JPH11167919A - 高安定性リチウムイオン二次電池用正極材、製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性に優れ、かつ充電容量が大きく、取扱
が容易な複合ニッケル酸リチウムからなるリチウムイオ
ン二次電池用正極材を提供する。 【解決手段】 リチウムと、ニッケルと、リチウムおよ
びニッケル以外の金属元素とを含む複合ニッケル酸リチ
ウム微粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極材に
おいて、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面の少なく
とも一部が、リチウムの炭酸塩で被覆され、かつ複合ニ
ッケル酸リチウム微粒子中のニッケル（Ｎi）と、リチ
ウムおよびニッケル以外の金属元素（Ｍ）との原子比
（Ｎi／Ｍ）が７０／３０〜９５／５の範囲にあること
を特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、充電容量が高く、安全性
に優れたリチウムイオン二次電池用正極材および該リチ
ウムイオン二次電池用正極材の製造方法に関する。さら
に、本発明は、上記正極材を含む正極を用いて形成され
たリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】リチウムイオン二次電池は、ニッ
カド電池やニッケル・水素電池に比べて、エネルギー密
度が高く、小型で軽量であるという特徴を有するため、
携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ、ノート型パソコンなど
の携帯用電子機器の電源として搭載され、その需要は急
激に延びている。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池では、
正極材として、コバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）が使
用されている。コバルト酸リチウムは、層状岩塩構造
（α-ＮaＦeＯ₂構造）を有し、可逆的にリチウムイオン
を吸蔵・放出することが可能な化合物である。

【０００４】しかしながら、コバルト酸リチウムは、高
価なコバルト化合物を原料とするため、材料コストの面
で、安価な正極材の出現が望まれていた。このため、正
極材として、コバルト酸リチウムと同様の層状岩塩構造
を有し、かつ資源的に安価なニッケル化合物を原料とす
るニッケル酸リチウム（ＬiＮiＯ ₂）に期待が高まって
いる。

【０００５】しかし、ニッケル酸リチウムを正極材とし
て含むリチウムイオン二次電池は、過電圧が大きく、放
電容量が不充分であるという欠点があった。これは、ニ
ッケル酸リチウムでは、リチウム(Li⁺)サイトに、ニッ
ケル(Ni²⁺)が入るタイプの置換が起こりやすいため、リ
チウム(Li⁺)サイトにニッケル(Ni²⁺)が存在する化合物
となり、このニッケル(Ni²⁺)がリチウムイオンの拡散を
阻害して、充放電特性に悪影響を与えるためであると説
明されている。

【０００６】このため、ニッケル酸リチウムのニッケル
の一部を他の金属元素に置換して、電池の充放電特性を
高める試みがなされており、本出願人は、特願平８−２
８４３８０号で、リチウムイオン二次電池用正極材とし
て、ニッケルの一部を他の金属元素に置換した複合ニッ
ケル酸リチウムを提案している。

【０００７】ところで、リチウムイオン二次電池は、正
極と負極との短絡や誤用によって電流が流れた場合、電
池の温度が上昇することがある。このような場合の電池
の安全性確保のため、種々の安全対策がなされている
が、さらなる安全性向上のためにニッケル酸リチウム自
身の安全性を向上させることが望まれている。

【０００８】また、ニッケル酸リチウムは、常温で空気
中の湿度と反応して、電池性能を低下させることがある
ため、保存時に乾燥状態を保つ必要があり、取扱が困難
であるという欠点もあった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、安全性に優
れ、かつ充電容量が大きく、取扱が容易な複合ニッケル
酸リチウムからなる高安定性リチウムイオン二次電池用
正極材を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る高安定性リチウムイオン二
次電池用正極材は、リチウムと、ニッケルと、リチウム
およびニッケル以外の金属元素とを含む複合ニッケル酸
リチウム微粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極
材において、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面の少
なくとも一部が、リチウムの炭酸塩で被覆され、かつ、
複合ニッケル酸リチウムのニッケル（Ｎi）と、リチウ
ムおよびニッケル以外の金属元素（Ｍ）との原子比（Ｎ
i／Ｍ）が７０／３０〜９５／５の範囲にあることを特
徴としている。

