JPH11170706A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性および耐光性に優れた感熱記録体の提
供。 【解決手段】 支持体上に、下塗層、無色ないし淡色の
染料前駆体と顕色剤とを主成分として含有する感熱記録
層、および保護層を順次設けた感熱記録体において、前
記顕色剤が下記一般式（１）で表される少なくとも１種
の化合物を含み、かつ該下塗層及び／または該感熱記録
層中に紫外線吸収剤を含有し、該感熱記録層及び／また
は該保護層中に紫外線遮断剤を含有し、かつ該保護層中
に蛍光染料を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｘは、酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ
は、無置換あるいは置換されたフェニル基、ナフチル
基、アラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、シ
クロアルキル基、あるいは炭素数２〜６の低級アルケニ
ル基を表す。Ｚは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又
は電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノベンゼンス
ルホンアミド誘導体を顕色剤とした耐熱性、耐光性に優
れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録シートは、通常無色な
いし淡色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤
とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその
他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、
サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等
の加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像
を得るものである。

【０００３】これらの感熱記録体は、計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用
されているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化
の進展に伴い、感熱記録シートに対する要求品質も、よ
り高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴
い、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を
得ることが要求され、一方では、耐熱性、耐水性、耐油
性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。

【０００４】近年、電子写真方式やインクジェット方式
などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれ、感熱記
録もこれらの普通紙記録と比較される機会が多くなって
いる。例えば、画像の安定性はトナー記録並の品質に、
記録前後の非記録部分（白紙部あるいは地色部）の安定
性（以下、地色安定性という）は、普通紙記録並の品質
に近づくことが要求されており、また、高温で滅菌処理
を行う食品用ラベルとしての感熱記録紙の利用や、リフ
ト券等のカード類に利用するにあたり熱ラミネート処理
を行うことなどから、１００℃以上の熱に対する地色安
定性への要求が高まっている。

【０００５】そこで本発明者らは、１００℃以上の高温
でも耐熱性を有する感熱記録体として、先に特開平７−
３０４７２７号公報、特開平８−２５８１０号公報、特
開平８−５３４０７号公報、特開平８−５９６０３号公
報、特開平８−１３２７３９号公報、特開平８−２９０
６７１号公報、特開平８−３１０１３４号公報、あるい
は特開平９−８６０４９号公報において、アミノスルホ
ニル基（−ＳＯ₂ＮＨ₂）を有するアミノベンゼンスルホ
ンアミド誘導体を顕色剤とする感熱記録体を提案してい
る。

【０００６】アミノベンゼンスルホンアミド誘導体を顕
色剤として使用する場合、１００℃以上の高温下でも非
常に耐熱性に優れ、熱ラミネートを行っても地色部と発
色部のコントラストが高いことが確認されている。しか
し最近ではこれらの感熱記録体に、スキー場のリフト券
や商品のタグ用紙など屋外での使用において長時間日光
に暴露されても品質を保持し得る高い耐光性も求められ
ているが、アミノベンゼンスルホンアミド誘導体を顕色
剤とする感熱記録体の場合、日光に暴露されると地色の
変色、あるいは画像部の退色が起こってしまうという欠
点があった。

【０００７】一方、耐光性を向上させることを目的とし
て、従来さまざまな方法が試みられている。特開昭６３
−３０７９８１号公報には、紫外線吸収剤を感熱記録層
に含有させることが記載されている。しかしこの方法で
は、紫外線吸収剤の融点が一般的に低いために耐熱性に
劣るという問題があった。特開昭６１―１９３８８３号
公報には、ベンゾトリアゾール系の疎水性紫外線吸収剤
を保護層に含有させることが開示されている。しかしこ
の方法では、印字の際にカス付着やスティッキングを生
じるという欠点があった。水溶性の紫外線吸収剤を用い
た場合については、特開平７―１７１３１号公報に記載
されている。しかしこの方法では、水可溶性の紫外線吸
収剤の可溶化に当たりナトリウム塩等のイオンを形成さ
せているため、サーマルヘッドを電気化学的に摩耗させ
るという欠点があった。特開昭６２−１７６８７９号公
報では、裏面からの紫外線をも吸収することを目的とし
て、下塗層及び保護層中にベンゾトリアゾール化合物を
含有させることが記載されている。しかしこの方法によ
っても、保護層中の紫外線吸収剤が印字の際のカス付
着、スティッキングの原因となり、十分な品質の感熱記
録体は得られなかった。

