JPH1116882A

JPH1116882A - フォトレジスト剥離用組成物

Info

Publication number: JPH1116882A
Application number: JP17892797A
Authority: JP
Inventors: Hideki Fujimoto; 秀機藤本
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1999-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミニウム等の導電膜を全く腐食することな
く、エッチング時に形成されるレジスト変性物、および
側壁保護膜を低温で短時間で剥離処理できるフォトレジ
スト剥離用組成物を提供する。【解決手段】非プロトン性極性溶媒が５〜９０重量％、
水が１〜７０重量％、フッ化物が０．０１〜２０重量
％、および第四級アンモニウム塩もしくはヒドロキシル
アミン類が０．０１〜２０重量％からなるフォトレジス
ト剥離用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト剥
離用組成物、さらに詳しくは、液晶パネル素子やＬＳＩ
等の半導体素子の製造に使用され、導電性金属膜を腐食
することの少ないフォトレジスト剥離用組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶パネル素子やＬＳＩ等の半導体素子
の製造においては、基板上に導電性金属膜を形成し、さ
らにＳｉＯ₂膜等の絶縁膜を形成した後、フォトレジス
トを用いてマスク成形を行ない、非マスク部分の絶縁膜
をエッチングし微細回路を形成した後、不要のフォトレ
ジスト層を剥離液で除去することが行なわれている。

【０００３】従来、かかるフォトレジストの剥離には、
これまで各種の好適な有機あるいは無機の薬品が見出だ
され使用されている。例えば、実用的には特開昭６４−
８１９５０号公報で、有機系の剥離剤として、ジメチル
スルホキシド（以下ＤＭＳＯという）とアミノアルコー
ル類からなる剥離剤が提案されている。また、特開平４
−３５０６６０号公報では、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリシンとＤＭＳＯからなる剥離剤が提案されてい
る。

【０００４】近年、集積回路の高密度化により、高精度
の微細パターン形成用のフォトレジストが使用されてい
る。またエッチング方法も、従来の有機溶剤などを用い
たケミカルエッチング方法に代わりハロゲン系ガスを用
いたドライエッチング方法が使用されている。さらに、
ドライエッチング方法の他、アッシング、イオン注入等
の処理などが行なわれている。

【０００５】このようなドライエッチング、アッシン
グ、イオン注入等の処理によって、フォトレジスト膜
は、有機膜から無機的性質を示す膜へと変質する。ま
た、ドライエッチングにより、微細パターン側面にハロ
ゲンガスとアルミニウム配線とからなる堆積膜または反
応生成物である側壁保護膜が付着する。これらのフォト
レジスト変質物や側壁保護膜等の付着物は、ＤＭＳＯと
アミノアルコール類からなる通常の剥離液では必ずしも
十分剥離できなく、処理温度を８０〜１３０℃のように
高温にした処理が必要となる。また、アミノアルコール
類を使用した場合、剥離処理後に氷リンスすると、微量
のアミノアルコール類でアルミニウム配線が腐食すると
いう問題が発生する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題を解決し、アルミニウム等の導電膜を全く腐食する
ことなく、エッチング時に形成されるレジスト変性物、
および側壁保護膜を低温で短時間で剥離処理できるフォ
トレジスト剥離用組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明のフォトレジスト剥離用組成物は、非プロトン性極
性溶媒、水、フッ化物および第四級アンモニウム塩もし
くはヒドロキシルアミンからなることを特徴とするもの
で、好適にはこれらの割合は、前記非プロトン性極性溶
媒が５〜９０重量％、水が１〜７０重量％、フッ化物が
０．０１〜２０重量％、第四級アンモニウム塩もしくは
ヒドロキシルアミン類が０．０１〜２０重量％、からな
るものである。

【０００８】そして、本発明においては、次のような好
ましい実施態様が含まれる。ａ．前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン
またはプロピレンカーボネートであること。ｂ．前記水が、精留水またはイオン交換水であること。ｃ．前記フッ化物が、フッ化アンモニウムまたはフッ化
水素アンモニウムであること。ｄ．前記第四級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドまたはテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド五水和物であること。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる非プロトン系
極性溶媒は、特に制限されるものではないが、フオトレ
ジストとの親和性に優れていること、また側壁保護膜除
去後の水洗工程廃液処理の容易さのために、水溶性であ
ることが好ましく、特にポジ型フオトレジストを容易に
溶解し、かつ無機塩の良溶媒であることが好ましい。

