成物の層
を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。

【００２３】（８）小ピットの平均開口径が０．２〜
０．８μｍ、小ピット内部の概略球面状の突起の平均径
が０．０１μｍ以上、小ピット平均開口径の１／４以下
であることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１
項に記載の感光性平版印刷版。

【００２４】（９）小ピットの開口径に対するピットの
深さの比が０．２以下であることを特徴とする上記
（８）に記載の感光性平版印刷版。

【００２５】（１０）小ピット内部の概略球面状の突起
間が滑らかな面で形成されていることを特徴とする上記
（１）〜（９）の何れか１項に記載の感光性平版印刷
版。

【００２６】（１１）アルミニウム板の表面を機械的粗
面化或いは脱脂後電解粗面化し、アルカリで表面溶解処
理を施し、酸で中和し、酸性電解液中で電解粗面化し、
更にアルカリで表面溶解処理を施し、酸で中和し、陽極
酸化処理を行った後、陽極酸化皮膜上に有機金属化合物
或いは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得ら
れる金属酸化物の被覆層を設け、その上に上記（１）〜
（７）の何れか１項に記載の感光性組成物の層を設ける
ことを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。

【００２７】（１２）電解液が塩酸及び／又は酢酸を主
体とすることを特徴とする上記（１１）に記載の感光性
平版印刷版の製造方法。

【００２８】（１３）アルミニウム板をアルカリで表面
を溶解処理し、酸で中和し、塩酸及び／又は酢酸を主体
とする酸性電解液中で電解粗面化し、更にアルカリで表
面を溶解し、酸で中和し、陽極酸化処理を行った後、陽
極酸化皮膜上に有機金属化合物或いは無機金属化合物を
加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物の被覆層
を設け、その上に上記（１）〜（７）の何れか１項に記
載の感光性組成物の層を設けることを特徴とする感光性
平版印刷版の製造方法。

【００２９】（１４）電解粗面化の全工程中で電解処理
の進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停
止する部分とが交互に複数回存在するように電解処理
し、かつ、電解処理の進行が速い部分一工程での電解処
理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ²以下であることを
特徴とする上記（１３）に記載の感光性平版印刷版の製
造方法。

【００３０】以下、本発明について詳述する。

【００３１】請求項１に係る発明の感光性組成物が含有
するポリヒドロキシフェノールとケトン又はアルデヒド
との前記特定の数平均分子量及び重量平均分子量を有す
る重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物は以下に示すような化合物である。

【００３２】幹ポリマーのモノマーであるポリヒドロキ
シフェノールとしては、カテコール、（メチル）レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等
が好ましく用いられる。また、より好ましくはピロガロ
ールである。ケトン又はアルデヒドとしては、アセト
ン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、クロトンアルデヒド等が好ましく用いられ、よ
り好ましくはアセトンである。

【００３３】ポリヒドロキシフェノールとケトン又はア
ルデヒドとの重縮合樹脂の合成法としては、一般に公知
の方法が適用され、ポリヒドロキシフェノールをケトン
又はアルデヒド類、又は必要に応じて適当な溶媒に溶解
させ、塩酸、オキシ塩化リン、蓚酸等の適当な酸のもと
に重縮合をおこさせ重合体を得る。重縮合条件として
は、公知の方法に比較し、重合初期から高温にて重縮合
反応する合成法が好ましく用いられる。例えば触媒であ
る、塩酸、硫酸、蓚酸、オキシ塩化リン等の酸をポリヒ
ドロキシフェノールとケトン又はアルデヒド化合物、必
要に応じて使用する溶媒、例えばジオキサン、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン水の混合物中に滴
下すると同時に還流の定常状態にもっていく処方が好ま
しく用いられる。これらの方法で得る上記ポリヒドロキ
シ系高分子化合物の分子量は、ＧＰＣ法による（ポリス
チレン標準）数平均分子量Ｍｎでは３．００×１０²〜
２．００×１０³、重量平均分子量Ｍｗでは５．００×
１０²〜４．００×１０³が用いられ、より好ましくはＭ
ｎが４．００×１０²〜１．５０×１０³、Ｍｗが７．０
０×１０²〜３．００×１０³、更に好ましくＭｎが５．
００×１０²〜１．１０×１０³、Ｍｗが８．００×１０
²〜２．００×１０³である。

【００３４】Ｍｎが２．００×１０³より大きくかつＭ
ｗが４．００×１０³より大きいポリヒドロキシフェノ
ール重合体のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルを使用した場合も、Ｍｎが３．００×１０²より小
さくかつＭｎが５．００×１０²より小さいポリヒドロ
キシフェノール重合体のｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルを使用した場合も、オフセット輪転印刷
のような高速で苛酷な印刷条件で印刷した場合に、満足
な耐刷力が得られない。

【００３５】オフセット輪転印刷のような高速で苛酷な
印刷条件で印刷した場合に満足な耐刷力を得ることので
きるポリヒドロキシフェノール重合体の好ましい例は、
上記分子量範囲のレゾルシンベンズアルデヒド樹脂、メ
チルレゾルシンベンズアルデヒド、ピロガロール・アセ
トン樹脂であり、より好ましくはピロガロール・アセト
ン樹脂である。これらポリヒドロキシフェノール重合体
のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは次に
示す合成法により容易に得られる。

【００３６】ポリヒドロキシフェノールの重合体を適当
な溶媒、例えばジオキサン等に溶解させてこれにｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロライドを投入し、炭
酸アルカリを当量点まで滴下することにより容易にエス
テル化し、合成される。

【００３７】このエステル化体のＯＨ基に対するｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮合率は
（ＯＨ基１個に対する％）２０〜８０％が好ましく、よ
り好ましくは２５〜７０％、更に好ましくは３０〜６０
％である。

【００３８】このエステル化体の分子量は、ＯＨ基の縮
合率により若干変動するが、概してＯＨ基の縮合率２０
モル％から７０モル％のエステル化体については、Ｍｎ
が５．００×１０²〜２．６０×１０³でＭｗが７．００
×１０²〜４．８０×１０³が好ましく、より好ましくは
Ｍｎが６．００×１０²〜２．４０×１０³でＭｗが９．
００×１０²〜４．００×１０³である。更に好ましくは
Ｍｎが７．００×１０²〜２．１０×１０³でＭｗが１．
００×１０³〜３．６０×１０³である。このエステル化
体の感光層中における含有量は、その種類によっても異
なるが、概して５〜４０重量％が好ましく、より好まし
くは１０〜３０重量％である。

【００３９】請求項１に係る発明に用いられるアルカリ
可溶性樹脂としては、次に述べるアルカリ水に可溶な樹
脂の何れも使用できるが、ノボラック樹脂が好ましい。

【００４０】アルカリ水に可溶な樹脂は結合剤（バイン
ダー）として用いられ、具体的には、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ｏ−，ｍ−及びｐ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−，ｍ−，ｐ
−，ｍ−／ｐ−及びｏ−／ｍ−混合の何れでもよい）混
合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂や、フェノ
ール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
ハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１
１号に記載のフェノール性水酸基を含有するアクリル系
樹脂等が挙げられる。

【００４１】その他の好適なアルカリ可溶性樹脂として
以下に示すモノマーをその構成単位とする分子量１万〜
２０万の共重合体を挙げることができる。

【００４２】（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ヒドロキシスチレン類；Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−
又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及び
メタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート又はメタクリレート等 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メ
タコン酸等の不飽和カルボン酸 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−４−
ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸
エステル （５）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロ
エチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の（置換）メタクリル酸エステル （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメ
タクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタ
クリルアミド （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類 （９）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン等のスチレン類 （１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類 （１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類 （１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等 （１３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナ
フチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニル
エチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−
（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエ
チル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類；ｏ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニル
フェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフ
ェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル
類、等の不飽和スルホンアミド；ｏ−アミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、等
の不飽和スルホンアミド。

【００４３】又、上記モノマーの共重合によって得られ
る共重合体を、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等によって修飾したものも含まれる。

【００４４】これらの共重合体には（３）に掲げた不飽
和カルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体
の好ましい酸価は０〜１０ｍｅｑ／ｇ、更には０．２〜
５．０ｍｅｑ／ｇである。これらの共重合体の好ましい
分子量は１万〜１０万である。又、これらの共重合体に
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂を添加してもよ
い。

【００４５】アルカリ可溶性樹脂は感光性組成物の８０
重量％以下で用いられる。

【００４６】請求項２に係る発明の一般式（１）で示さ
れる構造単位を分子構造中に有する高分子化合物（以下
「高分子化合物Ａ」という）は非感光性であって、分子
構造中に前記一般式（１）で示される構造単位を有する
ことが特徴であり、該構造単位のみの繰り返し構造を有
する単独重合体型或いは該構造単位と他のビニル系単量
体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造
単位１種以上とを組み合わせた繰り返し構造を有する共
重合体型の構造を有するものである。共重合体型の構造
を有する本発明の高分子化合物において前記一般式で示
される構造単位と組み合わせて用いられる構造単位とし
ては例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン
類、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例え
ば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽
和脂肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、例えば、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、例えば、アクリル
アミド等のアミド類、例えば、アクリルアニリド、ｐ−
クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリ
ド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンシアナイド、例えば、１−メチル−１−
メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，
２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニ
ルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチ
レン誘導体類、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量
体がある。これらの単量体は、不飽和二重結合が開裂し
た構造で高分子化合物中に存在する。

【００４７】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。

【００４８】これらの単量体は、高分子化合物Ａの分子
構造中にブロック又はランダムの何れかの状態で結合し
ていてもよい。

【００４９】高分子化合物Ａの一般式（１）で示される
構造単位において、Ｂは置換基を有してもよいフェニレ
ン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表すが、
置換基の種類によって本発明の感光性組成物の特性が大
きく影響を受けることは殆どないので、置換基としては
任意の基を用いることができる。代表的な置換基として
は例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
シル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シア
ノ基、ニトロ基などを挙げることができる。次に、請求
項２の高分子化合物の代表的具体例を挙げる。なお、下
記例示化合物においてＭｎは平均分子量、ｋ，ｌ，ｍ及
びｎはそれぞれの構造単位のモル％を表す。

【００５０】次に、高分子化合物Ａの代表的具体例を挙
げる。なお、下記例示化合物においてＭｎは平均分子
量、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれの構造単位のモル％を
表す。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】高分子化合物Ａは次のようにして合成され
る。即ち、α・β−不飽和酸クロライド類、又はα・β
−不飽和酸無水物類とフェノール性水酸基を有する第１
級又は第２級アミン類とを必要に応じて塩基性触媒を用
いて反応せしめ、前記一般式で示される構造単位に対応
する構造を有する単量体を合成した後、該単量体を常法
に従って単独重合させるか、或いは該単量体と他のビニ
ル系単量体の少なくとも１つとを共重合させることによ
り本発明の高分子化合物を得ることができる。この際、
各単量体の仕込みモル比及び重合条件を種々変えること
によりその分子量ならびに各構造単位のモル比を広範囲
にわたる任意の値として得ることができるが、本発明の
目的である、オフセット輪転印刷のような高速で苛酷な
印刷条件で印刷した場合の良好な小点再現性を有効に供
するためには分子量が約５０００〜１０００００、前記
一般式で示される構造単位のモル含有率が少なくとも１
０モル％であるものが望ましい。

【００５７】請求項２に係る発明において、感光性組成
物が含有するｏ−キノンジアジド化合物の代表としてｏ
−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４
０３号に記載の１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
とピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが好まし
い。また米国特許第３，０４６，１２０号，同３，１８
８，２１０号に記載の１，２−ジアゾナフトキノン−５
−スルホン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂との
エステル、特開平２−９６１６３号，同２−９６１６５
号，同２−９６７６１号に記載の１，２−ジアゾナフト
キノン−１−スルホン酸とフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂とのエステル、特開昭４７−５３０３号，同４８
−１３８５４号，同４８−６３８０２号，同４８−６３
８０３号，同４８−９６５７５号，同４９−３８７０１
号，特公昭３７−１８０１５号，同４１−１１２２２
号，同４５−９６１０号，同４９−１７４８１号，米国
特許第２，７９７，２１３号，同３，４５３，４００
号，同３，５４４，３２３号，同３，５７３，９１７
号，同３，６７４，４９５号，同３，７８５，８２５
号，英国特許第１，２２７，６０２号，同１，２５１，
３４５号，同１，２６７，００５号，同１，３２９，８
８８号，同１，３３０，９３２号，ドイツ特許第８５
４，８９０号等に記載のものも好適に用いられる。

【００５８】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バ
インダー）として共に使用することが好ましい。該樹脂
としては前記請求項１に係る発明の感光性組成物に含有
させるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。

【００５９】請求項３に係る発明で用いられるフェノー
ル及びｍ−，ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとの共縮
合物は、フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールの混合
物をアルデヒドと重縮合させることにより得ることがで
きる。フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールの混合比
は、モル比で１：９〜９：１の範囲が好ましい。１：９
よりフェノールの割合が小さくても、また９：１よりフ
ェノールの割合が多くても満足のいくボールペン適性は
得られない。

【００６０】フェノール及びｍ−，ｐ−混合クレゾール
と重縮合されるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、アクロレイン、フルフラール等
の脂肪族及び芳香族アルデヒドである。共縮合物の分子
量は、重量平均分子量で７００〜６０００であることが
好ましい。本発明のフェノール及びｍ−，ｐ−混合クレ
ゾールとアルデヒドとを共重縮合させた樹脂の含有量は
感光性組成物中の全固型分に対し４０〜８０重量％が好
ましい。