【０００８】また、特開昭６２―１８６２６号公報に
は、紫外線遮蔽効果をもつ無機填料である酸化亜鉛を感
熱記録層に含有させることが記載されている。しかしこ
の方法では、紫外線遮蔽効果を持つ無機填料の場合紫外
線遮断効果は大きいものの可視光領域の透過性が小さ
く、発色部が隠蔽され印字濃度が低くなる。そのため十
分な印字濃度を保てる程度に使用量を減少すると、紫外
線遮断効果が悪くなり実用的ではないという問題があっ
た。また、酸化セリウム微粒子を保護層に含有させるこ
とが特開平６―６４３２４号公報に開示されている。し
かしこの方法では、酸化セリウム自体が着色している場
合もあり、感熱記録体の材料として適当とはいいがた
い。

【０００９】さらに、特開平７−２５１４７号公報に
は、無機顔料からなる核粒子に酸化セリウムを被覆し、
酸化セリウム被覆面に無機顔料と同一または異質の無機
顔料を被覆した３層構造からなる紫外線遮断剤を保護層
に含有させることが記載されている。しかしこの方法で
は、酸化セリウムの着色が多少目立たなくなるものの、
酸化セリウムの紫外線遮断効果が遮られ、十分な耐光性
が得られるとはいえなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱ラミネー
トすることが可能である程度に耐熱性を有し、さらに光
に対して地色部および画像部が安定である耐光性を有す
る感熱記録体を提供することを課題する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上
に、下塗層、無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤とを
主成分として含有する感熱記録層、および保護層を順次
設けた感熱記録体において、前記顕色剤が下記一般式
（１）で表される少なくとも１種の化合物を含み、かつ
該下塗層及び／または該感熱記録層中に紫外線吸収剤を
含有し、該感熱記録層及び／または該保護層中に紫外線
遮断剤を含有し、かつ該保護層中に蛍光染料を含有する
ことによって達成された。

【００１２】

【化３】 （式中、Ｘは、酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ
は、無置換あるいは置換されたフェニル基、ナフチル
基、アラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、シ
クロアルキル基、あるいは炭素数２〜６の低級アルケニ
ル基を表す。Ｚは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又
は電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）

【００１３】中でも下記一般式（２）で表される化合物
は、耐熱性効果、合成原料の入手性や経済性、反応性
（収率）等の点から好ましく用いられる。

【００１４】

【化４】 （式中、Ｙは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又は電
子吸引性基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）

【００１５】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物を顕色剤として使用した感熱記録体は、サーマル
ヘッドなどで記録できるにもかかわらず、一方では、１
２０℃〜１４０℃程度での熱環境においても、地色の発
色が少ないという特性を示す。

【００１６】本発明で用いられる一般式（１）または
（２）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体
は、加熱により前記一般式で示す中性構造（尿素の場合
はケト型構造）から構造変化を起こして酸性構造（尿素
の場合はエノ−ル型構造）に変化することによって顕色
能力を示すと考えられる。この酸性型構造を安定化させ
るためには、本発明の一般式（１）または（２）の尿素
構造あるいはチオ尿素構造のＮ位（あるいは１位）にア
ミノスルホニル基（−ＳＯ₂ＮＨ₂）を有する芳香環が存
在していれば良い。