【００１０】本発明における非プロトン系極性溶媒とし
ては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド、
γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−アセト−ε−
カプロラクタム、トリエチレングリコール等のグリコー
ル類、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等の
グリコールエーテル類、３−メトキシ−３−メチル−ブ
チルアセテート等のグリコールアセテート類、およびプ
ロピレングリコール−１−モノメチルアセテートが挙げ
られるが、フオトレジスト等に対する良溶媒ということ
から、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが
特に好ましく用いられる。また、本発明の実施において
は、これら非プロトン系極性溶媒は１種類の使用でもよ
いが２種類以上を併用することができる。

【００１１】本発明における水は、精留水やイオン交換
水などの精製水が好ましく用いられる。また、水成分
は、本発明のフオトレジスト剥離用組成物の他の一成分
であるフッ化物を溶解させて、均一で安定なレジスト剥
離液とするために重要な成分である。

【００１２】本発明における第四級アンモニウム塩は、
ポジ型フォトレジストを容易に溶解するものが好まし
く、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド五水和物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル
エチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２−
ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、第四級
アンモニウム炭酸塩、第四級アンモニウム重炭酸塩、第
四級アンモニウムギ酸塩、第四級アンモニウム酢酸塩、
および第四級アンモニウムシュウ酸塩等が挙げられる
が、本発明では、汎用性のある第四級アンモニウム塩と
して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物
が好ましく用いられる。また、本発明の実施において
は、これら第四級アンモニウム塩は１種類の使用でもよ
いが２種類以上を併用することができる。

【００１３】また本発明においては、上記第四級アンモ
ニウム塩に代えて、あるいはこの第四級アンモニウム塩
と併用して、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルア
ミン塩あるいはヒドラジン、ヒドラジン水和物またはヒ
ドラジン塩等を使用することができ、特にヒドロキシル
アミン類が好ましく用いられる。

【００１４】さらに本発明におけるフッ化物はＳｉＯ₂
等の酸化ケイ素の良溶媒であることが好ましく、具体的
には、フッ化アンモニウム（ＦＡ）、フッ化水素アンモ
ニウム（ＦＨＡ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、ホウフッ
化アンモニウムおよびフッ化アンチモン等が挙げられる
が、ＦＡおよびＦＨＡが好ましく用いられる。また、本
発明の実施においては、これらフッ化物を２種以上併用
することができる。

【００１５】本発明の実施において、上記非プロトン性
極性溶媒、水、フッ化物および第四級アンモニウム塩ま
たはヒドロキシルアミン類からなる剥離用組成物には、
本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を適宜添加し
て用いることができる。例えば、表面張力を低下させる
ため、あるいは素子へのレジストの再付着を防止するた
めに、例えばアルキルベンゼン硫酸塩のようなアニオン
系界面活性剤、アルキルフェノールのポリオキシエチレ
ン・エーテルのようなノニオン系界面活性剤、ドデシル
ジアミノエチルグリシン塩酸塩のような両性系界面活性
剤、アルキルジメチルベンジンアンモニウムクロライド
のようなカチオン系界面活性剤などの界面活性剤を添加
することができる。

【００１６】さらに本発明では、金属に対する腐食作用
を穏やかにするシュウ酸、コハク酸、カテコール、ピロ
ガロールや、金属イオンを封鎖するピロリン酸ナトリウ
ムなどの剥離液助剤を添加することができる。

【００１７】上記フォトレジスト剥離用組成物の成分の
うち、かかる非プロトン性極性溶媒の組成比は、好まし
くは５〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜９０
重量％である。この非プロトン性極性溶媒の量が少ない
とフォトレジスト剥離性が低く、逆に多すぎると、上記
組成物中のフッ化物の溶解性が減少するので側壁保護膜
を十分好適に除去できるフッ化物量になる安定な剥離液
が得られないという傾向を示す。

【００１８】また、上記フォトレジスト剥離用組成物の
成分のうち、水の組成比は、好ましくは１〜７０重量％
であり、より好ましくは５〜５０重量％である。水の量
が少ないと、フッ化物の溶解性が減少して側壁保護膜十
分好適に除去できるフッ化物量になる安定な剥離液が得
られず、逆に水の量が多すぎるとフォトレジスト剥離性
が低くなる傾向を示す。

【００１９】さらに上記フォトレジスト剥離用組成物の
成分のうち、フッ化物の組成比は、好ましくは０．０１
〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１５重
量％である。フッ化物の量が少ないと十分に側壁保護膜
の除去ができず、逆に多すぎると側壁保護膜の除去が極
端に起こり作業幅が狭く、さらに基板素子のＳｉＯ₂膜
が侵食されてしまう傾向を示す。