【００６１】請求項３に係る発明に用いられるｏ−キノ
ンジアジド化合物は、前記請求項２に係る発明のｏ−キ
ノンジアジド化合物を用いることができる。

【００６２】請求項４に係る発明に用いられるｏ−キノ
ンジアジド化合物は、前記請求項２に係る発明のｏ−キ
ノンジアジド化合物を用いることができる。

【００６３】請求項４に係る発明に用いられるｓ−トリ
アジン化合物は、前記一般式（２）で表される２，４−
ビス（ハロアルキル又はハロアルケニル）−６−置換ス
チリル−ｓ−トリアジン化合物である。該ｓ−トリアジ
ンのハロアルキル基又はハロアルケニル基は、１個又は
２個以上のハロゲン原子で置換されている。これらのｓ
−トリアジンは、公知の方法により合成できる。例えば
特開昭４８−３６２８１号公報等に記載されている方法
に従って、２，４−ビス（ハロアルキル又はハロアルケ
ニル）−６−メチル−ｓ−トリアジンと相当する芳香族
アルデヒドを縮合反応することにより得られる。好適な
アルデヒドとしては、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、
ｐ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−プロポキシベンズ
アルデヒド、ｐ−ブトキシベンズアルデヒド、ｐ−ペン
チルオキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−プロピルベン
ズアルデヒド、ｐ−ブチルベンズアルデヒド、ｐ−ペン
チルベンズアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−エトキシベンズアルデヒド、ｏ−プロポキシベ
ンズアルデヒド、ｏ−ブトキシベンズアルデヒド、ｏ−
ペンチルオキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−プロピル
ベンズアルデヒド、ｏ−ブチルベンズアルデヒド、ｏ−
ペンチルベンズアルデヒド、ｏ，ｐ−ジメトキシベンズ
アルデヒド、ｏ，ｐ−ジエトキシベンズアルデヒド、
ｏ，ｐ−ジプロポキシベンズアルデヒド、ｏ，ｐ−ジブ
トキシベンズアルデヒド、ｏ，ｐ−ジペンチルオキシベ
ンズアルデヒド、ｏ，ｐ−ジメチルベンズアルデヒド、
ｏ，ｐ−ジエチルベンズアルデヒド、ｏ，ｐ−ジプロピ
ルベンズアルデヒド、ｏ，ｐ−ジブチルベンズアルデヒ
ド、ｏ，ｐ−ジペンチルベンズアルデヒド等が挙げられ
る。

【００６４】Ｒ₁，Ｒ₂がアルキル基又はアルコキシ基を
表す場合には、炭素数１〜４であることが特に好まし
く、アルキル基又はアルコキシ基の炭素鎖は直鎖状であ
っても、側鎖を有していても良い。また、Ｒ₃，Ｒ₄に含
有されるハロゲン原子としては一般に塩素原子又は臭素
原子が好適であり、より好ましくはＲ₃，Ｒ₄がそれぞれ
トリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を表す場
合である。更に好ましくはＲ₃，Ｒ₄がそれぞれトリクロ
ロメチル基を表す場合である。

【００６５】これらの中で特に好ましくは、２，４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−アルコキシスチリ
ル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−（ｐ−アルキルスチリル）−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｏ，ｐ
−ジアルキルスチリル）−ｓ−トリアジン及び２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−（ｏ，ｐ−ジアルコキ
シスチリル）−ｓ−トリアジンである。以下に一般式
（II）で表されるｓ−トリアジン化合物についてより具
体的にその代表例を挙げるが、本発明に用いるｓ−トリ
アジン化合物はこれら具体例に限定されるものではな
い。なお、下記例示において記載のない限り、Ｒ₁及び
Ｒ₂はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ₃及びＲ₄はトリクロ
ロメチル基を表すものとする。

【００６６】（２−１） Ｒ₁：メトキシ基 （２−２） Ｒ₁：エトキシ基 （２−３） Ｒ₁：プロポキシ基 （２−４） Ｒ₁：ブトキシ基 （２−５） Ｒ₂：メトキシ基 （２−６） Ｒ₂：エトキシ基 （２−７） Ｒ₂：プロポキシ基 （２−８） Ｒ₂：ブトキシ基 （２−９） Ｒ₁及びＲ₂：メトキシ基 （２−１０） Ｒ₁及びＲ₂：エトキシ基 （２−１１） Ｒ₁及びＲ₂：プロポキシ基 （２−１２） Ｒ₁及びＲ₂：ブトキシ基 （２−１３） Ｒ₁：メチル基 （２−１４） Ｒ₁：エチル基 （２−１５） Ｒ₁：プロピル基 （２−１６） Ｒ₁：ブチル基 （２−１７） Ｒ₂：メチル基 （２−１８） Ｒ₂：エチル基 （２−１９） Ｒ₂：プロピル基 （２−２０） Ｒ₂：ブチル基 （２−２１） Ｒ₁及びＲ₂：メチル基 （２−２２） Ｒ₁及びＲ₂：エチル基 （２−２３） Ｒ₁及びＲ₂：プロピル基 （２−２４） Ｒ₁及びＲ₂：ブチル基 これらのハロメチルｓ−トリアジン化合物の添加量は、
感光性組成物の全固型分に対して、一般的には０．０５
〜１０重量％が適当であって、好ましくは、０．１〜５
重量％である。

【００６７】請求項４に係る発明において、一般式
（２）で表されるｓ−トリアジン化合物の光分解生成物
と相互作用することによってその色調を変える色素とし
ては、発色するものと退色又は変色するものとの２種類
がある。退色又は変色する色素としては、例えばジフェ
ニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、チアジ
ン系色素、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノ
ン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色
素が有効に用いられる。

【００６８】また、発色する色素としては、例えばアリ
ールアミン類等を挙げることができる。この目的に適す
るアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族ア
ミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロ
イコ色素も含まれる。

【００６９】請求項４に係る発明において、アルカリ可
溶性樹脂として表されるアルカリ可溶性樹は、上記の請
求項１に係る発明におけるアルカリ可溶性樹脂を含め、
キノンジアジド化合物を感光成分とするポジ型感光層に
使用されるアルカリ可溶性樹脂を使用できる。

【００７０】請求項１〜４に係る発明において、感光性
組成物の層には、更に、米国特許第４，１２３，２７９
号に記載の如く、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様
な炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェ
ノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは
画像の感脂性を向上させることから好ましい。又、感光
性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。

【００７１】環状無水物としては米国特許第４，１１
５，１２８号に記載の無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
オキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水ピ
ロメリット酸等を用いることができる。

【００７２】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−
トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒ
ドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェ
ニルメタン等が挙げられる。

【００７３】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号、特開平２−９６７５５号等に記載のスルホン酸
類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、
燐酸エステル類及びカルボン酸類等が挙げられ、具体的
には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェ
ニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸フェニ
ル、燐酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、
フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−
２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。

【００７４】これら環状酸無水物、フェノール類及び有
機酸類の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５
重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００７５】又、感光性組成物中には、現像条件に拘わ
らず処理の安定性（現像ラチチュード）を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号に記載の非イオン性界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１
４９号に記載の両性界面活性剤を添加することができ
る。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタ
ントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両
性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエ
チル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩
酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデ
シル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、第一工業（株）
製：アモーゲンＫ）、アルキルイミダゾリン系（三洋化
成（株）製：レボン１５）等が挙げられる。これら界面
活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５
重量％が好ましく、更には０．１〜５重量％である。

【００７６】更に感光性組成物中には、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染
料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、
露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を
形成し得る有機染料の組み合わせ、具体的には、特開昭
５０−３６２０９号、同５３−８１２８号に記載のｏ−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩
形成性有機染料との組み合わせや、特開昭５３−３６２
２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、
同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同
６３−５８４４０号に記載のトリハロメチル化合物と塩
形成性有機染料の組み合わせを代表として挙げることが
できる。トリハロメチル化合物としては、オキサゾール
系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時
安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。

【００７７】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエ
ント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。又、特開昭６２−２９３
２４７号に記載の染料は特に好ましい。

【００７８】感光性組成物は、上記各成分を溶解する、
例えば特開昭６２−２５１７３９号に記載の様な溶媒
に、２〜５０重量％の固形分濃度で、溶解、分散され、
乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ²で支持体上
に塗布、乾燥される。感光性組成物中には、塗布面質を
向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７
０９５０号に記載のフッ素系界面活性剤を添加すること
ができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０
０１〜１．０重量％であり、更には０．００５〜０．５
重量％である。

【００７９】請求項５に係る発明において、付加重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する
化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す。）として
は、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪
族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン
酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒ
ドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエス
テル等が挙げられ、具体的には、特開昭５９−７１０４
８号公報に記載されているジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールト
リアクリレート、２，２′−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。その他、
エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミ
ド類、或いは、ビニルウレタン化合物やエポキシ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。成分Ａの使
用量は、感光性組成物の全固型分中に、通常５〜７０重
量％、好ましくは、１０〜５０重量％である。

【００８０】請求項５に係る発明において、芳香族性水
酸基を側鎖に有する化合物を構成単位として分子中に含
有する、アルカリに可溶性又は又は膨潤性の酸性ビニル
共重合体としては、芳香族性水酸基を側鎖に有するビニ
ル単量体、具体的にはｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
レート、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド等
と下記（ａ）〜（ｊ）に示すようなビニル単量体を共重
合することによって得られる。

【００８１】また、脂肪族水酸基を側鎖に含有する化合
物を構成単位として分子中に含有する、アルカリに可溶
性又は又は膨潤性の酸性ビニル共重合体としては、脂肪
族水酸基を側鎖に有するビニル単量体、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等と下記（ａ）〜（ｊ）に示すようなビニ
ル単量体を共重合することによって得られる。

【００８２】（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、
（ｂ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、（ｃ）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、（ｅ）エ
チルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（ｆ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、（ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（ｈ）メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（ｉ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（ｊ）Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、更に、
上記モノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合させ
てもよい。本発明における酸性ビニル共重合体は、
（ａ）として挙げた不飽和カルボン酸を含むことが現像
性の面で好ましく、好ましい酸価は１０〜１００であ
り、また好ましい分子量は３万〜１３万である。

【００８３】本発明に用いられる酸性ビニル共重合体
は、感光性組成物の固型分中に通常３０〜９９重量％、
好ましくは４０〜９５重量％含有させるとよい。

【００８４】請求項５に係る発明において、光重合開始
剤としては、特に限定はなく、従来公知のものが使用で
き、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、
ベンゾフェノン、アントラキノン、ミヒラーズケトン、
トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、オキサジア
ゾール系化合物、ビイミダゾールとミヒラーズケトンの
複合体系、チオキサントンと芳香族第３アミンの複合体
系等を何れも好適に用いることができる。

【００８５】請求項５に係る発明における光重合開始剤
の使用量は、感光性組成物の固型分中に、通常０．５〜
３０重量％、より好ましくは２〜１０重量％含有させる
とよい。

【００８６】請求項５に係る発明において感光性組成物
に含有させるジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジア
ゾニウム化合物とカルボニル化合物との縮合樹脂及びそ
れら縮合樹脂の塩が挙げられる。これら縮合樹脂は、そ
の分子中に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｓ０₃Ｈ等のアルカ
リ可溶性を付与する置換基を導入したものが好ましい。
本発明において用いるに好ましいジアゾ樹脂は、カルボ
キシル基及び水酸基からなる群の少なくとも一種を有す
る芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
位として分子中に含有する共縮合化合物である。具体的
には、特願平６−３３７４０号公報、特開平８−１６０
６１２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用い
られるジアゾ樹脂は、感光性組成物の固型分中に通常１
〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％含有させると
よい。

【００８７】請求項５に係る発明において、感光性組成
物中には、画像の感脂性を向上させるための感脂化剤
（特開昭５５−５２７号に記載のスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、
ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪
酸エステル等）が加えられる。更に、塗膜の柔軟性、耐
摩耗性を付与するための可塑剤（ブチルフタリル、ポリ
エチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、燐酸トリクレジル、燐酸トリブチル、
燐酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリ
マー等、特に好ましくは燐酸トリクレジル）が加えられ
る。又、感光性組成物中には、経時の安定性を広げるた
め、燐酸、亜燐酸、クエン酸、蓚酸、ジピコ燐酸、ベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチ
ル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸、酒石酸等が加えられる。

【００８８】また、感光性組成物中には、露光後直ちに
可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての
染料や顔料等の色素を加えることができる。該色素とし
ては、フリーラジカル又は酸と反応して色調を変えるも
のが好ましく、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー
＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド、オイ
ルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃
６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オ
イルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業
（株）製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレ
ット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイ
トグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ
５２０１５）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、
エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾール
パープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラ
キノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調
へ変化する例として挙げられる。

【００８９】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、トリフェニルアミン、ジフェニ
ルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルア
ミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−
トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′
−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−
アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ
トリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリ
ールアミン系色素が挙げられる。好ましくはトリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系色素であり、更に好ま
しくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリ
アピュアブルーＢＯＨである。これらの色素は感光性組
成物中に０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重
量％で含有される。

【００９０】感光性組成物中には、現像性を高めるため
に環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類及び高級ア
ルコールを添加することができる。感光性組成物は、上
記各成分を溶解する、例えば特開昭６２−２５１７３９
号に記載の様な溶媒に、２〜５０重量％の固形分濃度
で、溶解、分散され、乾燥後の重量にして０．３〜４．
０ｇ／ｍ²で支持体上に塗布、乾燥される。感光性組成
物中には、ポジ型のものと同様に界面活性剤を添加する
ことができる。

【００９１】請求項６又は７に係る発明において、酸発
生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられ
る。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウ
ム、及びヨードニウムのＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＳｂＦ
₆−、ＳｉＦ₆ ²−、ＣｌＯ₄−などの塩、特開平４−４２
１５８号に記載のアルキルオニウム塩、有機ハロゲン化
合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及
び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際
に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本
発明における酸発生剤として使用することができる。原
理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべて
の有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化
合物であり、本発明における酸発生剤として使用するこ
とができる。

【００９２】前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物
の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第
３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及
び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記
載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許
公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により
酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特
開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開平７−
１３４４１０号の酸発生剤、具体的には紫外線で酸多量
体を生成するもので例えばオキシスルホニル基、オキシ
カルボニル基を２個有する化合物が挙げられ、又特開平
４−１９６６６号の酸発生剤、具体的にはテトラキス−
１，２，４，５−（ポリハロメチル）ベンゼン、トリス
（ポリハロメチル）ベンゼン等のハロゲン化アリール、
又特開平６−３４２２０９号のシリルエーテル含有高分
子スルホニウム塩、ハロゲン化アルキルが、特開平９−
９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムス
ルホネート化合物、特開平４−３３８７５７号のハロゲ
ン化スルホラン誘導体、特開平６−２３６０２４号、特
開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、
特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミ
ド化合物のスルホン酸エステル類、ジアゾ化合物又はジ
アゾ樹脂を用いることができる。本発明に用いられる酸
発生剤としては４００ｎｍ以上の吸収がないものが好ま
しい請求項６又は７に係る発明に用いる酸発生剤として
有機ハロゲン化合物を用いることが赤外線露光による画
像形成での感度及び画像形成材料として用いた際の保存
性等の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物として
は、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及び
ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が
好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリア
ジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有す
るオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−
７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５
−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６
０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール系化合物及び特開平４−４６３４
４号に記載のオキサジアゾール系化合物が挙げられる。
２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系光酸
発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。