【００１７】従って、一般式（１）中のＲとしては特に
顕色能力や安定性を阻害するものでなければ良く、例え
ば無置換或いは置換されたフェニル基、ナフチル基、ア
ラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロア
ルキル基、或いは炭素数２〜６の低級アルケニル基が挙
げられる。また、一般式（１）中のＲ、あるいはＺに
は、発色、耐熱性を阻害しないような置換基を入れるこ
とができる。置換基としては、メチル基、エチル基等の
炭素数１〜６の低級アルキル基、イソプロペニル基等の
低級アルケニル基、又は、フッ素、塩素、臭素、ニトロ
基等の電子吸引性基が挙げられる。また、一般式（１）
中のＲには、発色、耐熱性を阻害しないような置換基を
入れることができる。置換基としては、メチル基、エチ
ル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基、イソプロペニ
ル基等の低級アルケニル基、又は、フッ素、塩素、臭
素、ニトロ基等の電子吸引性基が挙げられる。さらに一
般式（１）中のＺは、発色、耐熱性を阻害しないような
置換基であればよい。そのような置換基としては、メチ
ル基、エチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基、又
はフッ素、塩素、臭素、ニトロ基等の電子吸引性基が挙
げられる。

【００１８】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体については、
前述した特開平７−３０４７２７号公報等に本発明者ら
によって詳細に開示されている通りであるが、例えば合
成方法としては、アミノベンゼンスルホンアミド類とイ
ソシアン酸エステル類、又はイソチオシアン酸エステル
類の反応により製造することができる。すなわち、反応
は、アミノベンゼンスルホンアミド１モルに対して、イ
ソシアン酸エステル類若しくはイソチオシアン酸エステ
ル類を１〜２．５モルの割合で加える。使用する溶媒と
しては、アミノベンゼンスルホンアミド類、イソシアン
酸エステル類、若しくはイソチオシアン酸エステル類を
溶解するものであれば良く、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、
ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル
などのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン供
与性極性溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、またはこれらの混合溶媒などである。反応温度は
０〜１５０℃、望ましくは２０〜１００℃の範囲であ
る。

【００１９】また、これを用いた感熱記録体が高い耐熱
性を示す理由は、顕色剤として機能するために下記式の
ような高温条件下での中性型から酸性型への構造変化
（Ｘが酸素原子の場合は、ケト・エノール互変異性）を
起こすことによると考えられる。

【００２０】

【化５】 （式中、Ｘは酸素原子、又は硫黄原子を表す。）

【００２１】感熱記録体の場合、熱を供給するサーマル
ヘッドは瞬間的に２００〜３００℃以上の高温になるの
で、一般式（１）または（２）で表される化合物が互変
異性を起こし顕色機能を発現するのに十分な熱条件が与
えられる。これにより、染料前駆体のラクトン環が開裂
し発色する。さらにアミノスルホニル基は、顕色機能の
促進と、酸性型構造の安定化に寄与していると考えら
れ、そのため濃い記録画像濃度と、画像及び地色の熱安
定性が得られるものと推定される。

【００２２】また、前記互変異が生じる温度は熱ラミネ
ートに必要な温度より高いと思われ、そのため熱ラミネ
ート処理等のような高温熱環境でも、地色の発色が起き
ることはない。同様に電子写真複写機のトナー熱定着部
に接触しても地発色することがなく、本発明の感熱記録
体は電子写真複写機用紙としての使用も可能である。電
子写真複写機によるトナー記録の前、あるいは後に、感
熱記録することも可能である。

【００２３】一方、耐光性の付与を目的として、これら
アミノベンゼンスルホンアミド誘導体を顕色剤として用
いた感熱記録体に、通常使用される一般的な紫外線吸収
剤を耐光性を満足させるまでに加えると、後述する比較
例１０の結果に示されるように一般式（１）または
（２）で表される化合物が持っている高い耐熱性が損な
われる結果となり、熱ラミネート等をした際に高コント
ラストが得られない。この理由は明確にはわからない
が、紫外線吸収剤がアミノベンゼンスルホンアミド誘導
体に何らかの化学的な作用を及ぼし、比較的低温下でも
発色が起こりやすくなってしまうためと考えられる。ま
た、一般に紫外線吸収剤の融点は１４０℃以下であるの
で、比較的低温で溶融し顕色剤と染料前駆体とが接触し
やすい環境を与えてしまうことも原因の一つであると考
えられる。

