JPH11224664A - 高耐湿性、高安全性リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極材のリチウム含有複合酸化物が水分の影
響を受けて電池性能が低下するのを防止すると共に、電
池の短絡などの場合の発熱を少なく抑えることができる
耐湿性に優れた安全性が高いリチウムイオン二次電池を
提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物微粒子よりなる
正極材を含む正極と、金属リチウム、リチウム合金また
はリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む負極
と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池におい
て、該リチウム含有複合酸化物微粒子の表面及び該正極
の表面のうちの少なくとも一方が、撥水性物質の被膜を
有する。撥水性物質としては、フッ素含有高分子化合物
及び有機ケイ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐湿性が改良され
ると共に安全性が向上したリチウムイオン二次電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池はニッカド電池
やニッケル水素電池に比べて体積エネルギー密度、質量
エネルギー密度が高いので、携帯電話、カメラ一体型Ｖ
ＴＲ、ノート型パソコンなどの携帯機器の電源としての
発展が期待されている。リチウムイオン二次電池は、リ
チウム含有複合酸化物微粒子よりなる正極材を含む正極
と、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムイオン
を吸蔵放出可能な活物質を含む負極と、電解質とを有す
る。リチウムイオン二次電池用正極材として用いられて
いるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはマ
ンガン酸リチウムなどの複合酸化物は、微粒子の状態で
はもちろんのこと、正極を形成させた後でも、空気中に
放置するとその結晶粒子の表面に空気中の水分が吸着す
る。このような、水分が吸着した正極材を用いて製造さ
れた正極または水分を吸着していない正極材を用いて製
造された後水分を吸着した正極を用いた場合は、水分を
吸着していない正極を用いた場合よりもリチウムイオン
二次電池の充放電効率などの電池性能が低下する。特に
上記の傾向は、ニッケル酸リチウムに著しい。正極材ま
たは正極にいったん水分が吸着すると、例えば加熱など
の乾燥処理をして吸着した水分を除去しても、電池性能
は劣る。このため、従来は正極材を製造後、乾燥ガス雰
囲気中に保管するなど湿気との接触を断つための方法が
とられている。また正極の製造工程でもできるだけ湿潤
空気との接触を避けるため、ドライルームなど除湿設備
を設けた作業室で作業するなどの方法がとられている。
さらに正極そのものも、電池に組み込むまでは湿気に触
れないようにしなければならない。そこで、これら正極
材や正極の耐湿性を向上させ取扱を容易にすることが望
まれている。また複合酸化物を正極材に用いたリチウム
イオン二次電池は、短絡や誤用などにより大電流が流れ
た場合、電池温度が上昇し発熱することがある。このよ
うなときの電池の安全性確保のために種々の安全対策が
施されているが、さらなる安全性の向上が望まれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極材のリ
チウム含有複合酸化物が水分の影響を受けて電池性能が
低下するのを防止すると共に、電池の短絡などの場合の
発熱を少なく抑えるこができる安全性が高いリチウムイ
オン二次電池を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウムイ
オン二次電池は、リチウム含有複合酸化物微粒子よりな
る正極材を含む正極と、金属リチウム、リチウム合金ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む負極
と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池におい
て、該リチウム含有複合酸化物微粒子の表面及び該正極
の表面のうちの少なくとも一方が、撥水性物質の被膜を
有することを特徴とする。撥水性物質としては、フッ素
含有高分子化合物及び有機ケイ素化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種が好ましい。

【０００５】本発明で用いられるリチウム含有複合酸化
物としては、リチウムイオン二次電池用の正極材として
用いられているコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム又はマンガン酸リチウムなどの複合酸化物、またはコ
バルト原子、ニッケル原子、マンガン原子の一部が他の
元素で置換された複合酸化物が挙げられる。例えば、ニ
ッケル酸リチウムの結晶構造中にＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ａｌなどの金属元素の１種または２種以上が均一に
固溶した構造の複合ニッケル酸リチウムが用いられる。
この場合、上記のリチウム、ニッケル以外の金属元素を
Ｍとしたときのそれぞれの原子比が、Ｎｉ／Ｍ＝７０／
３０〜９５／５、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝０．９５〜１．
３０の範囲にあるような複合ニッケル酸リチウムが好ま
しい。