【００１１】前記リチウムおよびニッケル以外の金属元
素は、ニッケルのイオン半径の０.８〜１.５倍であるこ
とが好ましい。本発明に係る高安定性リチウムイオン二
次電池用正極材の製造方法は、リチウム化合物と、ニッ
ケル化合物と、リチウムおよびニッケル以外の金属の化
合物とを含む混合物を、酸素含有ガス雰囲気下で６００
〜８５０℃で焼成し、次いで４００℃以下で二酸化炭素
ガスとを接触させることを特徴としている。

【００１２】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
(i) 前記リチウムイオン二次電池用正極材から構成され
た正極と、(ii)リチウム金属、リチウム合金またはリチ
ウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を負極活物質として
含む負極と、(iii)液体または固体の電解質とを含むこ
とを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る高安定性リチ
ウムイオン二次電池用正極材およびその製造方法につい
て具体的に説明する。

【００１４】[高安定性リチウムイオン二次電池用正極
材]本発明に係る高安定性リチウムイオン二次電池用正
極材は、リチウムと、ニッケルと、リチウムおよびニッ
ケル以外の金属元素（以下、第三金属元素という）とを
含む複合ニッケル酸リチウム微粒子からなる。

【００１５】第三金属元素としては、イオン半径がＮi
のイオン半径の０．８〜１．５倍、好ましくは０．９〜
１．３倍の範囲のものが好ましく、具体的には、Ｍn、
Ｆe、Ｃo、Ｍg、Ａlなどが挙げられる。本発明では、こ
れらの第三金属元素の１種または２種以上がニッケル酸
リチウムの結晶構造中に均一に固溶している。

【００１６】この複合ニッケル酸リチウムのニッケル
（Ｎi）と第三金属元素（Ｍ）との原子比（Ｎi／Ｍ）
は、７０／３０〜９５／５、好ましくは８０／２０〜９
０／１０であることが望ましい。Ｎi／Ｍが９５／５よ
りも大きいと、電池のサイクル特性が低下することがあ
り、またＮi／Ｍが７０／３０よりも小さいと充電容量
が低下することがある。

【００１７】また、上記複合ニッケル酸リチウムのリチ
ウム（Ｌi）と、ニッケルおよび第三金属元素(Ｎi＋Ｍ)
との原子比(Ｌi／(Ｎi＋Ｍ))は、０.９５〜１.３、好ま
しくは０.９７〜１.０５の範囲にあることが好ましい。
原子比が０.９５未満では、複合ニッケル酸リチウム中
のリチウムが少ないため、電池の放電容量が低下し、か
つ微粒子表面のリチウム炭酸塩の被覆量が少なくなる。
また原子比が１.３より多くなっても、放電容量を向上
させる効果が少なく、後述する炭酸ガスによる被覆効果
も少ない。

【００１８】本発明では、上記複合ニッケル酸リチウム
微粒子の表面の少なくとも一部が、リチウムの炭酸塩で
被覆されている。このような複合ニッケル酸リチウム微
粒子表面には、リチウムの炭酸塩以外の化合物、たとえ
ば酸化リチウムなどが存在してもよいが、複合ニッケル
酸リチウム微粒子の大部分の表面が、リチウムの炭酸塩
で被覆されていることが望ましい。

【００１９】このような本発明に係る高安定性リチウム
イオン二次電池用正極材は、リチウム化合物と、ニッケ
ル化合物と、第三金属元素の化合物とを所定の割合とな
るように混合したのち、混合物を酸素含有ガス雰囲気下
で６００〜８５０℃、好ましくは７００〜７５０℃で焼
成し、次いで４００℃以下、好ましくは２００〜３００
℃で二酸化炭素ガスとを接触させることにより得ること
ができる。