【００２４】さらに、アミノベンゼンスルホンアミド誘
導体を用いた感熱記録体は、高い耐熱性ゆえに例えば殺
菌処理のため熱水に数分間浸したり、夏場の車のダッシ
ュボードなど６０〜１３０℃程度の熱環境下に放置され
ても地発色が生じないという利点を有するが、耐光性を
向上させるため紫外線吸収剤を感熱記録層あるいは保護
層に加えると、後述する比較例６〜９および比較例２５
〜２７の結果に示されるように高温環境下での保存中に
画像が退色してしまうという現象が起こる。これはおそ
らく、紫外線吸収剤が高温下でアミノベンゼンスルホン
アミド誘導体に何らかの化学作用を及ぼし、発色状態で
ある染料−アミノベンゼンスルホンアミド誘導体の複合
体を解離させるためと考えられる。

【００２５】そこで、本発明者らは高い耐熱性を維持し
つつ耐光性を向上させることを目的として鋭意検討を行
った結果、一般式（１）または（２）で表される化合物
とともに紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、および蛍光染料
を用いることにより、前記課題を達成し得ること見出し
本発明を完成させた。また、本発明では、紫外線吸収
剤、紫外線遮断剤、および蛍光染料の配合部数を特定の
範囲で用いたり、紫外線吸収剤が感熱記録層に含有され
る場合は融点を特定の温度以上とすることによって、よ
り良好な効果が得られる。なお、本発明において、高温
環境下におけるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体の
耐熱画像保存性が損なわれない理由は明らかではない
が、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、および蛍光染料の相
互作用により、一般の紫外線吸収剤が示すような悪影響
が抑えられるのではないかと推測される。

【００２６】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物を具体的に例示すると以下に示す（Ａ−１）〜
（Ａ−５４）、あるいは（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。特に一
般式（２）で表される化合物としては（Ａ−１）〜（Ａ
−８）、（Ａ−１０）〜（Ａ−１７）、（Ａ−１９）〜
（Ａ−２５）、または（Ａ−２７）が該当する。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】本発明の感熱記録体において、下塗層ある
いは感熱発色層に含有される紫外線吸収剤としては、疎
水性または水溶性の各種公知のものが使用可能である。
疎水性紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチル、オキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミノ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−te
rt−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’
−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾー
ル、メチル−３−［３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル］プロピオネート−ポリエチレングリコ−ル（分子量
約３００）との縮合物、５−tert−ブチル−３−（５−
クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２，２−
メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチル
ブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−３’―se
c−ブチル−５’−tert−ブチルフェニル）−５−tert
−ブチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブ
チルフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ
ート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビ
ス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−
テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，
５−ジ−tert−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，
６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルな
どのヒンダードアミン系紫外線吸収剤等を例示すること
ができる。

【００３６】水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸カリウム、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウム、２，４―ジ
ヒドロキシベンゾフェノン−５’−スルホン酸ナトリウ
ム、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウムなどのベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−
４’−メトキシ−５’−スルホフェニル）ベンゾトリア
ゾールナトリウム塩、２−（２’−ヒドロキシ−４’−
ブトキシ−５’−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール
ナトリウム塩などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
等を挙げることができる。

【００３７】本発明ではこれらに限定されるものではな
いが、中でも耐光性に最も効果が高いベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、必要に
応じて二種以上併用することもできる。特に感熱記録層
中に含有させる場合は、耐光性、融点共に高い２，２−
メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチル
ブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール］が、着色が少なく感熱記録体の耐熱性
も良好になり望ましい。