【００９３】請求項６又は７に係る発明において、赤外
線露光による画像形成での感度及び画像形成材料として
用いた際の保存性等の面から、酸発生剤として、有機ハ
ロゲン化合物及びジフェニルヨードニウム塩が好まし
い。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アル
キル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ま
た、酸発生剤の最大吸収波長λｍａｘは２００〜３５０
ｎｍが好ましく、λｍａｘにおけるモル吸光係数εは１
万以上、特に２万以上が好ましい。

【００９４】次に、オキサジアゾール系光酸発生剤の代
表的具体例を挙げる。

【００９５】

【化１０】

【００９６】上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−
トリアジン類としては、下記一般式（３）で表される化
合物が好ましい。

【００９７】

【化１１】

【００９８】一般式（３）において、Ｒはアルキル基、
ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されてい
てもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、
Ｘ₃はハロゲン原子を表す。

【００９９】一般式（３）で表されるｓ−トリアジン系
光酸発生剤の化合物例を次に示す。

【０１００】

【化１２】

【０１０１】

【化１３】

【０１０２】ｓ−トリアジン系酸発生剤は又特開平４−
４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４
−２２６４５４号に具体的に記載されているものも使用
できる。

【０１０３】請求項６又は７に係る発明において、酸発
生剤は、以下の１乃至３の何れか１つに該当することが
好ましい。

【０１０４】１．アルカリ可溶性部位を有する、２．ブ
ロモメチルアリールケトン誘導体である、３．トリクロ
ロアセチルアミノ基含有芳香族化合物である。

【０１０５】アルカリ可溶性部位を有するものとして
は、例えば以下の記載から選ばれる組み合わせよりなる
エステル、水酸基を２個以上有する化合物とアルキルス
ルホン酸、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物
とアルキルスルホン酸、水酸基を２個以上有するアント
ラセン誘導体とスルホン酸を挙げることができる。

【０１０６】水酸基を２個以上有する化合物とアルキル
スルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルコール性
水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられ
る。このアルキルスルホン酸のアルキル基はＣ_nＨ_2n+1
であり、ｎ＝１〜４の範囲にあるものが効果的である。
アルキル基中の水素の一部又は全部をフッ素或いは塩素
等の電気陰性度の大きなハロゲンで置換したものも有効
である。酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステル
はアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の
全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良
い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解
性を制御することができる。

【０１０７】フェノール性水酸基を２個以上有する化合
物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤
としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、オキシハイドロキノン、フロログ
ルシン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベン
ゾフェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸
基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。ア
ルキルスルホン酸のアルキル基は上記と同様である。酸
発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコー
ル性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエス
テルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうす
ることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御す
ることができる。

【０１０８】水酸基を２個以上有するアントラセン誘導
体とスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤として
は、例えばジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシ
アントラセン、テトラヒドロキシアントラセンの水酸基
とスルホン酸とのエステルが挙げられる。スルホン酸と
しては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられ
る。アルキルスルホン酸のアルキルは上記と同様であ
る。光酸発生剤に用いるスルホン酸エステルは水酸基を
２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必
要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることによ
り、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することがで
きる。

【０１０９】ブロモメチルアリールケトン誘導体として
は、ブロモメチルアリールケトン或いはジブロモメチル
アリールケトンが好ましい。例えば、２−ブロモアセチ
ルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキ
シナフタレン、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ジ
ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、１−
ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレ
ン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモアセチ
ルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチルナ
フタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、
４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、１，
３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，３，
５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼン等が挙げら
れ、これらを単独で或いは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【０１１０】又トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族
化合物としては、以下の構造を有するものが更に好まし
い。

【０１１１】

【化１４】

【０１１２】式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素、炭素数４以下のア
ルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルア
ミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、ア
セチル基、トリクロロアセチルアミノ基を表し、Ｒ₁〜
Ｒ₅は同じであっても、異なっていても良い。具体的に
は、例えば４−フェノキシトリクロロアセトアニリド、
４−メトキシトリクロロアセトアニリド、２，３−ジメ
トキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシ−２−
クロロトリクロロアセトアニリド、３−アセチルトリク
ロロアセトアニリド、４−フェニルトリクロロアセトア
ニリド、２，３，４−トリフルオロトリクロロアセトア
ニリド、２，４，５−トリメチルトリクロロアセトアニ
リド、２，４，６−トリブロモトリクロロアセトアニリ
ド、２，４，６−トリメチルトリクロロアセトアニリ
ド、２，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，
４，−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，５−
ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，５−ジメトキ
シトリクロロアセトアニリド、２，６−ジメチルトリク
ロロアセトアニリド、２−エチルトリクロロアセトアニ
リド、２−フルオロトリクロロアセトアニリド、２−メ
チルトリクロロアセトアニリド、２−メチル−６−エチ
ルトリクロロアセトアニリド、２−フェノキシアセトア
ニリド、２−プロピルトリクロロアセトアニリド、３，
４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメ
トキシトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメチルト
リクロロアセトアニリド、４−ブチルアセトアニリド、
４−エチルアセトアニリド、４−フルオロアセトアニリ
ド、４−ヨードアセトアニリド、４−プロピルアセトア
ニリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアセトア
ニリド、４−プロポキシアセトアニリド、４−アセチル
アセトアニリド等を挙げることができ、特にこれらは熱
安定性が高く、好適な光酸発生剤となりうる。

【０１１３】本発明において光酸発生剤は１種単独でも
或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的
性質及び感光性組成物或いはその物性によって広範囲に
変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は画
像形成材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して
約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましく
は０．２〜１０重量％の範囲である。

【０１１４】請求項６に係る発明の酸分解性化合物とし
ては、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１
４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５
号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に
記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭
６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載さ
れているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０
−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されている
その他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭
６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を
有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載され
ている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記
載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２
８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、
特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール
及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載され
ているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４
２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを用
いることができる。

【０１１５】上記のうち、アセタール類及びシリルエー
テル類が好ましい。

【０１１６】また、酸分解性化合物としては、酸の作用
で分解した後、エチレングリコール成分又はプロピレン
グリコール成分を含むジオール化合物を生成する化合物
が好ましい。このようなジオール化合物の例としては、
一般式 −（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−又は−（ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂（ＣＨ₃）−Ｏ）_m−で示される成分を含むものが好
ましい。ここでｎ又はｍは１〜５の範囲が好ましい。ま
た−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−（ＣＨ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃）
−Ｏ）_m−で示される共重合成分を含むものも好まし
い。これらジオール化合物の例としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−エチレン
グリコール−プロピレングリコール共重合体が挙げられ
る。感度及び現像安定性からエチレングリコール及びジ
エチレングリコールが特に好ましい。更に、これらジオ
ール成分を含むアセタール類又はシリルエーテル類が特
に好ましく、これは一般式（４）に示される重縮合化合
物である。

【０１１７】一般式（４） Ｒ₁−（ＸＲ₂Ｒ₃−Ｏ−Ｒ₄）_n−（ＸＲ₅Ｒ₆−Ｏ−Ｒ₇−
Ｏ）_m−Ｒ₈ 一般式（４）において、ｎは１以上の整数、ｍは０を含
む整数を示す。ＸはＣ原子又はＳｉ原子を示し、Ｒ₄は
エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、請求
項１で限定したエチレングリコール成分又はプロピレン
グリコール成分を含むジオール化合物に対応する。
Ｒ₂，Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ
₃，Ｒ₆はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₂とＲ₃又は
Ｒ₅とＲ₆はそれぞれ結合して置換又は不置換の環を形成
してもよい。Ｒ₇はアルキレン基を示す。Ｒ₁は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレ
ンオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ₈は水素原子又は−Ｘ
Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₁又は−ＸＲ₅Ｒ₆Ｒ₁を示す。

【０１１８】アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジ
メチルアセタール又はジエチルアセタールと、前記のジ
オール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好
ましい。このようなアルデヒド類としては、アセトアル
デヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジ
ルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−フェニル及び３
−フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒ
ド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３−エトキシ
プロパナール、３−シアノ−プロパナール、ｎ−ブタナ
ール、イソブタナール、３−クロル−ブタナール、３−
メトキシ−ブタナール、２，２−ジメチル−４−シアノ
−ブタナール、２−及び３−エチルブタナール、ｎ−ペ
ンタナール、２−及び３−メチル−ペンタナール、２−
ブロム−３−メチル−ペンタナール、ｎ−ヘキサナー
ル、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ−ヘプタナー
ル、シクロヘキサンカルバルデヒド、１，２，３，６−
テトラヒドロ−ベンズアルデヒド、３−エチルペンタナ
ール、３−及び４−メチル−ヘキサナール、ｎ−オクタ
ナール、２−及び４−エチル−ヘキサナール、３，５，
５−トリメチルヘキサナール、４−メチルヘプタナー
ル、３−エチル−ｎ−ヘプタナール、デカナール、ドデ
カナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２
−，３−及び４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−及
び３，４−クロル−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−
ベンズアルデヒド、２，３−及び２，４−ジメトキシ−
ベンズアルデヒド、２−，３−及び４−フルオロ−ベン
ズアルデヒド、２，３−及び４−メチルベンズアルデヒ
ド、４−イソプロピル−ベンズアルデヒド、３−及び４
−テトラフルオロエトキシ−ベンズアルデヒド、１−及
び２−ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン−
２−アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナー
ル、２−ピリジンカルバルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ベ
ンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒド、５−メチル−フルアルデヒド、バニリン等が挙げ
られる。またケトン類としてはフェニルアセトン、１，
３−ジフェニルアセトン、２，２−ジフェニルアセト
ン、クロル−及びブロモ−アセトン、ベンジルアセト
ン、メチルエチルケトン、ベンジル−プロピルケトン、
エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブ
チルケトン、５−メチル−ヘキサン−２−オン、２−メ
チル−ペンタン−２−オン、２−メチル−ペンタン−３
−オン、ヘキサン−２−オン、ペンタン−３−オン、２
−メチル−ブタン−３−オン、２，２−ジメチル−ブタ
ン−３−オン、５−メチル−ヘプタン−３−オン、オク
タン−２−オン、オクタン−３−オン、オクタン−３−
オン、ノナン−２−オン、ノナン−３−オン、ノナン−
５−オン、ヘプタン−２−オン、ヘプタン−３−オン、
ヘプタン−４−オン、ウンデカン−２−オン、ウンデカ
ン−４−オン、ウンデカン−５−オン、ウンデカン−６
−オン、ドデカン−２−オン、ドデカン−３−オン、ト
リデカン−２−オン、トリデカン−３−オン、トリデカ
ン−７−オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２
−メチル−オクタン−３−オン、シクロプロピルメチル
ケトン、デカン−２−オン、デカン−３−オン、デカン
−４−オン、メチル−α−ナフチル−ケトン、ジデシル
ケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセト
フェノン、４−メトキシ−アセトフェノン、４−クロル
−アセトフェノン、２，４−ジメチル−アセトフェノ
ン、２−，３−及び４−フルオロアセトフェノン、２
−，３−及び４−メチルアセトフェノン、２−，３−及
び４−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４
−メトキシ−プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレ
ロフェノン、ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，５−ジメトキシベンゾフェノン、
３，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメチル
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２−フェニル−シ
クロヘキサノン、２−，３−及び４−メチル−シクロヘ
キサノン、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン、２−クロルシクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオ
クタノン、シクロノナノン、２−シクロヘキセン−１オ
ン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘ
キサン−１，４−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジ
オントロポン、イソホロン等が挙げられる。

【０１１９】特に好ましいのは２５℃における水への溶
解性が１〜１００ｇ／ｌであるアルデヒド又はケトン成
分である。１ｇ／ｌ未満では連続処理でスラッジが発生
しやすく、１００ｇ／ｌより大きいと形成された画像の
解像力が低下する傾向がある。具体例としては、ベンズ
アルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４
−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバ
ルデヒド、ピペロナール、フルアルデヒド、テレフタル
アルデヒド、５−メチル−２−フルアルデヒド、フェノ
キシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シ
クロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒ
ド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処
理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好まし
い。

【０１２０】シリルエーテル類はシリル化合物と前記の
ジオール化合物との縮合により合成される。シリル化合
物の具体例としてはジクロルジメチルシラン、ジクロル
ジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン
等が挙げられる。酸の作用で分解して生成するシリル化
合物の２５℃における水への溶解性が１〜１００ｇ／ｌ
であるシリルエーテル類が好ましい。

【０１２１】アセタール類、シリルエーテル類とも前記
のジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合さ
せてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無
置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコ
ール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアル
キルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエー
テル類が挙げられる。また、２価アルコールとして、例
えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−
１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオ
ール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオー
ル、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン
−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，
９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン
−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−
シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−
シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプ
ロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジ
オール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−
１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５
−ジメチル−ヘキス−３−イン−２，５−ジオール、ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，
２，４，４，−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジ
オール等が挙げられる。この態様の場合、請求項１で限
定されたジオール化合物と他のアルコール成分とのモル
比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜
１００／０がより好ましい。

【０１２２】前記したジオール成分を含むアセタール類
又はシリルエーテル類の好ましい分子量範囲は、ＧＰＣ
のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍ
ｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３００
０である。

【０１２３】請求項６に係る発明において、酸分解性化
合物の感光性組成物の層中における好ましい含有量は５
〜５０％、更に好ましくは１０〜３０％である。これ以
上では感度が低下し、これ以下では画像形成能力が低下
する。