【０００６】このようなリチウム含有複合酸化物の製造
法は特に制限なく、従来公知の方法で製造されたものが
用いられる。例えば、上記の複合ニッケル酸リチウム
は、本出願人が先に出願した特願平８−２８４３８０に
記載の方法で製造される。すなわち、硝酸ニッケルなど
の水溶性ニッケル化合物と第三成分の金属の硝酸塩など
の水溶性金属化合物の混合水溶液に、アルカリを添加し
てニッケル化合物と第三成分の金属化合物の共沈殿物を
得る。この共沈殿物を乾燥、焼成した粉末と水酸化リチ
ウムなどのリチウム化合物を混合し、６００〜８５０℃
で焼成することにより、微粒子として得られる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の第一の実施形態において
は、リチウム含有複合酸化物の微粒子製造後直ちに撥水
性物質で処理し微粒子表面に被膜を形成してから、それ
を用いて正極を形成する。第二の実施形態においては、
リチウム含有複合酸化物の微粒子製造後直ちに正極に形
成してから撥水性物質で処理し正極表面に被膜を形成す
る。第三の実施形態は、第一の実施形態と第二の実施形
態を併用したもので、リチウム含有複合酸化物の微粒子
製造後直ちに撥水性物質で処理し微粒子表面に被膜を形
成してから、それを用いて正極を形成し、さらに撥水性
物質で処理して正極表面に被膜を形成する。いずれの場
合も、撥水性物質で処理するまでは、できるだけ湿潤空
気との接触を避けるため、ドライルームなど除湿設備を
設けた作業室で作業することが望ましい。リチウム含有
複合酸化物の微粒子製造と正極の製造を、同一場所で連
続的に行なう場合は第二の実施形態で良いが、異なる場
所または異なる時期に行なう場合は第一または第三の実
施形態が望ましい。

【０００８】本発明で用いられる撥水性物質としては、
前記第一、第二または第三の実施形態において、充放電
に伴う正極でのリチウムイオンの吸蔵、放出が撥水性物
質で阻害されるようなことのない、すなわちリチウムイ
オン伝導性を有するものでなければならない。このよう
な撥水性物質としては、フッ素含有高分子化合物または
有機ケイ素化合物などが挙げられるが、リチウムイオン
伝導性を有する撥水性物質であれば、特に制限はない。
具体的な化合物としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリ
フッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、トリク
ロロメチルシラン、ジクロロジメチルシランなどのオル
ガノクロロシラン類の重縮合物からなるシリコーン系高
分子化合物、またはテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、デシルトリメトキシシランなどのシランカ
ップリング剤が挙げられる。

【０００９】リチウム含有複合酸化物微粒子（正極材）
または正極の撥水性物質による表面処理の方法は特に制
限はないが、浸漬またはスプレーが便利である。撥水性
物質が液状の場合は、その粘度に応じて、そのまま、あ
るいは適当な有機溶媒に溶解させたもの、撥水性物質が
固体状の場合は適当な有機溶媒に溶解させたもの、例え
ば、ポリフッ化ビニリデンなどの撥水性物質をＮ−メチ
ルピロリドンなどの有機溶媒に溶解したもの、に浸漬す
るか、それをスプレーする。その後有機溶媒を除去、乾
燥することにより、撥水性物質の被膜が正極材または正
極の表面に形成され、目的の高耐湿性のリチウム含有複
合酸化物からなる正極材または正極が得られる。

【００１０】正極材から正極を形成する方法は従来公知
の方法で良い。具体的には、リチウム含有複合酸化物微
粒子に、アセチレンブラックなどの導電助剤、ポリフッ
化ビニリデンなどの粘結剤及びＮ−メチルピロリドンな
どの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製す
る。このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した
後、正極材と集電体との接触を良くすると共に正極材の
密度を高めるためにローラープレス機にかけることによ
り正極を得る方法や、正極材にアセチレンブラックおよ
びポリ四フッ化エチレン粉末を充分混合したのち、ロー
ラープレスでシート状に成形して正極を得る方法があ
る。