【００３８】紫外線吸収剤の使用量については、下塗層
の乾燥重量に対して０．１重量％〜１５重量％、感熱発
色層の乾燥重量に対して０．１重量％〜８重量％含有さ
せる。より好ましくは、下塗層の乾燥重量に対して１重
量％〜１０重量％、感熱記録層の乾燥重量に対して２重
量％〜６重量％の範囲である。下塗層あるいは感熱記録
層中の紫外線吸収剤の使用量が０．１重量％以下である
と耐光性に対する効果が低く、下塗層の１５重量％以
上、あるいは感熱記録層の８重量％以上であると感熱記
録体の耐熱性、発色感度や画像保存性が低下する。

【００３９】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
あるいは保護層に含有される紫外線遮断剤は、発色感度
の点から透明性が高く隠蔽性の小さいものが望ましい。
このような紫外線遮断剤としては、例えば、本発明の請
求項３に係る屈折率が１．５〜１．６のフレーク状顔料
表面を不溶性セリウム化合物で被覆し、さらに不定型シ
リカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物や、或い
は本発明の請求項４に係る不溶性セリウム化合物に不定
型シリカで被覆した二層構造を有する粒子の焼成物を挙
げることができ、本発明においてこれらは好ましく用い
られる。

【００４０】このような紫外線遮断剤については、三層
構造を有する粒子の焼成物は特開平６−１４５６４５号
に開示されており公知である。また二層構造を有する粒
子の焼成物は特開平９−２０２０４８に記載されており
公知である。この三層構造を有する紫外線遮断剤を製造
するには、まずフレーク状顔料の水分散液に加熱下でセ
リウム塩水溶液を顔料に対しＣｅＯ2として１〜３０重
量％滴下し、ｐＨ７〜９に調整して、該顔料表面に不溶
性セリウム化合物を沈積させてセリウム被覆顔料とす
る。次いでこのセリウム被覆顔料の水分散液に加熱下で
ケイ酸塩溶液を添加し、ｐＨ６〜８に調整して、前記顔
料表面に不定型シリカを沈積被覆させた後、２００℃以
上の高温で焼成することによって得られる。不定型シリ
カの沈積量は、ＳｉＯ2としてセリウム被顔料に対し２
〜４０重量％の範囲である。

【００４１】核になる顔料はフレーク状で、屈折率が
１．５〜１．６程度であるものが適している。このよう
な顔料としては、マイカ、タルク、セリサイト、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、水酸化カル
シウム、けい酸アルミニウム、ポリエチレンパウダー、
ポリスチレン、ラテックス等を挙げることができる。こ
れらの中でもマイカ、タルク、セリサイトである場合
は、発色濃度が良好な感熱記録体が得られ好ましい。ま
た、セリウム化合物としては、塩化セリウム、硝酸セリ
ウム、硫酸セリウム等が使用でき、ケイ酸塩としては、
ケイ酸ナトリウム等の無機塩のほか有機ケイ酸塩も使用
できる。

【００４２】また、二層構造を有する粒子の焼成物は、
液温６０℃以下、ｐＨを５以上に保った水にセリウム塩
溶液とアルカリ溶液を添加して生成する水酸化セリウム
のスラリーを８０℃以上に加熱し、ｐＨを９以上に保ち
ながらケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を添加して不定
形シリカを生成させ、水洗、濾過した後、乾燥または焼
成する方法によって製造される。

【００４３】紫外線遮断剤の使用量は、感熱記録層中に
おいて、その乾燥重量に対して１０重量％〜４０重量％
含有することが好ましい。１０重量％以下であると耐光
性に対する効果が少なく、４０重量％以上であると発色
感度が低下する。保護層中においては、その乾燥重量に
対して５重量％〜４０重量％含有するのが好ましい。５
重量％以下であると耐光性に対する効果が少なく、４０
重量％以上であると保護層のバリア性や発色感度が低下
する。