【０１２４】請求項６又は７に係る発明に用いられる赤
外線吸収剤としては、波長７００以上１５００ｎｍ以下
の光を吸収する化合物を用いる。例えば波長７００ｎｍ
以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁
性粉等を使用することが好ましい。特に好ましい赤外線
吸収色素は７００以上１２００ｎｍ以下に最大吸収を有
し、ピークでのモル吸光係数εが１０５以上の色素であ
る。

【０１２５】上記赤外線吸収色素としては、シアニン系
色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズ
レニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシア
ニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、
チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、ア
ントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、
分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外線吸収色素と
しては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５
４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５
０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３
−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９
１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３
−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４
７６号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１２６】請求項６又は７に係る発明において、赤外
線吸収剤として、下記一般式（５）又は（６）で表され
るシアニン系色素が特に好ましい。

【０１２７】

【化１５】

【０１２８】一般式（５）及び（６）において、Ｚ₁及
びＺ₂は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表
し、Ｘ₁及びＸ₂は各々置換基を有していてもよいベンゾ
縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原
子群を表し、Ｒ₃及びＲ₄は各々置換基を表し、Ｒ₃及び
Ｒ₄のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子
数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。

【０１２９】一般式（５）又は（６）で表されるシアニ
ン系色素は、カチオンを形成し、対アニオンを有するも
のを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ｔ−ブチルトリフェニ
ルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。

【０１３０】一般式（５）又は（６）において、Ｌで表
される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光
の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場
合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択す
ることが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹ
ＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好まし
い。又、この共役結合部分は任意の置換基を有すること
ができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成
させてもよい。又、Ｘ₁で表される環及びＸ₂で表される
環には任意の置換基を有することができる。該置換基と
してハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭
素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ₃Ｍ及び−ＣＯ
ＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれ
る基が好ましい。Ｒ₃及びＲ₄は各々任意の置換基である
が、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは
炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ₂）ｎ−
Ｏ−）ｋ−（ＣＨ₂）ｍＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の
整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル
基を表す。）；Ｒ₃及びＲ₄の一方が−Ｒ−ＳＯ₃Ｍで他
方が−Ｒ−ＳＯ₃−（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル
基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ₃及びＲ₄の
一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ−（Ｒは炭
素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を
表す。）である。Ｒ₃及びＲ₄は、感度及び現像性の点か
ら、Ｒ₃及びＲ₄の一方が上記−Ｒ−ＳＯ₃ ^-又は−Ｒ−Ｃ
ＯＯ^-、他方が上記−Ｒ−ＳＯ₃Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭで
あることが好ましい。

【０１３１】赤外線吸収色素は、画像露光の光源として
半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、
ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍ
において吸収ピークを示し、ε＞１×１０⁵のモル吸光
係数を有するものが好ましい。また両系統に属する色素
をそれぞれ１種以上併用してもよい。

【０１３２】請求項６又は７に係る発明に好ましく用い
られる赤外線吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、
これらに限定されるものではない。

【０１３３】

【化１６】

【０１３４】

【化１７】

【０１３５】

【化１８】

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】

【化２０】

【０１３８】

【化２１】

【０１３９】

【化２２】

【０１４０】

【化２３】

【０１４１】

【化２４】

【０１４２】

【化２５】

【０１４３】

【化２６】

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】

【化２９】

【０１４７】これらの色素は公知の方法によって合成す
ることができるが、下記のような市販品を用いることも
できる。

【０１４８】日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン
系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；Ｉ
Ｒ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３
３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−
９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０
３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４
（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，
ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本イ
ンキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２０、みど
り化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その
他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各
社からも市販されている。

【０１４９】本発明において、赤外線吸収剤の添加量
は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が
１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低
下し、０．５重量％未満では感度が低下する。

【０１５０】請求項６に係る発明の感光性組成物は、顔
料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐
刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及
び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色
材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に
記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可
視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、
高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該
顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれ
るのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得
るのに好適である。

【０１５１】請求項７に係る発明において、光酸発生剤
として、前記請求項６における光酸発生剤を用いること
ができる。

【０１５２】請求項７に係る発明において、酸で不溶化
する化合物としては、シラノール化合物、カルボン
酸又はカルボン酸誘導体を含む化合物及びヒドロキシル
基を有する化合物、カチオン性の二重結合を有する化
合物、芳香族基を有する二級又は三級アルコール、
メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチ
ル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポ
リマー、アミノプラスト、後記一般式（Ａ）で表さ
れる化合物、脂環式アルコール及び／又は複素環式ア
ルコールを用いることができる。

【０１５３】シラノール化合物は、シリコン原子１個
当たり、シリコン原子に結合したヒドロキシル基を平均
して１個以上有するものである。ここに平均とは、例え
ば化合物中にヒドロキシル基が結合していないシリコン
原子が１個あっても、ヒドロキシル基が２個結合してい
るシリコン原子が１個あれば同様な効果が得られること
である。このようなシラノール化合物として、例えば、
ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、
シス−（１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，
３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等
を用いることができる。

【０１５４】シラノール化合物の量は、５〜７０重量％
の範囲であることが好ましい。

【０１５５】カルボン酸又はカルボン酸誘導体として
はケイ皮酸、安息香酸、トリル酢酸、トルイル酸、イソ
フタル酸等の芳香族カルボン酸、イソフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香族エステル、
無水グルタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の酸無
水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体等の共重合体が挙げられる。

【０１５６】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
グリセリン等の多価アルコール、ポリｐ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体、
ノボラック樹脂等の高分子化合物が挙げられる。

【０１５７】カルボン酸又はその誘導体とヒドロキシル
基を有する化合物との組成比は当量比で１：３０〜３０
〜１の範囲であることが好ましい。

【０１５８】ヒドロキシル基を有する化合物及びカルボ
ン酸又はその誘導体の一方が高分子化合物である場合が
ある。ヒドロキシル基を有する化合物が高分子化合物で
あるとき、この高分子化合物１００に対しカルボン酸又
はその誘導体を重量比で１〜５０の範囲の量を用いるこ
とが好ましい。またカルボン酸又はその誘導体が高分子
化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しヒド
ロキシル基を有する化合物を重量比で１〜２０の範囲の
量を用いることが好ましい。

【０１５９】塗膜形成性の点から、カルボン酸及びヒド
ロキシル基を有する化合物の少なくともどちらかが高分
子化合物であることが好ましい。しかし、両者が低分子
であっても、高分子化合物を混合する等の方法で、塗膜
形成を可能とすればよい。該高分子化合物としては、前
記請求項１におけるアルカリ可溶性ポリマーが好ましい
ものとして挙げられる。

【０１６０】また、ヒドロキシル基を有する化合物とカ
ルボン酸又はカルボン酸誘導体の両方を同時に有する高
分子化合物を用いることができる。この高分子化合物と
してはヒドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレン
とカルボン酸又はカルボン酸誘導体であるメタクリル酸
メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル等
のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メタクリル
酸、アクリル酸等のモノマーの共重合体を用いることが
できる。

【０１６１】これらの高分子化合物の重量平均分子量
は、１０００から５００００の範囲内であることが望ま
しい。分子量が１０００未満であると十分な耐熱性や塗
布特性が得られない。また分子量が５００００を越える
とアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、膨潤による
パターンの変形が認められるので高解像性が得られな
い。

【０１６２】カルボン酸又はその誘導体、及びヒドロキ
シル基を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲で
あることが好ましい。

【０１６３】カチオン重合性の二重結合を有する化合
物としてはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソ
プロペニルベンゼン、ジフェニルエチレン、インデノ
ン、アセナフテン、２−ノルボルネン、２，５−ノルボ
ルナジエン、２，３−ベンゾフラン、インドール、５−
メトキシインドール、５−メトキシ−２−メチルインド
ール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾールで表される群から選ばれた少なくとも一種類の化
合物を挙げることができる。

【０１６４】カチオン性二重結合を有する化合物の量
は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

【０１６５】芳香族基を有する２級又は３級アルコー
ルとしては、例えばビフェニル誘導体、ナフタレン誘導
体及びトリフェニル誘導体が挙げられ、具体的には、下
記一般式（７）〜（１０）で表される化合物が挙げられ
る。

【０１６６】

【化３０】

【０１６７】一般式（７）〜（１０）において、Ｒ₁及
びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｙは、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表し、
ｎは１又は２を表す。

【０１６８】具体的化合物としては、例えば、４，４′
−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、
３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェ
ニル、２，４，２′，４′−テトラ（α−ヒドロキシイ
ソプロピル）ビフェニル、３，５，３′，５′−テトラ
（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４′
−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスル
ホン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）
ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ビフェニルメタン、３，３′−ビス（α
−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、４，
４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル
スルフィド、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロ
ピル）ビフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−α−
ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロ
パンなどがある。ナフタレン誘導体は１，５−ビス（１
−ヒドロキシプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α
−ヒドロキシプロピル）ナフタレンなどがある。トリフ
ェニル誘導体はトリス（４−α−ヒドロキシイソプロピ
ルフェニル）メタン、トリス（３−α−ヒドロキシイソ
プロピルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−
α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，
１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェ
ニル）エタンなどがある。

【０１６９】芳香族基を有する２級又は３級アルコール
として、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合
物を挙げることができる。

【０１７０】

【化３１】

【０１７１】一般式（１１）において、Ｒ₁及びＲ₂は同
一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子又はメトキシ基を表し、Ｒ₃は水素原子、フェニル基
又はシクロプロピル基を表す。

【０１７２】一般式（１２）において、Ｒ₄及びＲ₅は同
一でも異なっていてもよく、各々水素原子又はフェニル
基を表す。

【０１７３】一般式（１３）において、Ａは炭素数４以
下のアルキル基又はメチロール基を表す。

【０１７４】芳香環に直接結合した炭素にヒドロキシル
基を有する２級又は３級アルコールには、フェニルメタ
ノール誘導体、芳香環を有する脂環式アルコール等があ
る。

【０１７５】このフェニルメタノール誘導体としては、
例えばジフェニルメタノール、４，４′−ジフルオロジ
フェニルメタノール、４，４′−ジクロロ−ジフェニル
メタノール、４，４′−ジメチル−ジフェニルメタノー
ル、４，４′−ジメトキシジフェニルメタノール、トリ
フェニルメタノール、α−（４−ピリジル）−ベンズヒ
ドロール、ベンジルフェニルメタノール、１，１−ジフ
ェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノー
ル、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２
−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−
フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−３−ブチン
−２−オール、１−フェニル−１−プロパノール、１，
２−ジフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエ
チレングリコール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタ
ンジオール、α−ナフトールベンゼイン、α，α′−ジ
ヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−
ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げら
れる。

【０１７６】また、芳香環を有する脂環式アルコールと
しては、１−インダノール、２−ブロモインダノール、
クロマノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−
３−フルオレン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセ
ナフテノール、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレ
ン、チオクロマン−４−オール、９−フェニルキサンテ
ン−９−オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン、ジベンゾスベレノール、
ジベンゾスベロール等が挙げられる。

【０１７７】更に、上記の他に、２級又は３級アルコー
ルとして１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，
２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノー
ル、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。

【０１７８】メチロール基、アルコキシメチル基又は
アセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するア
ルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（１４）で
表される化合物の芳香環上の水素原子を１又は２除いた
基を分子中に有するポリマーが挙げられる。

【０１７９】

【化３２】

【０１８０】一般式（１４）において、Ｘはメチロール
基、炭素数１〜５のアルコキシメチル基又はアセトキシ
メチル基を表す。Ｙはアルキル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表す。

【０１８１】更に、請求項５に係る発明の感光層に含有
させるアルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式
（１５）又は（１６）で表される繰り返し単位を有する
高分子化合物が好ましい。

【０１８２】

【化３３】

【０１８３】一般式（１５）及び（１６）において、Ｒ
₁はアルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基
を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｒ₃−、−ＣＯＮＲ₃ＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ₃−、−ＮＲ₃ＣＯ−、−ＮＲ₃ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ₂ＮＲ₃−又は−ＳＯ₂ＮＲ₃ＣＯ−（Ｒ₃は水素原
子、アルキル基、アラルキル基又は芳香環基を表す）を
表す。Ｘ及びＹは一般式（１２）のＸ及びＹと同義であ
る。

【０１８４】上記一般式（１５）又は（１６）で表され
る繰り返し単位は、ビニルベンジルアルコール、α−メ
チルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテ
ート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ｐ−メト
キシスチレン、４−メチロールフェニルメタクリルアミ
ド等のモノマーと共重合させるのが好ましい。

【０１８５】アミノプラストとしては、下記一般式
（１７）で表される化合物が好ましい。

【０１８６】

【化３４】

【０１８７】一般式（１７）において、Ｚは−ＮＲＲ′
又はフェニル基を表す。Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は各々水
素原子、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＲ_a又は−ＣＯ−ＯＲ_a
を表す。Ｒ_aはアルキル基を表す。

【０１８８】一般式（１７）で表されるメラミン又はベ
ンゾグアナミンは市販品として容易に入手でき、またそ
れらのメチロール体はメラミン又はベンソグアナミンと
ホルマリンとの縮合によって得られる。また、エーテル
類はメチロール体を公知の方法により各種アルコールで
変性することにより得られる。一般式（１７）のＲ_aで
示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐していても
よい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

【０１８９】一般式（１７）で表される化合物の具体例
としては下記等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１９０】

【化３５】

【０１９１】

【化３６】

【０１９２】アミノプラストとして、下記一般式（１
８）で表される化合物、下記一般式（１９）で表される
ような結合を介して複数のトリアジン核が結合したメラ
ミン樹脂、及び下記一般式（２０）又は（２１）で表さ
れる化合物も使用することができる。

【０１９３】

【化３７】

【０１９４】一般式（１８）〜（２１）において、Ｒは
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

【０１９５】一般式（Ａ）

【０１９６】

【化３８】

【０１９７】一般式（Ａ）において、Ｒは水素原子、炭
素数３以下のアルキル基、アリール基又はトリル基を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、炭素数３
以下のアルキル基又は炭素数３以下のアルコキシ基を表
す。

【０１９８】上記一般式（Ａ）で表される化合物とし
て、ｏ−アセチル安息香酸、ｏ−アルデヒド安息香酸、
ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−トルオイル安息香酸、ｏ
−アセトキシ安息香酸を用いることが望ましい。