【００１１】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
上記のようにして得られた正極と、金属リチウム、リチ
ウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質
よりなる負極と、電解質及びセパレーターから構成され
ており、これらを用いて公知の方法で製造される。電池
の形状は特に限定されず、コイン型、円筒型、角形など
任意の形状が挙げられる。

【００１２】リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質と
しては、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素質
物質が挙げられる。通常はこれらの炭素質物質とポリフ
ッ化ビニリデンなどの結着剤の混合物が銅箔などの集電
体に塗布、固着されて負極が構成される。電解質として
は、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ などのリチウム塩をプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメ
トキシエタンなどの有機溶媒に溶解させた液体電解質、
ポリエチレンオキサイド系高分子化合物などの固体電解
質が挙げられる。

【００１３】さらに、正極と負極とを隔離し、短絡を防
止しつつ、電解質およびリチウムイオンを透過させるた
めの、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂の多孔
性膜からなるセパレーターが正極と負極の間に設けるの
が良い。

【００１４】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限られるものではない。

【００１５】

【実施例１】硝酸ニッケル（６水塩）４９４．２ｇおよ
び硝酸コバルト（６水塩）８９．１ｇを２Ｌの純水に溶
解した混合水溶液を調製した（Ａ液）。また、炭酸ナト
リウム３１８．０ｇを１．８Ｌ（リッター）の純水に溶
解した炭酸ナトリウム水溶液を調製した（Ｂ液）。８０
℃の熱水１ＬにＡ液とＢ液を同時に注加し、反応させ
た。得られた沈殿物を濾過、洗浄、乾燥したのち空気中
で４００℃で３時間、焼成して、Ｎｉ、Ｃｏの複合酸化
物（Ｎｉ：Ｃｏ原子比＝８５：１５）を得た。上記で得
られた複合酸化物にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）原子比＝０．
９７、１．０３、１．１０になるように水酸化リチウム
粉末を加えて混合した後、ロータリーキルンを用いて酸
素気流中で、７５０℃、１０時間焼成することにより、
複合ニッケル酸リチウム微粒子を得た。次いで、これら
を、それぞれポリ四フッ化エチレン溶液（旭硝子（株）
製サイトップ）に浸漬した後、加熱して溶媒を蒸発させ
て、それぞれの微粒子の表面に撥水性被膜が形成された
複合ニッケル酸リチウム微粒子（試料１、２、３）を得
た。試料１、２、３のそれぞれを大気中に１週間放置し
た後、これらにアセチレンブラックおよびポリ四フッ化
エチレン粉末を７５：２０：５の重量比で充分混合した
のち、ローラープレスで厚さ０．１ｍｍ、直径１６ｍｍ
の試験用正極を作製した。これらの正極と、プロピレン
カーボネートおよびジメトキシエタン混合溶液（体積比
１：１）に１モル／ＬのＬｉＣｌＯ₄を溶解した電解
液、セパレーター（商品名：セルガード）、金属リチウ
ム箔（厚さ０．２ｍｍ）を用いて試験用電池を作製し
た。これらの電池について充放電試験を行った。充放電
条件は定電流で０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で行い、
充電電位は４．３Ｖまで、放電電位は３．０Ｖまでの電
位規制を行った。結果を表１に示す。

【００１６】

【実施例２】実施例１と同様の条件で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ）原子比＝０．９７の複合ニッケル酸リチウム微粒
子を調製した。この微粒子を、ジクロロジメチルシラン
の重縮合物のトルエン溶液に浸漬した後加熱して溶媒を
蒸発させて表面に撥水性被膜が形成された複合ニッケル
酸リチウム微粒子（試料４）を得た。試料４を大気中に
１週間放置した後、実施例１と同様の方法で正極および
試験用電池を作成し、実施例１と同様の条件で充放電試
験を行った。結果を表１に示す。