【００２０】リチウム化合物としては、炭酸リチウム、
過酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸
リチウム、クエン酸リチウムなどが挙げられる。ニッケ
ル化合物としては、ニッケル金属、酸化ニッケル、水酸
化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケルなどが挙げられ
る。このうち、特に水溶性の硫酸ニッケルおよび硝酸ニ
ッケルが望ましい。

【００２１】第三金属元素の化合物としては、炭酸塩、
硝酸塩、水酸化物、酸化物などが挙げられる。特に、水
溶性の塩が好ましい。このようなリチウムイオン二次電
池用正極材の製造方法として具体的には、以下の方法が
挙げられる。

【００２２】まず、水溶性ニッケル化合物と、第三金
属元素の水溶性化合物とが溶解した混合水溶液を調製
し、この水溶液に炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液
を添加し、ニッケル化合物と第三金属元素の化合物との
共沈物を沈殿させる。

【００２３】得られた共沈物を濾過・洗浄したのち、
３００〜５００℃で焼成して、複合酸化物微粒子を得
る。 得られた複合酸化物微粒子と、水酸化リチウムなどの
リチウム化合物とを混合し、酸素含有ガス雰囲気下で６
００〜８５０℃、好ましくは７００〜７５０℃で焼成し
て、複合ニッケル酸リチウム結晶粒子または結晶粒子の
集合物からなる微粒子を調製する。

【００２４】調製した複合ニッケル酸リチウム微粒子
を、二酸化炭素を供給しながら、４００℃以下、好まし
く２００〜３００℃加熱して、複合ニッケル酸リチウム
微粒子表面に炭酸リチウム層を形成する。

【００２５】このような二酸化炭素ガス雰囲気で加熱す
ることにより複合ニッケル酸リチウム微粒子表面に炭酸
リチウム層が形成される理由としては次のようなことが
考えられる。

【００２６】ニッケル酸リチウムまたは複合ニッケル酸
リチウムなどは、通常高温で焼成することにより、これ
らの結晶が生成・成長し、一定の大きさの結晶粒子が得
られるが、このとき過剰のリチウムの少なくとも一部が
結晶粒子の表面に移動すると考えられる。この表面に移
動したリチウムは、酸化されて酸化リチウムとなり、こ
のため焼成後の複合ニッケル酸リチウムの結晶粒子また
はこれらの結晶粒子が集合した微粒子は、その表面が酸
化リチウムで被覆された状態になっていると考えられ
る。

【００２７】このような表面が酸化リチウムで被覆され
た状態の複合ニッケル酸リチウム微粒子を、二酸化炭素
ガスで処理すると、酸化リチウムの少なくとも一部が炭
酸リチウムに変化し、本発明に係る表面が炭酸リチウム
で被覆された複合ニッケル酸リチウム微粒子を得ること
ができると考えられる。

【００２８】本発明に係る高安定性リチウムイオン二次
電池用正極材は、上記方法の他に、焼成後の複合ニッケ
ル酸リチウム微粒子と炭酸リチウム粉末との混合物を、
転動させながら７００〜７５０℃に加熱して炭酸リチウ
ムを溶融させて、複合ニッケル酸リチウム微粒子表面を
炭酸リチウム粉末で被覆することによっても得ることが
できる。

【００２９】このようなリチウムイオン二次電池用正極
材は、表面に炭酸リチウム層が形成されているので、正
極材の複合ニッケル酸リチウムと電解液とが炭酸リチウ
ム層を介して接触している。このため、短絡などの場合
の正極の発熱が抑制されると考えられる。また複合ニッ
ケル酸リチウム微粒子表面の炭酸リチウム層によって、
大気中の水分の吸着を抑制することができる。

【００３０】このため、本発明に係る高安定性リチウム
イオン二次電池用正極材を用いると、安全性および耐湿
性に優れたリチウムイオン二次電池を作成することがで
きる。

【００３１】［リチウムイオン二次電池］本発明に係る
リチウムイオン二次電池は、(i) 前記リチウムイオン二
次電池用正極材から構成された正極と、(ii)リチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な材料またはリチウム金属、リチ
ウム合金を負極活物質として含む負極と、(iii)液体ま
たは固体の電解質と、(iv)正極と負極とを隔離するため
のセパレータとを含むことを特徴としている。