【０１９９】感光性組成物の層中の一般式（Ａ）で表さ
れる化合物の含有量は５〜５０重量％の範囲が適当であ
り、好ましくは１０〜３０重量％である。

【０２００】脂環式アルコールとしては、例えば、２
−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノー
ル、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル
−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタ
ノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボ
ルネオール、ボルネオール、ＤＬ−イソボルネオール、
テルピネン−４−オール、Ｓ−シス−ベルベノール、イ
ソピノカンフェノール、ピナンジオール等が挙げられ
る。

【０２０１】複素環式アルコールとしては、例えば１，
４−ジオキサン−２，３−ジオール、５−メチル−１，
４−ジオキサン−２，３−ジオール、５，６−ジメチル
−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、ＤＬ−ｅｘ
ｏ−ヒドロキシトロピノン、４−ヒドロキシ−４−フェ
ニルピペリジン、３−キヌシリジノール、４−クロマノ
ール、チオクロマン−４−オール、ＤＬ−マバロン酸ラ
クトン等が挙げられる。複素環式アルコールは、複素環
にＯ又はＳを含むものが好ましい。

【０２０２】脂環式アルコール、複素環式アルコールの
他に、更に２級又は３級アルコールを加えて用いてもよ
い。

【０２０３】感光性組成物の層中の脂環式又は複素環式
アルコールの含有量は５〜５０重量％が適当であり、好
ましくは１０〜３０重量％である。

【０２０４】請求項６又は７に係る発明において、感光
性組成物には、上記成分以外に、アルカリ水に可溶な樹
脂を結合剤（バインダー）として共に使用することが好
ましい。具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹
脂、ｏ−，ｍ−及びｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
フェノール／クレゾール（ｏ−，ｍ−，ｐ−，ｍ−／ｐ
−及びｏ−／ｍ−混合の何れでもよい）混合ホルムアル
デヒド樹脂等のノボラック樹脂や、フェノール変性キシ
レン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号に記載の
フェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂等が挙げ
られる。

【０２０５】その他の好適なバインダーとして以下に示
すモノマーをその構成単位とする分子量１万〜２０万の
共重合体を挙げることができる。

【０２０６】（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ヒドロキシスチレン類；Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−
又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及び
メタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート又はメタクリレート等 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メ
タコン酸等の不飽和カルボン酸 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−４−
ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸
エステル （５）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロ
エチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の（置換）メタクリル酸エステル （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメ
タクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタ
クリルアミド （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類 （９）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン等のスチレン類 （１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類 （１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類 （１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等 （１３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナ
フチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニル
エチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−
（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエ
チル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類；ｏ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニル
フェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフ
ェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル
類、等の不飽和スルホンアミド；ｏ−アミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、等
の不飽和スルホンアミド。

【０２０７】又、上記モノマーの共重合によって得られ
る共重合体を、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等によって修飾したものも含まれる。

【０２０８】これらの共重合体には（３）に掲げた不飽
和カルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体
の好ましい酸価は０〜１０ｍｅｑ／ｇ、更には０．２〜
５．０ｍｅｑ／ｇである。これらの共重合体の好ましい
分子量は１万〜１０万である。又、これらの共重合体に
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂を添加してもよ
い。

【０２０９】バインダーは感光性組成物の８０重量％以
下で用いられる。

【０２１０】請求項６又は７に係る発明の感光性組成物
の層には、更に、米国特許第４，１２３，２７９号に記
載の如く、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な炭
素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像
の感脂性を向上させることから好ましい。また、感光性
組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フ
ェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。

【０２１１】環状無水物としては米国特許第４，１１
５，１２８号に記載の無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
オキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水ピ
ロメリット酸等を用いることができる。

【０２１２】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−
トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒ
ドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェ
ニルメタン等が挙げられる。

【０２１３】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号、特開平２−９６７５５号等に記載のスルホン酸
類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、
燐酸エステル類及びカルボン酸類等が挙げられ、具体的
には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェ
ニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸フェニ
ル、燐酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、
フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−
２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。

【０２１４】これら環状酸無水物、フェノール類及び有
機酸類の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５
重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。

【０２１５】又、感光性組成物中には、現像条件に拘わ
らず処理の安定性（現像ラチチュード）を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号に記載の非イオン性界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１
４９号に記載の両性界面活性剤を添加することができ
る。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタ
ントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両
性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエ
チル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩
酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデ
シル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、第一工業（株）
製：アモーゲンＫ）、アルキルイミダゾリン系（三洋化
成（株）製：レボン１５）等が挙げられる。これら界面
活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５
重量％が好ましく、更には０．１〜５重量％である。

【０２１６】更に感光性組成物中には、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染
料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、
露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を
形成し得る有機染料の組み合わせ、具体的には、特開昭
５０−３６２０９号、同５３−８１２８号に記載のｏ−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩
形成性有機染料との組み合わせや、特開昭５３−３６２
２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、
同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同
６３−５８４４０号に記載のトリハロメチル化合物と塩
形成性有機染料の組み合わせを代表として挙げることが
できる。トリハロメチル化合物としては、オキサゾール
系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時
安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。

【０２１７】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエ
ント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。又、特開昭６２−２９３
２４７号に記載の染料は特に好ましい。

【０２１８】感光性組成物は、上記各成分を溶解する、
例えば特開昭６２−２５１７３９号に記載の様な溶媒
に、２〜５０重量％の固形分濃度で、溶解、分散され、
乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ²で支持体上
に塗布、乾燥される。感光性組成物中には、塗布面質を
向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７
０９５０号に記載のフッ素系界面活性剤を添加すること
ができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０
０１〜１．０重量％であり、更には０．００５〜０．５
重量％である。

【０２１９】請求項６又は７に係る発明の感光性組成物
の層には、ニトロセルロース、メタル粉などの自己酸化
性化合物、紫外線吸収剤などを添加するのが好ましい。

【０２２０】また、保存安定性向上、露光後の経時小点
再現性低下の抑制には感光性組成物塗布液のｐＨを調整
し、３．５以上８．０以下、より好ましくは４．０以上
６．５以下とする。３．５以下では上記の効果が望め
ず、又８．０以上では感度低下が著しい。このようなｐ
Ｈ調整剤として、塩基性化合物を添加するのが好まし
い。塩基性化合物は、プロトンを補足可能なものであ
り、具体的には無機又は有機のアンモニウム塩類、有機
アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類、
シッフ塩基、弱酸とナトリウム又はカリウムとの塩、特
開平８−１２３０３０号記載の塩基性窒素含有樹脂、特
開平９−５４４３７号記載の有機塩基性化合物、特開平
８−２１１５９８号記載のチオスルホネート化合物、特
開平７−２１９２１７号記載の加熱中性化塩基性化合物
（スルホニルヒドラジド化合物等）が挙げられる。尚、
加熱中性化塩基性化合物を使用する場合は露光後現像処
理する前に加熱することで感度が大幅に向上する。以下
に具体例を挙げる。

【０２２１】アミン化合物としては酢酸アンモニウム、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ
ベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステア
リルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニル
エチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニ
リン、ジフェニルアニリン、トリフェニルアニリン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−
アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−ク
ロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリ
ン、ｏ−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブ
ロムアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、
２，４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル
酸、スルファニルアミド、ピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、２−ベンジルイ
ミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル
−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダ
ゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、
１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾ
リン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−
トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジ
ン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３
−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロ
ロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，４′
−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸、
２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラ
ジノ−ベンゾトアゾール、アリル尿素、チオ尿素、メチ
ルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙
げられる。

【０２２２】シッフ塩基の具体的化合物は、下記一般式
（２２）

【０２２３】

【化３９】

【０２２４】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭化水素基（例えばメ
チル基、イソプロピル基、オクチル基、ヘプタデシル基
等のアルキル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基など）、Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基（Ｒ₁、Ｒ₂
で挙げたのと同様の基）を表す。）で表される構造を分
子中に少なくとも１つ有する化合物を挙げることができ
る。

【０２２５】上記構造を有する化合物は、アルデヒド又
はケトンとアミンの縮合により合成することができる。

【０２２６】具体的には、多価のアミン類と１価のアル
デヒド類又は１価のケトン類、１価のアミン類と多価の
アルデヒド類又は多価のケトン類との縮合反応及び、２
価のアミン類と２価のアルデヒド類又は２価のケトン類
との縮重合反応等により合成することができる。

【０２２７】１価のアミン類の例としては、メチルアミ
ン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルア
ミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−
ナノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、ｎ−トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、
ｎ−ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、ｎ
−ヘプタデシルアミン、１−メチルブチルアミン、オク
タデシルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルア
ミン、イソアミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミ
ン、３，３−ジメチルブチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチ
ルアミン、１，２−ジメチルブチルアミン、４−メチル
ペンチルアミン、１，２，２−トリメチルプロピルアミ
ン、１，３−ジメチルペンチルアミン、シクロブチルア
ミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキサンメチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｍ−エチルアニ
リン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ブチルアニリン等が挙
げられる。２価のアミン類の例としては、メチンジアミ
ン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メ
チルプロパン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
アミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，４−ヘキサンジアミン、１，７−ジアミノ
へプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミ
ノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジア
ミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，
４′−メチレンビスシクロヘキサンアミン、１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビスメ
チルアミン、ベンジジン、４−アミノフェニルエーテ
ル、ｏ−トリジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、
ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−ｏ−フェニレ
ンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミ
ノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−
ジアミノナフタレン等が挙げられる。又、１価のアルデ
ヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−
エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレ
ルアルデヒド、ヘキサナル、２−エチルヘキサナル、
２，３−ジメチルバレルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シクロオク
タンカルボキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、ジフェニルア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒ
ド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−ア
ニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスア
ルデヒド、ｏ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−エトキ
シベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニ
ルカルボキシアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等が挙
げられ、２価のアルデヒド類の例としては、ｏ−フタリ
ックジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、
テレフタルジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。更
に、１価のケトン類の例としては、アセトン、２−ブタ
ノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−
２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３
−メチルヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノ
ン、３−メチルヘプタノン、２−オクタノン、３−オク
タノン、２−ノナノン、シクロブタノン、シクロペンタ
ノン、フェニルアセトン、ベンジルアセトン、１−フェ
ニル−２−ブタノン、１，１−ジフェニルアセトン、
１，３−ジフェニルアセトン、２−フェニルシクロヘキ
サノン、２−イレデン、β−テトラロン、プロピオフェ
ノン、ｏ−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン等が
挙げられ、２価のケトン類の例としては、２，４−ペン
タンジオン、２，３−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサ
ンジオン、２，７−オクタンジオン、２，３−ブタジオ
ン、２−メチル−１，３−シクロペンタジオン、１，３
−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサジオ
ン、１，３−シクロペンタンジオン、３−アセチル−２
−ヘプタノン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−へプタジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサン
ジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジ
オン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジベンゾイルブタ
ン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｍ−ジアセチルベンゼ
ン、ベンジル、４，４′ジメトキシベンジル、２−フェ
ニル−１，３−インダンジオン、１，３−インダンジオ
ン、ｏ−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ナフトキノ
ン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。

【０２２８】以下にシッフ塩基の具体例を挙げる。

【０２２９】

【化４０】

【０２３０】塩基性化合物はプロトンを補足可能なもの
であれば上記に示した化合物以外に特に制限なく使用で
きる。

【０２３１】これらの塩基性化合物は単独又は２種以上
組み合わせて用いても良い。使用量は感光層中に０．０
０１以上１０重量％以下が好ましく、０．０１以上５重
量％以下がより好ましい。０．００１重量％以下では保
存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下抑制の効果
がなく、又１０重量％以上では感度低下が著しい。

【０２３２】前記ｐＨの測定に際しては、塗布に使用す
る任意の有機溶剤、水又は複数の混合溶剤に固形分１０
重量％となるように溶解した感光性組成物塗布液を調製
し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨ
メーターＨＭ−３０Ｓを用い、測定条件として該ｐＨメ
ーターを標準化した後、測定すべき塗布液に対して垂直
にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸漬した
際の測定値を塗布液のｐＨとする。

【０２３３】請求項６又は７に係る発明の感光性組成物
に対しては、波長４００ｎｍ以上、特に７００ｎｍ以上
の光源を用い画像露光を行うことが好ましい。光源とし
ては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレ
ーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力はレー
ザービーム１本あたり５０ｍＷ以上が適当であり、好ま
しくは１００ｍＷ以上である。

【０２３４】請求項７に係る発明の場合、露光後、現像
前に感光性平版印刷版に加熱処理を加える必要がある。
この場合、８０℃〜２００℃で５〜１２０秒の加熱処理
が好ましい。また、請求項６においても、同様な加熱処
理を与えてもよい。

【０２３５】また現像後の感光性平版印刷版を１５０〜
３００℃、２０〜２００秒程度のバーニング処理を行う
ことで感光層の機械的強度を飛躍的に向上させることが
でき、印刷版として使う場合には耐刷性を大幅に上げる
ことができる。

【０２３６】請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印
刷版のアルミニウム支持体の感光性組成物を設ける表面
は前記した特定の突起を有する。該特定の突起を有する
アルミニウム支持体は、以下に記載する請求項１１若し
くは１２に係る発明の支持体の製造方法又は請求項１３
若しくは１４に係る発明の支持体の製造方法によって得
ることができる。

【０２３７】請求項１１又は１２に係る発明は、アルミ
ニウム板の表面を機械的粗面化或いは脱脂の後、電
解粗面化し、アルカリで表面溶解処理を施し、酸で
中和し、酸性電解液中で電解粗面化し、更にアルカ
リで表面溶解処理を施し、酸で中和し、陽極酸化処
理をした後、有機金属化合物或いは無機金属化合物を
加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物の被覆層
を設けた支持体に感光性組成物の層を設けた感光性平版
印刷版の製造方法である。

【０２３８】請求項１１又は１２に係る発明において、
機械的粗面化とは、物理的な力を加えて支持体表面を削
り取る粗面化方法である。これに対し、アルカリでの表
面溶解処理とは、化学的粗面化とも呼ばれる。脱脂とは
これに加え、溶剤による洗浄をも含む。また電解粗面化
とは、酸性電解液中で交流電流を印加し、支持体表面を
電気化学的にピット状に溶解して粗面化する方法をい
う。