【００２０】さらに上記フォトレジスト剥離用組成物の
成分のうち、第四級アンモニウム塩または／およびヒド
ロキシルアミンの組成比は、好ましくは０．０１〜２０
重量％であり、より好ましくは０．０５〜１０重量％で
ある。第四級アンモニウム塩もしくはヒドロキシルアミ
ンの量が少ないと、レジスト残渣や側壁保護膜を好適に
除去できず、逆に第四級アンモニウム塩やヒドロキシル
アミンの量が多すぎると、基板素子のアルミニウム等の
ような導電膜が腐食されやすい。

【００２１】本発明の剥離組成物が好適に使用されるフ
ォトレジストとしては、ポジ型レジスト、ネガ型レジス
ト、ポジ／ネガ型両用レジストが挙げられ、特に、ノボ
ラック系フェノール樹脂とナフトキノンジアジドからな
るポジ型フォトレジストに有効に使用される。

【００２２】また、本発明で使用されるドライエッチン
クガスとしては、ハロゲンガスの塩素、臭化水素、三塩
化ホウ素のいずれかに、さらに四フッ化炭素、三フッ化
ホウ素、塩化水素、四塩化炭素、四塩化ケイ素等のガス
を含んだ系にも使用することができる。

【００２３】本発明の剥離液でアッシング後に残るレジ
スト残渣や側壁保護膜の除去処理条件としては、８０℃
以上のような高温剥離を必要とせず、より低温での処理
が可能である。すなわち、本発明の剥離液を用いること
により８０℃以上でも剥離可能であるが、剥離液の組成
が変動しやすい傾向がある。本発明では、例えば約４０
〜７８℃、さらには約５０〜７０℃のように、８０℃未
満の比較的低温度でのレジスト除去が可能である。

【００２４】本発明のフォトレジスト剥離用組成物は、
液晶パネル素子やＬＳＩ等の半導体素子の微細回路形成
等に使用されるレジストの剥離、側壁保護膜の除去に使
用できる。

【００２５】

【実施例】

（実施例１〜８、比較例１〜５）約１μｍのＡｌ−Ｓｉ
−Ｃｕ膜、およびその上に、約１μｍのＳｉＯ₂を順次
被着したＳｉ基板上に、ポジ型フォトレジストＴＨＭＲ
−ｉＰ２０００（東京応化工業株式会社製）を厚さ２μ
ｍになるように塗布した後、マスク露光し現像してポジ
型フォトレジストのマスクに形成した。

【００２６】次いで、非マスク領域のＳｉＯ₂マスク材
をドライエッチングで除去し、さらにアッシングにより
フォトレジストの大部分を除去した後、表１に示したフ
ォトレジスト剥離用組成物に７０℃で２０分間処理した
後基板を純水でリンス処理し、基板上のレジスト残渣、
側壁保護膜、およびＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の腐食状態をＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し評価した。
ＳＥＭの写真観察の判定は次のとおりとした。結果を表
１に示す。 ◎・・・レジスト残渣および側壁保護膜残渣が全く認め
られない。 △・・・レジスト残渣および側壁保護膜残渣がほとんど
認められない。 ×・・・レジスト残渣および側壁保護膜残渣が全く除去
できない。Ｇ・・・Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の腐食なし。Ｐ・・・Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の腐食あり。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明のレジスト剥離用組成物は、従来
剥離困難であったドライエッチング後、およびアッシン
グ後のレジスト残渣および側壁保護膜が良好に剥離で
き、さらに腐食されやすいＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓ
ｉ−Ｃｕ等の基板を腐食しにくい効果がある。

【００２９】また、本発明の剥離処理温度条件は、従来
の温度より低温とすることができ、生産性向上とともに
必要な他の部材を腐食等損傷することがないため高品質
性能を維持することができ、工業上利点が多い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７２Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非プロトン性極性溶媒、水、フッ化物お
よび第四級アンモニウム塩もしくはヒドロキシルアミン
類からなることを特徴とするフォトレジスト剥離用組成
物。
【請求項２】前記非プロトン性極性溶媒が５〜９０重
量％、水が１〜７０重量％、フッ化物が０．０１〜２０
重量％、第四級アンモニウム塩もしくはヒドロキシルア
ミンが０．０１〜２０重量％、であることを特徴とする
フォトレジスト剥離用組成物。
【請求項３】前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトンまたはプロピレンカーボネートであることを
特徴とする請求項１または２記載のフォトレジスト剥離
用組成物。
【請求項４】前記水が、精留水またはイオン交換水で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
フォトレジスト剥離用組成物。
【請求項５】前記フッ化物が、フッ化アンモニウムま
たはフッ化水素アンモニウムであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト剥離用組
成物。
【請求項６】前記第四級アンモニウム塩が、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラメチルアン
モニウムドロキシド五水和物であることを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト剥離用組
成物。