【００３２】正極は、前記リチウムイオン二次電池用正
極材、導電材および結着材とから構成される。導電材と
しては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブ
ラックなどの炭素質材料が使用される。また、結着材と
しては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂
が使用される。

【００３３】このような正極は、前記リチウムイオン二
次電池用正極材と、導電材および結着材との混合物を圧
延して得ることができる。また前記リチウムイオン二次
電池用正極材と、導電材および結着材と、必要に応じて
溶媒とからなる混合物を、Ａl、Ｎi、ステンレスなどの
集電材に塗布することによって得ることもできる。

【００３４】負極を構成する負極活物質としては、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出することが可能なグラファイト
などの炭素系材料、または金属リチウム、リチウム合金
のいずれを用いることができる。

【００３５】本発明に係るリチウムイオン二次電池で
は、電解質としては、液体または固体の電解質が使用さ
れる。液体の電解質としては、通常、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した非水電解液が使用される。

【００３６】リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、
ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＣ(ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃)、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉などが挙げられる。

【００３７】有機溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルイソプロピルカーボネートなどのカーボネート類、
γ-ブチロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチルなどのエ
ステル類などが挙げられる。

【００３８】固体電解質としては、ポリエチレンオキサ
イド系重合体、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオ
キシアルキレン鎖を含む重合体、Ｌi₂Ｓ-ＳiＳ₂、Ｌi₂
Ｓ-ＧeＳ₂、Ｌi₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅、Ｌi₂Ｓ-Ｂ₂Ｓ₃などが挙げ
られる。また、ポリエチレンオキサイド系重合体に前記
非水溶媒を保持させたゲル状のものを使用することもで
きる。

【００３９】セパレータとしては、ポリオレフィン系樹
脂などからなる多孔性膜が使用される。なお本発明に係
るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、ペ
ーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであっ
てもよい。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係るリチウムイオン二次電池用
正極材は、複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面の少な
くとも一部が炭酸リチウムで被覆されているので、安全
性に優れ、かつ放電容量およびサイクル特性に優れたリ
チウムイオン二次電池を得ることができる。

【００４１】また、本発明に係るリチウムイオン二次電
池用正極材は、耐湿性に優れているので、大気中の水分
を吸着することがなく、従来の正極材のように水分の吸
着による電池性能の低下がない。したがって、従来のニ
ッケル酸リチウムを用いた正極材を取り扱う場合のよう
な除湿設備は不要である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【００４３】

【製造例】硝酸ニッケル４９４.２ｇおよび硝酸コバル
ト８９.１ｇを２リットルの純水に溶解した水溶液を調
製した（Ａ液）。また、炭酸ナトリウム３１８.０ｇを
１.８リットルの純水に溶解した水溶液を調製した（Ｂ
液）。８０℃の熱水１リットルと前記Ａ液およびＢ液と
を注加し、反応させた。得られた沈殿物を濾過、洗浄、
および乾燥したのち、空気中４００℃で、３時間焼成し
て、ＮiとＣoとの複合酸化物（Ｎi：Ｃo＝８５：１５）
を得た。

【００４４】得られた複合酸化物に、Ｌi／(Ｎi＋Ｃo)
が１.１０（原子比）となるように、水酸化リチウム粉
末を加えて混合し、ロータリーキルンを用いて酸素気流
中で、７５０℃、１０時間焼成して、複合ニッケル酸リ
チウム微粒子（試料Ａ）を得た。

【００４５】次いで、試料Ａが入ったロータリーキルン
に二酸化炭素を供給しながら、２００℃、３時間加熱し
て、炭酸リチウムで被覆された複合ニッケル酸リチウム
微粒子（試料Ｂ）を得た。

【００４６】

【実施例１】試料Ｂ、導電助材（アセチレンブラック）
および結着材（ポリテトラフルオロエチレン粉末）を７
５：２０：５（重量比）に混合し、混練、圧延して試験
用電池正極を作成し、充放電試験、および安全性試験を
行った。