【０２３９】請求項１１又は１２に係る発明において、
起伏又はピットは、化学的粗面化、機械的粗面化、電解
粗面化を適宜組み合わせて形成する。粗さの平均波長が
３〜３０μｍの起伏もしくは平均開口径が３〜３０μｍ
の大ピットは機械的粗面化（例えばブラシ研磨）又は電
解粗面化（例えば塩酸を主体とする電解液を用いた交流
電解）により形成することができる。次いで、アルカリ
で表面溶解処理を行った後、硝酸もしくは塩酸を主体と
する電解液での交流電解粗面化により、平均開口径が
０．２〜３．０μｍの小ピットを均一密集状に重畳して
形成することができる。

【０２４０】請求項１３又は１４に係る発明の製造方法
は、感光性組成物の層を設けるアルミニウム板の表面処
理（粗面化処理）を、上記請求項１１又は１２に係る発
明における前記〜の工程のうちの〜とし、かつ
前記の工程の酸性電解液を塩酸及び／又は酢酸を主体
とする酸性電解液としたものである。

【０２４１】また、塩酸及び／又は酢酸を主体とする電
解液での電解粗面化のみでも平均波長が３〜３０μｍの
起伏もしくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平
均開口径が０．２〜３．０μｍの小ピットを均一密集状
に重畳させることができる。その方法が請求項１２又は
１３に係る発明示された製造方法である。

【０２４２】請求項１４に係る発明の電解処理の場合、
電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分に要する
時間は、０．６秒以上、５秒以下であることが好まし
い。

【０２４３】電解処理の進行が速い部分と電解処理の進
行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複数回存在
するようにするには、例えば、図１に示すような連続式
の電解装置において、電極の配置をまばらに配置して図
２のようにすることで行なうことができる。図１におい
て、１が電解槽であり、これに電解液７が満たされてい
る。この液中を支持ロール２，３，４，５によって支持
されたアルミ合金板ウエブ６が図の左側から右側に搬送
される。その間に電極ａ〜ｘとアルミ合金板ウエブとの
間に交流電源からの電流が流れる。

【０２４４】ここで、電解処理の進行が速い部分とは電
極に正対しているウエブ部分を指し、電解処理の進行が
遅いかもしくは停止する部分とは、電極が存在していな
いウエブ部分を指す。電極が存在していないウエブ部分
であっても近傍の電極からの漏れ電流が流れる個所もあ
り、その部分全体で電解処理が停止するわけではない
が、電解処理の進行が速い部分一工程での電解処理の電
気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ²以下とすることで、均一
な砂目が得られる。

【０２４５】また、図３のように電極のない部分にロー
ル８〜１３を接触させる等により、電流を実質的に遮断
することもできる。その他の方法によって、例えば処理
の回数分だけ電解槽を設けて、その電解槽間の渡り部分
で電解処理を停止させるような方法をとっても、一工程
での電解処理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ²以下と
すれば同様の効果が得られることは言うまでもない。こ
の方法により、粗大ピットの生成が抑制され、大ピット
の径がほぼ一定となり均一な粗面が得られる。本方法の
効果は、特に塩酸を主に含む電解液を使用した際に著し
い。電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分に要
する時間が０．５秒以下では、粗大ピットの生成はやや
抑制されるものの十分な分割処理効果が得られない。
０．６秒以上とすることで、大ピットの平均開口径が３
〜６μｍで均一にそろい、大ピットの偏在に起因する平
坦部分のない、粗面を得ることができる。この時間を長
くしても同様の効果を得ることができるが、５秒よりも
長い停止時間では生産適性が著しく低下するので、５秒
以下とするのが好ましい。

【０２４６】本発明では、塩酸と酢酸を含む電解液を用
いることで、上記大ピットの形成と同時に大ピットに重
畳して密集状の小ピットを形成することができる。小ピ
ット形状の制御は上記で説明した内容と同様である。ま
た、バッチ式の電解処理であれば、電解電源の電流密度
を時間に対して変化させることで、全電解工程中で電解
処理の進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしく
は停止する部分とが交互に複数回存在するようにして
も、一工程での電解処理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄ
ｍ²以下とすることで、粗大ピットの生成が抑制され、
均一な粗面が得られる。電解処理の進行が遅いかもしく
は停止する部分での電流密度は０〜１０Ａ／ｄｍ²であ
り、好ましくは０〜２Ａ／ｄｍ²である。電解処理の進
行が遅いかもしくは停止する時間については前述の通り
で、０．５秒以下では、粗大ピットの生成はやや抑制さ
れるものの十分な分割処理効果が得られないことがあ
る。０．６秒以上とすることで、大ピットの平均開口径
が３〜６μｍで均一にそろい、大ピットの偏在に起因す
る平坦部分のない、粗面を得ることができる。この時間
を長くしても同様の効果を得ることができるが、５秒よ
りも長い停止時間では生産適性が著しく低下するので、
５秒以下とするのが好ましい。

【０２４７】本発明では、塩酸と酢酸を含む電解液を用
いることで、上記大ピットの形成と同時に大ピットに重
畳して密集状の小ピットを形成することができる。小ピ
ット形状の制御は上記で説明した内容と同様である。ま
た、バッチ式の電解処理であれば、電解電源の電流密度
を時間に対して変化させることで、全電解工程中で電解
処理の進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしく
は停止する部分とが交互に複数回存在するようにして
も、一工程での電解処理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄ
ｍ²以下とすることで、粗大ピットの生成が抑制され、
均一な粗面が得られる。電解処理の進行が遅いかもしく
は停止する部分での電流密度は０〜１０Ａ／ｄｍ²であ
り、好ましくは０〜２Ａ／ｄｍ²である。電解処理の進
行が遅いかもしくは停止する時間については前述の通り
で、０．５秒以下では、粗大ピットの生成はやや抑制さ
れるものの十分な分割処理効果が得られないことがあ
る。０．６秒以上とすることで、大ピットの平均開口径
が３〜６μｍで均一にそろい、大ピットの偏在に起因す
る平坦部分のない、粗面を得ることができる。この時間
を長くしても同様の効果を得ることができるが、５秒よ
りも長い停止時間では生産適性が著しく低下するので、
５秒以下とするのが好ましい。

【０２４８】更に、請求項１３又は１４に係る発明は、
酸性電解液の塩酸の含有量が７〜１５ｇ／ｌ、酢酸の含
有量が１０〜４０ｇ／ｌであることがこのましい。塩酸
を７〜１５ｇ／ｌ含むことで電解粗面化処理のみでも大
ピットに小ピットが重畳された二重構造を形成すること
ができ、更に酢酸を１０〜４０ｇ／ｌ含むことで開口径
に対して深さの浅いピットを形成することが可能とな
る。塩酸が７ｇ／ｌよりも少ないと電解を分割して行っ
ても大ピットが粗大化することがある。１５ｇ／ｌより
も多くなると電流密度や電解液温度によってはピットが
生成しない場合が生じ、製造上の条件範囲が狭くなる。
酢酸が１０ｇ／ｌよりも少ないと、浅いピットを形成す
る効果が低いことがあり、４０ｇ／ｌよりも多く添加し
ても実質的な効果の向上は見られず意味が少くなる。更
に、此の場合本発明は、電解前のアルカリでの溶解量が
１．０〜４．０ｇ／ｍ²であり、かつその中和に使用す
る酸が塩酸又は酢酸を含むことがこのましい。溶解量が
１．０ｇ／ｍ²よりも少ないとＡｌ原反表層の不均一な
組織が残り、電解での均一なピット生成に悪影響を及ぼ
すこともある。４．０ｇ／ｍ²より多くしても電解を分
割して行う場合の均一性向上には実質的な寄与は少くな
く非効率である。また、アルカリ溶解処理後の中和をそ
の次の工程である電解処理の電解液と同様の組成で行う
ことにより、電解液組成が安定し、粗面形状も安定す
る。

【０２４９】支持体に関する本発明に使用されるアルミ
ニウム支持体には、純アルミニウム及びアルミニウム合
金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金として
は種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの
合金が用いられる。アルミニウム支持体は、粗面化に先
立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂
処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリク
レン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、
トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン
脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソ
ーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂
処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上
記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去
することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ
水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、ク
ロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を
施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化
を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化
に使用する酸に合わせることが特に好ましい。

【０２５０】支持体の粗面化としては本発明の方法での
電解粗面化を行なうが、その前処理として、適度な処理
量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜くみあわせた粗
面化を行なってもよい。化学的粗面化は脱脂処理と同様
に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いる。処理後に
は燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそ
れらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

【０２５１】中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう
場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用す
る酸に合わせることが特に好ましい。機械的粗面化法は
特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ま
しい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブ
ラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨
材を水に分散させたスラリーを供給しながら、支持体表
面に押しつけて粗面化を行う。ホーニング研磨では、研
磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけ
射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行
う。研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化珪素等の
一般に研磨に使用されるものがあげられ、その粒度は＃
２００〜＃２０００、好ましくは＃４００〜＃８００で
ある。

【０２５２】機械的に粗面化された支持体は、支持体の
表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除い
たり、ピット形状をコントロールする等のために、酸又
はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングするこ
とが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗
酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好まし
い。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合に
は、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれら
の混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処
理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用
する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせること
が特に好ましく、また、中和処理の次に陽極酸化処理を
行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用
する酸に合わせることが特に好ましい。

【０２５３】電気化学的粗面化は一般に酸性電解液中で
交流電流を用いて粗面化を行う。電解処理には塩酸及び
酢酸を含む電解液を用いる。塩酸の含有量が７〜１５ｇ
／ｌ、酢酸の含有量が１０〜４０ｇ／ｌであることが好
ましい。電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、
のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、
特に正弦波が好ましい。

【０２５４】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好まし
い。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²
が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。
電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／
ｄｍ²が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ²が更に好
ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５
℃が更に好ましい。電解液には、必要に応じて更に硝酸
塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム
酸、ホウ酸、蓚酸等を加えることが出来る。電気化学的
に粗面化された支持体は、表面のスマット等を取り除い
たり、ピット形状をコントロールする等のために、酸又
はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングするこ
とが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗
酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好まし
い。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合に
は、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれら
の混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処
理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する
酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好
ましい。

【０２５５】粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。
本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限は
なく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理
により支持体上には酸化皮膜が形成される。本発明にお
いて、陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０
〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度
１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられ
るが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記
載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米
国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている
燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。

【０２５６】陽極酸化処理を行った後に、有機金属化合
物或いは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得
られる金属酸化物の被覆層を設けることによって、先の
粗面化により形成された小ピットの内部に概略球面状の
突起を形成する。

【０２５７】この概略球面状突起の形成方法は特に限定
されるものではないが、金属酸化物粒子を含んだゾル−
ゲル反応液を塗布することで形成することができる。ゾ
ル−ゲル反応液は、有機金属化合物或いは無機金属化合
物を、水を含む有機溶媒中で酸又はアルカリなどの触媒
を用いて加水分解及び縮重合することで金属酸化物の層
を形成し、含有する金属酸化物粒子を基材表面に強固に
接着させて球面状の突起を形成する。

【０２５８】金属酸化物粒子としては、アルミナ、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、シリカ等を使用することが
でき、粒子径は平均で０．０１〜０．５μｍであること
が好ましい。

【０２５９】ゾル−ゲル反応液に用いる有機金属化合
物、無機金属化合物としては特開平６−３５１７４号公
報に示された金属アルコキシド、金属アセチルアセトネ
ート、金属酢酸塩、金属蓚酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸
塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物、及び
これらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物を単
独もしくは２種以上混合して使用することができる。こ
れらの中では特に金属アルコキシドが好ましく、珪素の
アルコキシ化合物が特に好ましい。また、特開平６−３
５１７４号公報に示されたようなシランカップリング剤
を併用してもよい。

【０２６０】触媒としては、特開平６−３５１７４号公
報に示された酸又はアルカリを用いることができる。触
媒の添加量は有機金属化合物又は無機金属化合物の合計
量に対して、０．０５〜５重量％が好ましい。水の添加
量は有機金属化合物又は無機金属化合物の合計量を完全
に加水分解するのに必要なモル数に対して０．５〜２０
倍量の範囲が好ましい。

【０２６１】有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールといった低級アルコール
又はアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンと
いったケトンを用いることが好ましい。有機溶媒は、ゾ
ル−ゲル反応液の反応を進行させるために適した量を添
加し、反応を進行させた後、塗布に適した量を再度添加
することが好ましい。

【０２６２】ゾル−ゲル反応液には、特開平６−３５１
７４号公報に示されたその他の化合物を添加してもよ
い。

【０２６３】このように、有機金属化合物或いは無機金
属化合物を加水分解及び重縮合させて得られた金属酸化
物の被覆層の上に感光性組成物の層が塗布される。この
時の塗布量は乾燥重量で０．８〜１．８ｇ／ｍ²が好ま
しく、更に好ましくは１．２〜１．６ｇ／ｍ²である。
必要に応じて、この上に更にマット層を設けることがで
きる。

【０２６４】

【実施例】実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−
６ 《支持体の作成》下記表１において、ブラシ研磨の有無
の項目に有と記載されたものは、厚さ０．２４ｍｍのＪ
ＩＳ１０５０のアルミニウム板を、＃８００のアルミナ
の１５ｗｔ％スラリーと円筒型回転ナイロンブラシを用
いてブラシ研磨を行った後、５０℃に保たれた１％水酸
化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が５ｇ／ｍ²に
なるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃に保たれ
た次に行う電解処理と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し
中和処理した後、水洗した。

【０２６５】表１のブラシ研磨の有無の項目に無Ａと記
載されたものは、同様のアルミニウム板を、５０℃に保
たれた１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、溶解量が
２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２
５℃に保たれた次に行う電解処理と同組成の水溶液に１
０秒間浸漬し中和処理した後、水洗した。

【０２６６】表１のブラシ研磨の有無の項目に無Ｂと記
載されたものは、同様のアルミニウム板を、５０℃に保
たれた１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、溶解量が
２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２
５℃に保たれた１０ｇ／ｌ塩酸水溶液に１０秒間浸漬し
中和処理した後、水洗した。