【００４４】蛍光染料としては各種公知のものが使用で
き、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体、ビススチリルビフェニル誘導体、ナフタルイミド
誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体などが挙げら
れ、これらに限定されるものではないが、特にジアミノ
スチルベンジスルホン誘導体は耐光性に対する効果が高
く好ましく用いられる。

【００４５】蛍光染料の使用量については、保護層の乾
燥重量に対して０．０１〜３重量％存在させるのが好ま
しい。より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
保護層中の蛍光染料の量が０．０１重量％以下であると
耐光性に対する効果が低下し、３重量％以上であると保
護層塗料の着色がはげしくなり、記録体の地色の低下に
つながる。

【００４６】本発明において好ましく用いられる前記紫
外線遮断剤は、特徴的な層状構造を有しており十分な白
色度を保持できる。また、感熱記録体で一般的に使用さ
れている顔料から構成されているため、感熱記録層に含
有された場合でも地肌カブリ、減感等の悪影響がみられ
ない。また、前記紫外線遮断剤は下塗層中に含有させる
こともできる。

【００４７】しかし、前記紫外線遮断剤だけを感熱記録
体に含有させても、本発明が求める耐光性は得られな
い。おそらく、セリウム化合物が不定形シリカによって
被覆されており、セリウム化合物の紫外線遮断効果が遮
られるためと考えられる。特に、下塗層中に紫外線吸収
剤を含有し、かつ、感熱発色層中に紫外線吸収剤や紫外
線遮断剤を含有し、更に保護層中に蛍光染料を含有する
と、高い耐光性が得られ効果的である。感熱記録層中に
紫外線吸収剤と紫外線遮断剤とを含有する場合には、紫
外線吸収剤と紫外線遮断剤とは、１：４〜４：１の割合
で配合すると良い。

【００４８】また、本発明においては、下塗層あるいは
感熱発色層中に紫外線吸収剤を含有させることにより、
感熱記録体裏面からの紫外線を吸収するだけでなく、感
熱記録層中の紫外線遮断剤との相乗効果により、紫外線
吸収能が増大されると考えられる。

【００４９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を得るには、
例えば、まずベンゾトリアゾール化合物からなる紫外線
吸収剤をバインダー、填料とともに分散して下塗層塗液
を調整し、支持体上に塗布乾燥して下塗層を形成する。
次に、染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに
分散した分散液を混合し、必要に応じて屈折率１．５〜
１．６のフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物と
不定型シリカで被覆した三層構造を有する特定の粒子の
焼成物、あるいは不溶性セリウム化合物を不定型シリカ
で被覆した二層構造を有する粒子の焼成物などの紫外線
遮断剤、紫外線吸収剤分散液、填料等その他必要な添加
剤を加えて感熱記録層塗液を調整し、前記下塗層上に塗
布乾燥して感熱記録層を形成する。さらに、蛍光染料、
必要に応じて屈折率１．５〜１．６のフレーク状顔料表
面を不溶性セリウム化合物と不定型シリカで被覆した三
層構造を有する特定の粒子の焼成物、あるいは不溶性セ
リウム化合物を不定型シリカで被覆した二層構造を有す
る粒子の焼成物などの紫外線遮断剤、水溶性高分子およ
び填料などの添加剤を含有した保護層塗液を調整し、前
記感熱記録層上に塗布乾燥して保護層を形成することに
よって、本発明の感熱記録体を製造することができる。

【００５０】本発明の下塗層中において、バインダーと
しては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは
疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。
具体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセ
タール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導
体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジ
ョンを用いることができる。

【００５１】下塗層中の填料としては、従来一般的に使
用されている公知の填料、具体例としては炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タル
ク等の無機填料のほか、スチレン−メタクリル共重合体
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有
機フィラーを使用することが可能である。

【００５２】本発明の保護層中においては、填料として
各種公知のものが使用できる。かかる填料の具体例とし
てはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、
焼成カオリン、水酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチ
レンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレン
パウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン
粒子等の有機顔料等が挙げられる。