【００１７】

【実施例３】実施例１と同様の条件で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ）原子比＝０．９７の複合ニッケル酸リチウム微粒
子を調製した。この微粒子を、テトラエトキシシランの
キシレン溶液（濃度５重量％）に浸漬した後溶媒を蒸発
させて、表面に撥水性被膜が形成された複合ニッケル酸
リチウム微粒子（試料５）を得た。試料５を大気中に１
週間放置した後、実施例１と同様の方法で正極および試
験用電池を作成し、実施例１と同様の条件で充放電試験
を行った。結果を表１に示す。

【００１８】

【比較例１】実施例１と同様の条件でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）原子比＝０．９７、１．０３および１．１０の複合
ニッケル酸リチウム微粒子（試料６、７、８）を調製し
た。撥水性物質による処理を行わず、そのまま大気中に
１週間放置した後実施例２と同様にして試験用正極およ
び試験用電極を作成し、同様の充放電試験を行った。結
果を表１に示す。

【００１９】

【比較例２】実施例１と同様の条件でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）原子比＝０．９７の複合ニッケル酸リチウム微粒子
（試料９）を調製した。これを直ちに乾燥空気雰囲気中
（露点：−５０℃）で実施例２と同様にして試験用正極
および試験用電池を作成し、同様の充放電試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１より、撥水性物質で処理した正極材
は、１週間大気中に放置しても充電容量、放電容量およ
び充放電効率の低下は殆どないことが示された。またこ
れらの撥水性物質で処理した正極材を含む正極を用いた
電池の充電容量、放電容量および充放電効率は、正極材
を調製後乾燥雰囲気中で取り扱い、水分の影響を受けて
いない試料９を用いた電池と比較してもほぼ同等の値を
示していることから、正極材に撥水処理を行っても電池
性能を低下させることはない。

【００２２】

【実施例４】実施例１と同様の条件でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）原子比＝０．９７および１．１０の複合ニッケル酸
リチウム微粒子を得た。次いで直ちにこれらにアセチレ
ンブラック及びポリ四フッ化エチレン粉末を７５：２
０：５の重量比で充分混合した後、ローラープレスで成
型し厚さ０．１ｍｍ、直径１６ｍｍの正極を作成した。
これらの正極を、それぞれポリ四フッ化エチレン溶液
（旭硝子（株）製サイトップ）に浸漬したのち加熱して
溶媒を蒸発させて、正極表面に撥水性被膜が形成された
試験用正極（試料１０、１１）を得た。これらの試験用
正極を大気中に１週間放置したのち、プロピレンカーボ
ネート及びジメトキシエタン混合溶液（体積比１：１）
に１モル／ＬのＬｉＣｌＯ₄ を溶解した電解液、セパレ
ーター（商品名：セルガード）、金属リチウム箔（厚さ
０．２ｍｍ）を用いて試験用電池を作製した。これらの
電池について、充放電試験を行った。充放電条件は、定
電流で０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で行い、充電電位
は４．３Ｖまで、放電電位は３．０Ｖまでの電位規制を
行った。結果を表２に示す。

【００２３】

【実施例５】実施例１と同様の条件でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）原子比０．９７の複合ニッケル酸リチウム微粒子を
調製し、これを用いて実施例４と同様の方法で正極を作
成した。次いでこの正極をジクロロジメチルシラン重縮
合物のトルエン溶液に浸漬した後溶媒を蒸発させて、表
面に撥水性被膜が形成された試験用正極（試料１２）を
得た。試料１２を大気中に１週間放置した後実施例４と
同様の方法で試験用電池を作成し、実施例４と同様の条
件で充放電試験を行った結果を表２に示す。