【０２６７】次に、１０ｇ／ｌの塩酸電解液中で、温度
３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流によ
り処理電気量が２００Ｃ／ｄｍ²となるよう電解粗面化
処理を行った。交流電源波形は正弦波交流を用いた。

【０２６８】その後、５０℃に保たれた１％水酸化ナト
リウム水溶液中に浸漬し、溶解量が３ｇ／ｍ²になるよ
うに溶解処理を行い水洗した後、２５℃に保たれた次に
行う電解処理と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し中和処
理し、更に水洗した。

【０２６９】表１のブラシ研磨の有無の項目に無Ｃと記
載されたものは、同様のアルミニウム板を、５０℃に保
たれた１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、溶解量が
２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２
５℃に保たれた塩酸１０ｇ／ｌと酢酸２０ｇ／ｌの混酸
水溶液に１０秒間浸漬し中和処理した後、水洗した。

【０２７０】次に、塩酸１０ｇ／ｌと酢酸２０ｇ／ｌの
混酸電解液中で、温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ²
の条件で交流電流により処理電気量が２５０Ｃ／ｄｍ²
となるよう電解粗面化処理を行った。交流電源波形は正
弦波交流を用いた。

【０２７１】その後、５０℃に保たれた１％水酸化ナト
リウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるよ
うに溶解処理を行い水洗した後、２５℃に保たれた次に
行う電解処理と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し中和処
理し、更に水洗した。

【０２７２】次いで、このアルミニウム板を、バッチ式
の電解装置を使用し、表１に示した電解液組成、１回の
処理電気量、その他の条件で電解粗面化処理を行った。
この際の電極とアルミニウム板表面との距離は１０ｍｍ
とした。電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化
ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量が２ｇ／ｍ²に
なるようにエッチングし次いで２５℃に保たれた１０％
硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗し
た。次いで、２０％硫酸水溶液中で、電流密度５Ａ／ｄ
ｍ²の条件で３０秒間陽極酸化処理を行い、支持体を得
た。

【０２７３】

【表１】

【０２７４】こうして得られた支持体表面の、起伏の平
均波長もしくは大ピットの平均開口径、小ピットの平均
開口径及び小ピットの開口径に対する深さの比を後述の
方法により測定した。結果を下記表２に示す。

【０２７５】

【表２】

【０２７６】次いで、表１の後処理の有無の項目に無と
記載されたものは陽極酸化処理のあと、何も行わなかっ
た。

【０２７７】表１の後処理の有無の項目に有と記載され
たものは、陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜
上に、下記の塗布液をワイヤーバーで塗布し、１２０℃
で２分間乾燥して乾燥後の重量が１００ｍｇ／ｍ²の塗
布層を形成した。このような塗布を行ったアルミニウム
支持体表面を１００００倍のＳＥＭ写真で観察したとこ
ろ、平均０．２μｍの球面状突起が形成されていること
を確認した。一方、後処理無のものには、このような球
面状突起は観察されなかった。また、球面状突起間は滑
らかな面で形成されていた。

【０２７８】《塗布液の作成》 ・混合物Ａの作成 下記重量比でアルミナ粒子をエチルシリケートに混合分
散した。

【０２７９】 アルミナ粒子（平均径：０．１μｍ） ５０重量部 テトラエチルシリケート １００重量部 ・ゾル−ゲル反応液の作成 下記成分を攪拌し、発熱を開始してから約２０分間反応
させた。

【０２８０】 混合物Ａ １５０重量部 イオン交換水 ３０重量部 メタノール ２５重量部 リン酸 ０．１５重量部 上記反応後の液に下記の成分を加えて塗布液とした メタノール ２５００重量部 《測定方法》 ・起伏の平均波長もしくは大ピットの平均開口径、小ピ
ットの平均開口径及び小ピットの開口径に対する深さの
比の測定 何れも支持体表面のＳＥＭ写真を撮影し、測定した。

【０２８１】ここで、起伏もしくは大ピットとは、全ピ
ット中、開口径が３μｍ以上でかつ、その内部に更に３
μｍより小さいピットが存在する二重構造のピットのこ
ととし、小ピットとは、全ピット中、開口径が３μｍ以
下でかつ、その内部に更に小さなピットが存在しない構
造のピットのこととする。

【０２８２】起伏の平均波長もしくは大ピットの平均開
口径は、１０００倍のＳＥＭ写真を用い、輪郭が明確に
判別できるピット１つずつにおいて長径と短径とを測定
してその平均を波長もしくは開口径とし、その和を、測
定した全大ピット数で割って平均を求めた。

【０２８３】小ピットの平均開口径は、５０００倍のＳ
ＥＭ写真を用い、起伏の平均波長もしくは大ピットと同
様の手法で平均を求めた。

【０２８４】小ピットの開口径に対する深さの比は、断
面の５０００倍〜２００００倍のＳＥＭ写真を用いて、
断面がピットのほぼ中央を分断しているピットを選んで
測定した。

【０２８５】次に、下記表３に示す支持体、感光性組成
物の組合せで、支持体に感光性組成物塗布液をワイヤー
バーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光性
平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ²
であった。

【０２８６】 感光性組成物Ａ ・特開昭６０−１４３３４５号公報の合成例１に記載の ピロガロール・アセトン樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸 エステル（Ｍｎ：１．９９×１０³、Ｍｗ：２．９５×１０³）１．０ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０．７ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．８ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．１ｇ ・ＦＣ−４３０（３Ｍ社製、界面活性剤） ０．１ｇ ・メチルセロソルブ ２７ｇ 感光性組成物Ｂ ・特開昭６０−１４３３４５号公報の合成例３に記載の ピロガロール・アセトン樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸 エステル（Ｍｎ：７．９０×１０²、Ｍｗ：１．１０×１０³）１．０ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０．７ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．８ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．１ｇ ・ＦＣ−４３０（３Ｍ社製、界面活性剤） ０．１ｇ ・メチルセロソルブ ２７ｇ 感光性組成物Ｃ ・特開昭６０−１４３３４５号公報の合成例４に記載の ピロガロール・アセトン樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸 エステル（Ｍｎ：２．００×１０³、Ｍｗ：３．２０×１０³）１．０ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０．７ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．８ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．１ｇ ・ＦＣ−４３０（３Ｍ社製、界面活性剤） ０．１ｇ ・メチルセロソルブ ２７ｇ 感光性組成物Ｄ ・特開昭６０−１４３３４５号公報の比較合成例１に記載の ピロガロール・アセトン樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸 エステル（Ｍｎ：２．０１×１０³、Ｍｗ：４．０１×１０³）１．０ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０．７ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．８ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．１ｇ ・ＦＣ−４３０（３Ｍ社製、界面活性剤） ０．１ｇ ・メチルセロソルブ ２７ｇ 感光性組成物Ｅ ・特開昭６０−１４３３４５号公報の比較合成例２に記載の ピロガロール・アセトン樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸 エステル（Ｍｎ：２．９９×１０²、Ｍｗ：４．９８×１０²）１．０ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０．７ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．８ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．１ｇ ・ＦＣ−４３０（３Ｍ社製、界面活性剤） ０．１ｇ ・メチルセロソルブ ２７ｇ 得られたそれぞれの感光性平版印刷版を、光源として４
ｋＷメタルハライドランプを使用し、６０秒間画像露光
し、現像液（ＳＤＲ−１，コニカ株製）の６倍希釈液で
２５℃で４５秒間現像した。

【０２８７】このようにして得られたそれぞれの平版印
刷版について下記の方法で印刷評価を行った結果を表３
に示す。

【０２８８】［印刷評価方法］ ・耐刷力 インキ（東洋インキ株製レオエコー墨）と湿し水（東京
インキ株製ＳＧ−５１）の２％水溶液）を用いて、三菱
重工 株製オフ輪印刷機（リソピアＡＹ−１−１３０
０）で中越パルプ株製のザラ紙に標準の印圧、１３００
ｒｐｍのスピードで印刷し、画像部が摩耗してインキが
付着しなくなり正常な印刷物が得られなくなるまでの正
常な印刷物の印刷枚数を表す。印刷枚数が多いほど耐刷
力が良好である。

【０２８９】

【表３】

【０２９０】実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２
−６ 感光性組成物として以下のものを使った以外は実施例１
−１〜１−８、比較例１−１〜１−６と同様にして得ら
れた平版印刷版について、下記の方法で印刷評価を行っ
た結果を下記表４に示す。

【０２９１】 感光性組成物Ｆ ・特公昭５２−２８４０１号公報の合成例１に記載の例示化合物（１） ３．０ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．０ｇ ・メチルセロソルブ ８０．０ｇ 感光性組成物Ｇ ・特公昭５２−２８４０１号公報の合成例２に記載の例示化合物（２） ４．０ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル ２．０ｇ ・メチルセロソルブ ９０．０ｇ 感光性組成物Ｈ ・特公昭５２−２８４０１号公報の合成例４に記載の例示化合物（５） ３．０ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．０ｇ ・メチルセロソルブ ８０．０ｇ 感光性組成物Ｉ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０．６ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．５ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．０ｇ ・メチルセロソルブ ８０．０ｇ 感光性組成物Ｊ ・フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの 共縮重合樹脂（フェノールとクレゾールのモル比は３：９７）３．５ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．０ｇ ・メチルセロソルブ ８０．０ｇ ［印刷評価方法］ ・小点再現性 インキ（東洋インキ株製レオエコー墨）と湿し水（東京
インキ株製ＳＧ−５１の２％水溶液）を用いて、三菱重
工（株）製オフ輪印刷機（リソピアＡＹ−１−１３０
０）で中越パルプ株製のザラ紙に標準の印圧、１３００
ｒｐｍのスピードで印刷し、印刷物上の５０％網点の網
点面積率再現性をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８によ
り測定することにより評価した。値が５０に近いほど小
点再現性が良好である。

【０２９２】

【表４】

【０２９３】実施例３−１〜３−８、比較例３−１〜３
−６ 感光性組成物として以下のものを使った以外は実施例１
−１〜１−８、比較例１−１〜１−６と同様にして得ら
れた平版印刷版について、下記の方法でボールペン適性
の評価を行った結果を下記表５に示す。

【０２９４】 感光性組成物Ｋ ・フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの 共縮重合樹脂（フェノールとクレゾールのモル比は４：６） ３．５ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．２ｇ ・メチルセロソルブ ３２．０ｇ 感光性組成物Ｌ ・フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの 共縮重合樹脂（フェノールとクレゾールのモル比は２：８） ３．６ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−α −ナフチルエステル １．５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．２ｇ ・メチルセロソルブ ３２．０ｇ 感光性組成物Ｍ ・フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの 共縮重合樹脂（フェノールとクレゾールのモル比は５：５） ３．０ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−α −ナフチルエステル １．５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．２ｇ ・メチルセロソルブ ３２．０ｇ 感光性組成物Ｎ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０．８ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．５ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．２ｇ ・メチルセロソルブ ３２．０ｇ 感光性組成物Ｏ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 １．０ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．５ｇ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−α −ナフチルエステル １．５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．２ｇ ・メチルセロソルブ ３２．０ｇ ［評価方法］ ・ボールペン適性 得られた感光性平版印刷版にトンボ描画機にてトンボを
描いた後、感光性平版印刷版全面を前述の条件で露光、
現像し、パイロットのボールペンのインキの、砂目上で
の残り具合によりボールペン適性を評価した。

【０２９５】 ○：残りなし △：部分的にインキが残る ×：目視で明らかにインキが認められる。

【０２９６】

【表５】

【０２９７】実施例４−１〜４−８、比較例４−１〜４
−６ 感光性組成物として以下のものを使った以外は実施例１
−１〜１−８、比較例１−１〜１−６と同様にして得ら
れた平版印刷版について、イソプロピルアルコールを含
まない（ＩＰＡフリー）湿し水に対する耐性を以下の方
法で評価し、結果を表６に示す。

【０２９８】 感光性組成物Ｐ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．８ｇ ・一般式（２）で、Ｒ₁及びＲ₂がエトキシ基、Ｒ₃及びＲ₄が トリクロロメチル基 であるもの ０．０７ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．０７ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 １．５ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ３．０ｇ ・メチルセロソルブ １００．０ｇ 感光性組成物Ｑ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−α −ナフチルエステル １．８ｇ ・一般式（２）で、Ｒ₁及びＲ₂がプロポキシ基、Ｒ₃及びＲ₄が トリクロロメチル基であるもの ０．０７ｇ ・オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製） ０．０７ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 １．５ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ３．０ｇ ・メチルセロソルブ １００．０ｇ 感光性組成物Ｒ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．８ｇ ・一般式（２）で、Ｒ₁及びＲ₂がブトキシ基、Ｒ₃及びＲ₄が トリクロロメチル基 であるもの ０．０７ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．０７ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 １．５ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ３．０ｇ ・メチルセロソルブ １００．０ｇ 感光性組成物Ｓ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−α −ナフチルエステル １．８ｇ ・一般式（２）で、Ｒ₁及びＲ₂がエトキシ基、Ｒ₃及びＲ₄が トリクロロメチル基であるもの ０．０７ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 １．５ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ３．０ｇ ・メチルセロソルブ １００．０ｇ 感光性組成物Ｔ ・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル １．８ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 １．５ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ３．０ｇ ・メチルセロソルブ １００．０ｇ ［評価方法］ ・ＩＰＡフリー湿し水耐性 得られた感光性平版印刷版を前述の条件で露光、現像し
た後、ＩＰＡフリー湿し水であるＳＧ−５１（東京イン
キ株製）の２％水溶液中に３０分間浸漬して画像表面の
白変の程度を目視で観察して評価した。

【０２９９】 ○：画像の侵されなし △：部分的に白変が見られる ×：画像が全面にわたり白変している。

【０３００】

【表６】

【０３０１】実施例５−１〜５−８、比較例５−１〜５
−６ 感光性組成物として以下のものを使った以外は実施例１
−１〜１−８、比較例１−１〜１−６と同様にして得ら
れた平版印刷版について、下記の方法で印刷評価を行っ
た結果を下記表７に示す。