【００４７】また、試料Ｂを、室温の大気中に１週間放
置したのち、同様にアセチレンブラックおよびポリテト
ラフルオロエチレン粉末を加えて、混練、圧延して試験
用電池正極を作成し、耐湿性試験を行った。

【００４８】充放電試験 前記正極と、非水電解液（ＬiＣlＯ₄がエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混
合溶媒に１モル／リットル溶解したもの）と、隔膜と、
負極（金属リチウム）とを用いて、充放電試験用電池を
作成し、定電流かつ０.５mA/cm²の電流密度で、電池を
４.３Ｖの電位に充電したのち、３.０Ｖまで放電し、電
池の放電効率を測定した。

【００４９】安全性試験 前記試験用電池を４.３Ｖの電位に充電したのち、正極
を電池より取り出し、真空脱気した。この正極とエチレ
ンカーボネートとを重量比１：１の割合で混合し、安全
性試験用試料を作成した。

【００５０】この試料を、示差熱天秤にかけて、空気中
で昇温して発熱量を測定した。耐湿性試験 室温の大気中に１週間放置した試料Ｂを用いた正極を用
いて、前記充放電試験用電池を作成し、定電流かつ０.
５mA/cm²の電流密度で、電池を４.３Ｖに充電したの
ち、３.０Ｖまで放電したときの電池の放電容量を測定
した。

【００５１】結果を表１に示す。

【００５２】

【比較例１】実施例１において、試料Ｂの代わりに、炭
酸リチウムで微粒子表面が被覆されていない試料Ａを用
いて、同様に充放電試験、安全性試験および耐湿性試験
を行った。

【００５３】結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の結果からわかるように、表面が炭酸
リチウムで被覆された複合ニッケル酸リチウムを用いた
正極材を含む正極は、炭酸リチウムで被覆させていない
複合ニッケル酸リチウムを用いた正極材を含む正極と比
較して、発熱量が低くなっており、電池の安全性が向上
している。また、このような正極材は、１週間大気中に
放置した後に正極を形成しても放電容量は変化しておら
ず、大気中の水分による性能低下が抑えられており、耐
湿性が向上している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 田 隆 幸 新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株 式会社開発研究所内 (72)発明者 水 沢 浩 二 新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株 式会社開発研究所内 (72)発明者 坂 井 雅 春 新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株 式会社開発研究所内 (72)発明者 藤 井 芳 夫 新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株 式会社開発研究所内 (72)発明者 坂 口 正 巳 新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株 式会社開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムと、ニッケルと、リチウムおよび
   ニッケル以外の金属元素とを含む複合ニッケル酸リチウ
   ム微粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極材にお
   いて、 複合ニッケル酸リチウム微粒子の表面の少なくとも一部
   が、リチウムの炭酸塩で被覆され、 かつ、複合ニッケル酸リチウムのニッケル（Ｎi）と、
   リチウムおよびニッケル以外の金属元素（Ｍ）との原子
   比（Ｎi／Ｍ）が７０／３０〜９５／５の範囲にあるこ
   とを特徴とする高安定性リチウムイオン二次電池用正極
   材。
2. 【請求項２】前記リチウムおよびニッケル以外の金属元
   素が、ニッケルのイオン半径の０.８〜１.５倍であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の高安定性リチウムイオ
   ン二次電池用正極材。
3. 【請求項３】リチウム化合物と、ニッケル化合物と、リ
   チウムおよびニッケル以外の金属の化合物とを含む混合
   物を、酸素含有ガス雰囲気下で６００〜８５０℃で焼成
   し、次いで４００℃以下で二酸化炭素ガスとを接触させ
   ることを特徴とする複合ニッケル酸リチウムからなる高
   安定性リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法。
4. 【請求項４】(i)請求項１または２に記載のリチウムイ
   オン二次電池用正極材を含む正極と、(ii)リチウム金
   属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出
   可能な材料を負極活物質として含む負極と、(iii)液体
   または固体の電解質とから構成されることを特徴とする
   リチウムイオン二次電池。