【００２４】

【実施例６】実施例１と同様の条件でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）原子比０．９７の複合ニッケル酸リチウム微粒子を
調製し、これを用いて実施例４と同様の方法で正極を作
成した。次いでこの正極をテトラエトキシシランのキシ
レン溶液（濃度５重量％）に浸漬した後溶媒を蒸発させ
て、表面に撥水性被膜が形成された試験用正極（試料１
３）を得た。試料１３を大気中に１週間放置したのち実
施例４と同様の方法で試験用電池を作成し、実施例４と
同様の条件で充放電試験を行った。結果を表２に示す。

【００２５】

【比較例３】実施例１と同様の条件で複合ニッケル酸リ
チウム微粒子を調製し、撥水性物質による処理を行わな
い以外は実施例４と同様にして試験用正極（試料１４、
１５）を得た。これらの試験用正極を大気中に１週間放
置したのち、実施例４と同様に試験用電池を作成し、充
放電試験を行った。結果を表２に示す。

【００２６】

【実施例７】実施例４〜６で得られた試験用正極１０、
１１、１２および１３について、大気中に放置せず直ち
に実施例４と同様の電池を作成した。これらの電池につ
いて充放電試験を行った。結果を表２に示す。

【００２７】

【比較例４】比較例３で得られた試験用正極１４、１５
について、大気中に放置せず直ちに実施例４と同様の電
池を作成した。これらの電池について充放電試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２から明らかなように、撥水処理した正
極も、撥水処理をしない正極も、大気中に放置せず直ち
に電池を作成した場合は殆ど同じ電池性能で、撥水処理
による悪影響は認められない。しかし、撥水処理した正
極は大気中に１週間放置しても湿分の影響を受けず、電
池性能の低下は殆ど認められないのに対し、撥水処理を
しない正極では大気中に１週間放置すると電池性能が大
きく低下している。

【００３０】

【実施例８】リチウムイオン二次電池の安全性試験とし
て、次のような示差熱天秤による発熱試験を行った。実
施例４〜６と同様に作成した試料１０、１１、１２、１
３を用いて電池を形成し、初期充電を４．３Ｖまで行っ
た後、電池より正極を抜き取り真空脱気して測定用試料
を調製した。これにエチレンカーボネート（ＥＣ）を
１：１（重量比）の割合で混合し、示差熱天秤にかけて
空気雰囲気で昇温し、発熱量を測定した。発熱量はＥＣ
の蒸発による吸熱と燃焼による発熱が平行して進行して
いることから、ＥＣの蒸発による吸熱量を差し引いて発
熱量を求めた。結果は比較例５の試料１４の発熱量を１
００とした相対的発熱量を求めて表３に示した。

【００３１】

【比較例５】実施例８と同様な方法で試料１４、１５を
用いて、同様の発熱試験を行った。結果は試料１４の発
熱量を１００として相対発熱量で表し、表３に示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３より、撥水処理した正極を用いた電池
から充電後に取り出した正極では、撥水処理をしていな
い正極を用いた電池から充電後に取り出した正極に比較
して発熱が抑えられていることがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明に係るリチウムイオン二次電池に
用いられる正極材及び／または正極は撥水性物質で処理
されている。そのため正極材および正極は耐湿性に優れ
ているので、大気中の水分の吸着がなく、水分の吸着に
よる電池性能の低下がない。また、正極材であるリチウ
ム含有複合酸化物と電解液が直接接触することがない。
従って、正極と負極が短絡しても発熱が抑制され、安全
性が向上している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 隆幸 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社開発研究所内 (72)発明者 水沢 浩二 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社開発研究所内 (72)発明者 坂井 雅春 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社開発研究所内 (72)発明者 藤井 芳夫 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社開発研究所内 (72)発明者 坂口 正巳 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物微粒子よりなる
   正極材を含む正極と、金属リチウム、リチウム合金また
   はリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む負極
   と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池におい
   て、該リチウム含有複合酸化物微粒子の表面及び該正極
   の表面のうちの少なくとも一方が、撥水性物質の被膜を
   有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 【請求項２】 撥水性物質が、フッ素含有高分子化合物
   および有機ケイ素化合物の中から選ばれた少なくとも１
   種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。