【０３０２】ジアゾ樹脂１の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ、及びｐ−ジアゾジフ
ェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇを、氷冷下で９０ｇの
濃硫酸に溶解した。この溶液に、２．７ｇのｐ−ホルム
アルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が１
０℃を越えないように添加した。２時間反応溶液を攪拌
した後、１リットルのエタノールに滴下し、生じた沈殿
をろ別し、エタノールで洗浄した。沈殿を２００ｍｌの
純水に溶解し、１０．５ｇの塩化鉛を溶解した水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾過し、エタノールで洗浄した
後、３００ｍｌの純水に溶解した。この溶液に、１３．
７ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水
溶液を添加した。生じた沈殿をろ別し、水、エタノール
で洗浄した後、２５℃で一日乾燥してジアゾ樹脂１を得
た。このジアゾ樹脂１をゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約２３００であった。

【０３０３】ジアゾ樹脂２の合成 ジアゾ樹脂１のｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩を４
−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸塩２
４．３ｇに変えた以外はジアゾ樹脂１の合成の場合と同
様にしてジアゾ樹脂２を得た。ＧＰＣにより分子量を測
定したところ、重量平均分子量で約２５００であった。

【０３０４】 感光性組成物Ｕ ・トリメチロールプロパントリアクリレート ０．３ｇ ・ポリ（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド ／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリル酸） 共重合体モル比２５／２５／４２／８のコポリマー（Ｍｗ：４２０００） ０．３ｇ ・２，４−ジエチルチオキサントン ０．０５ｇ ・ジアゾ樹脂１ ０．０２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．０１ｇ ・メチルセロソルブ ８．０ｇ 感光性組成物Ｖ ・ペンタエリスリトールトリアクリレート ０．３ｇ ・ポリ（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリル酸） 共重合体モル比２５／２５／４０／１０のコポリマー（Ｍｗ：４５０００） ０．３ｇ ・２，４−ジエチルチオキサントン ０．０５ｇ ・ジアゾ樹脂１ ０．０２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．０１ｇ ・メチルセロソルブ ８．０ｇ 感光性組成物Ｗ ・トリメチロールプロパントリアクリレート ０．３ｇ ・ポリ（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリル酸） 共重合体モル比２５／２５／４２／８のコポリマー（Ｍｗ：４２０００） ０．３ｇ ・２，４−ジエチルチオキサントン ０．０５ｇ ・ジアゾ樹脂２ ０．０２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．０１ｇ ・メチルセロソルブ ８．０ｇ 感光性組成物Ｘ ・ポリ（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリル酸） 共重合体モル比２５／２５／４２／８のコポリマー（Ｍｗ：４２０００） ０．６ｇ ・ジアゾ樹脂２ ０．０６ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．０１ｇ ・メチルセロソルブ ８．０ｇ 感光性組成物Ｙ ・トリメチロールプロパントリアクリレート ０．３ｇ ・ポリ（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリル酸） 共重合体モル比２５／２５／４２／８のコポリマー（Ｍｗ：４２０００） ０．３ｇ ・２，４−ジエチルチオキサントン ０．０５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．０１ｇ ・メチルセロソルブ ８．０ｇ ［印刷評価方法］ ・網点の目の開き インキ（東洋インキ株製レオエコー墨）と湿し水（東京
インキ株製ＳＧ−５１の２％水溶液）を用いて、三菱重
工株製オフ輪印刷機（リソピアＡＹ−１−１３００）で
中越パルプ株製のザラ紙に標準の印圧、１３００ｒｐｍ
のスピードで印刷し、１万枚印刷を行った後、インキを
完全に紙面に移してから印刷版を取り外し、常温常湿で
４８時間放置した。

【０３０５】放置後、また同様の条件で印刷を行い、印
刷物上のスクリーン線数１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの８
０％網点の面積をマクベス濃度計で測定した。測定値が
１００％に近いほど目がつぶれているという評価にな
る。

【０３０６】

【表７】

【０３０７】実施例６−１〜６−５、比較例６−１〜６
−５ 感光性組成物として以下のものを使い、支持体とし表８
に記載の支持体を使い、メタルハライドランプでの画像
露光をクレオプロダクツ社製の露光機（トレンドセッタ
ー３２４４；半導体レーザー出力１０Ｗ、２４０チャン
ネル機）での画像露光に変えた以外は実施例１−１、比
較例１−１と同様にして得られた平版印刷版について、
下記の方法で印刷評価を行った結果を表８に示す。な
お、上記画像露光における感度（露光部の感光層が除去
可能な露光エネルギー）も表８に示す。

【０３０８】酸分解性化合物Ａの合成 １，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、ジエチ
レングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸
水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを攪拌しな
がら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐
々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反
応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却
後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水
溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。更に食塩
水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮
した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させ
ワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリ
スチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１６００であっ
た。

【０３０９】酸分解性化合物Ｂの合成 テトラエチレングリコール０．８モル及びｐ−キシリレ
ングリコール０．２モル、ピリジン２．２モル、脱水蒸
留したトルエン８００ｍｌの混合物に、ジクロロジメチ
ルシラン１．０モルのトルエン２００ｍｌ溶液を攪拌氷
冷下、滴下した。５０℃にて８時間攪拌したのち、生成
したピリジンの塩酸塩をろ別し、トルエン溶液を減圧下
濃縮した。その後、真空下で８０℃に加熱しながら、１
０時間乾燥させ、粘調油性生成物を得た。Ｍｗは約１５
００であった。

【０３１０】 感光性組成物あ ・フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させた ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８） ７０．０ｇ ・メチルメタクリレート／ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／ メタクリルアミド／メタアクリロニトリルの共重合体 （共重合重量比＝２０／２０／３０／３０、Ｍｗ＝３００００） ５．０ｇ ・酸分解性化合物Ａ ２０．０ｇ ・酸発生剤 例示化合物（１２） ３．０ｇ ・赤外吸収色素 例示化合物ＩＲ５３ １．０ｇ ・クリスタルバイオレット ０．３ｇ ・フッ素系界面活性剤Ｓ−３８１（旭硝子製） ０．５ｇ ・乳酸メチル ７００．０ｇ ・メチルエチルケトン ２００．０ｇ 感光性組成物い 酸分解性化合物Ａを上記Ｂに変更した以外は〈感光性組
成物あ〉と同様にして感光性組成物いを得た。

【０３１１】感光性組成物う 赤外吸収色素を入れなかった以外は感光性組成物あと同
様にして感光性組成物うを得た。

【０３１２】感光性組成物え 酸分解性化合物を入れなかった以外は感光性組成物あと
同様にして感光性組成物えを得た。

【０３１３】［印刷評価方法］ ・ドットゲイン インキ（東洋インキ株製レオエコー墨）と湿し水（東京
インキ株製ＳＧ−５１）の２％水溶液）を用いて、三菱
重工株製オフ輪印刷機（リソピアＡＹ−１−１３００）
で中越パルプ株製のザラ紙に標準の印圧、１３００ｒｐ
ｍのスピードで、画像部の濃度を１．６にして印刷を行
い、印刷物上においてスクリーン線数１５０ｌｉｎｅ／
ｉｎｃｈの５０％網点の面積をマクベス濃度計で測定
し、ゲイン量を算出した。ゲイン量が小さいほど良好で
ある。

【０３１４】

【表８】

【０３１５】実施例７−１〜７−５、比較例７−１〜７
−５ 感光性組成物として以下のものを使い、露光後現像前に
１４０℃１分の熱処理を追加した以外は実施例６−１〜
６−５、比較例６−１〜１−５と同様にして得られた平
版印刷版について、下記の方法で印刷評価を行った結果
を表９に示す。本実施例及び比較例では現像にて未露光
部の感光層が除去される。

【０３１６】感光性組成物か 酸分解性化合物Ａをヘキサメトキシメチロール化メラミ
ンに変更した以外は、感光性組成物あと同様にして感光
性組成物かを得た。

【０３１７】感光性組成物き 酸分解性化合物Ａをレゾール（昭和高分子製ショーノー
ルＣＫＰ９１８）に変更した以外は感光性組成物あと同
様にして感光性組成物きを得た。

【０３１８】感光性組成物く 赤外吸収色素を入れなかった以外は感光性組成物かと同
様にして感光性組成物くを得た。

【０３１９】感光性組成物け ヘキサメトキシメチロール化メラミンを入れなかった以
外は、感光性組成物かと同様にして感光性組成物けを得
た。

【０３２０】

【表９】

【図面の簡単な説明】

【図１】請求項１〜１４に係る発明の感光性平版印刷版
の支持体の電解処理を行う電解装置の一例を示す概要断
面図である。

【図２】請求項１〜１４に係る発明の感光性平版印刷版
の支持体の電解処理を行う電解装置の別の一例を示す概
要断面図である。

【図３】請求項１〜１４に係る発明の感光性平版印刷版
の支持体の電解処理を行う電解装置の更に別の一例を示
す概要断面図である。

【符号の説明】

１ 電解槽 ２，３，４，５ 支持ロール ６ アルミ合金板ウエブ ａ〜ｘ 電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 7/023 7/023 7/027 7/027 7/09 ５０１ 7/09 ５０１

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏も
   しくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口
   径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳さ
   れ、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開
   口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有
   するアルミニウム支持体上に、数平均分子量が３．００
   ×１０²〜２．００×１０³、重量平均分子量が５．００
   ×１０²〜４．００×１０³のポリヒドロキシフェノール
   とケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキ
   ノンジアジドスルホン酸エステルと、アルカリ可溶性樹
   脂を含有する感光性組成物の層を設けたことを特徴とす
   る感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏も
   しくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口
   径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳さ
   れ、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開
   口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有
   するアルミニウム支持体上に、下記一般式（１）で示さ
   れる構造単位を分子構造中に有する高分子化合物と、ｏ
   −キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物の層を
   設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル基又はカルボ
   キシル基、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
   基、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラ
   ルキル基、Ａは窒素原子と芳香環炭素原子とを連結する
   ２価の有機基、ｍは０又は１、Ｂは置換基を有してもよ
   いフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基
   を表す。）
3. 【請求項３】 粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏も
   しくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口
   径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳さ
   れ、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開
   口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有
   するアルミニウム支持体上に、フェノール及びｍ−，ｐ
   −混合クレゾールとアルデヒドとを共縮重合させた樹脂
   であって、該フェノールと該ｍ−，ｐ−混合クレゾール
   との混合比がモル比で１：９〜９：１である樹脂と、ｏ
   −キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物の層を
   設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
4. 【請求項４】 粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏も
   しくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口
   径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳さ
   れ、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開
   口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有
   するアルミニウム支持体上に、ｏ−キノンジアジド化合
   物、下記一般式（２）で表されるｓ−トリアジン化合
   物、該ｓ−トリアジン化合物の光分解生成物との相互作
   用により色調を変える色素、アルカリ可溶性樹脂を含有
   する感光性組成物の層を設けたことを特徴とする感光性
   平版印刷版。 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、置換アルキ
   ル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基又は水素原子を
   表す。Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ炭素原子１〜３個を有する
   ハロアルキル基又はハロアルケニル基を表す。）
5. 【請求項５】 粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏も
   しくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口
   径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳さ
   れ、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開
   口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有
   するアルミニウム支持体上に、付加重合可能なエチレン
   性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、芳香
   族性水酸基を側鎖に有する化合物及び／又は脂肪族水酸
   基を側鎖に有する化合物を構成単位として分子中に含有
   する、アルカリ水に可溶性又は膨潤性の酸性ビニル共重
   合体、光重合開始剤、ジアゾ樹脂を含有する感光性組成
   物の層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
6. 【請求項６】 粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏も
   しくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口
   径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳さ
   れ、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開
   口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有
   するアルミニウム支持体上に、酸発生剤、酸分解化合
   物、赤外線吸収剤を含有する感光性組成物の層を設けた
   ことを特徴とする感光性平版印刷版。
7. 【請求項７】 粗さの平均波長が３〜３０μｍの起伏も
   しくは平均開口径が３〜３０μｍの大ピットに平均開口
   径が０．２〜３．０μｍの小ピットが密集状に重畳さ
   れ、小ピット内部に０．０１μｍ以上、小ピット平均開
   口径の１／２以下の平均径を持つ概略球面状の突起を有
   するアルミニウム支持体上に、酸発生剤、酸で不溶化す
   る化合物、赤外線吸収剤を含有する感光性組成物の層を
   設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
8. 【請求項８】 小ピットの平均開口径が０．２〜０．８
   μｍ、小ピット内部の概略球面状の突起の平均径が０．
   ０１μｍ以上、小ピット平均開口径の１／４以下である
   ことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の感
   光性平版印刷版。
9. 【請求項９】 小ピットの開口径に対するピットの深さ
   の比が０．２以下であることを特徴とする請求項８記載
   の感光性平版印刷版。
10. 【請求項１０】 小ピット内部の概略球面状の突起間が
    滑らかな面で形成されていることを特徴とする請求項１
    〜９の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
11. 【請求項１１】 アルミニウム板の表面を機械的粗面化
    或いは脱脂後電解粗面化し、アルカリで表面溶解処理を
    施し、酸で中和し、酸性電解液中で電解粗面化し、更に
    アルカリで表面溶解処理を施し、酸で中和し、陽極酸化
    処理を行った後、陽極酸化皮膜上に有機金属化合物或い
    は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる
    金属酸化物の被覆層を設け、その上に請求項１〜７の何
    れか１項に記載の感光性組成物の層を設けることを特徴
    とする感光性平版印刷版の製造方法。
12. 【請求項１２】 電解液が塩酸及び／又は酢酸を主体と
    することを特徴とする請求項１１記載の感光性平版印刷
    版の製造方法。
13. 【請求項１３】 アルミニウム板をアルカリで表面を溶
    解処理し、酸で中和し、塩酸及び／又は酢酸を主体とす
    る酸性電解液中で電解粗面化し、更にアルカリで表面を
    溶解し、酸で中和し、陽極酸化処理を行った後、陽極酸
    化皮膜上に有機金属化合物或いは無機金属化合物を加水
    分解及び重縮合させて得られる金属酸化物の被覆層を設
    け、その上に請求項１〜７の何れか１項に記載の感光性
    組成物の層を設けることを特徴とする感光性平版印刷版
    の製造方法。
14. 【請求項１４】 電解粗面化の全工程中で電解処理の進
    行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止す
    る部分とが交互に複数回存在するように電解処理し、か
    つ、電解処理の進行が速い部分一工程での電解処理の電
    気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ²以下であることを特徴と
    する請求項１３記載の感光性平版印刷版の製造方法。