【００５３】保護層中のバインダーとしては、感熱記録
の分野で通常用いられる高分子化合物からなるバインダ
ーを使用することができる。かかるバインダーの具体例
としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、酢酸ビ
ニル−アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体、スチレン・アクリル酸共重合体、アクリル酸エス
テル樹脂、アクリルエマルジョン、ジイソブチレン・無
水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重
合体、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、メ
タクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸
メチル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン重合
体、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、塩化ビニル
重合体、塩化ビニリデン重合体、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が例示できる。

【００５４】さらに、保護層中には、必要に応じてステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン
ワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステ
ルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリ
ミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等
の各種助剤を適宜添加することもできる。また、耐水性
を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジア
ルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用
することもできる。

【００５５】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の
ものは全て使用可能であり、特に制限されるものではな
いが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これら
の染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても
よい。

【００５６】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラ
クトン］ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］

【００５７】＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン

【００５８】＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］

【００５９】＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド

【００６０】＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００６１】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、染料前駆体を発色させる従
来公知の顕色剤の１種または２種以上を、本発明の一般
式（１）または（２）で表される化合物と併用すること
ができる。耐熱性の極めて優れた感熱記録体を製造する
場合には、従来公知の顕色剤の併用を避けた方がよい
が、目的の熱環境に対する耐熱温度特性に応じて、従来
公知の顕色剤を適当量添加し併用することができる。か
かる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８
号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノ
ールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル
類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−
ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキ
シフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−
（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル、ビスフェノールスルホン類が例示される。以下に代
表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制
限されるものではない。

【００６２】＜ビスフェノールＡ類＞ ４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフ
ェノールＡ） ４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール １，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン

【００６３】＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞ ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル ４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル

【００６４】＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞ ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル ４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル ４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル ４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル

【００６５】＜フタル酸モノエステル類＞ フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノプロピルベンジルエステル フタル酸モノハロゲンベンジルエステル フタル酸モノエトキシベンジルエステル

【００６６】＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド類＞ ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィド ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィド ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド

【００６７】＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホ
ン類＞ ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン ４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン ４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン

【００６８】＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホ
ナート類＞ ４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート ４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト ４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト

【００６９】＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン類＞ １，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン １，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン １，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］ベンゼ ン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン

【００７０】＜レゾルシノール類＞ １，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン ＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞ ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル ４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル

【００７１】＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞ ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホン ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン ４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスホン ３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン ２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン

【００７２】＜ビスフェノールスルホン類（II）＞ ４，４′−スルホニルジフェノール ２，４′−スルホニルジフェノール ３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル ３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール ３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル

【００７３】＜その他＞ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 ４−ヒドロキシアセトフェノン ｐ−フェニルフェノール ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート ｐ−ベンジルフェノール

【００７４】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。耐熱性の極めて優れた感熱記録体を製
造する場合には、原則として増感剤を使用しない方がよ
いが、目的の熱環境に対する耐熱温度特性に応じて、増
感剤を適当量添加することができる。かかる増感剤とし
ては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワック
ス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチル
フェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベ
ンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリル
エーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエ
タン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベ
ンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−
キシレリン−ビス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−
メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することが
できるが、特に、これらに制限されるものではない。こ
れらの増感剤は単独または２種以上混合して使用しても
よい。

【００７５】本発明の感熱記録層中に使用するバインダ
ーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変
性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルア
ルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの
変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、
ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共
重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テ
ルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示すること
ができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほ
か、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散し
た状態で使用し、要求品質に応じて併用することもでき
る。

【００７６】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、または、フタル酸モノベンジルエ
ステル金属塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能であ
る。

【００７７】本発明の感熱記録層中に使用することがで
きる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリ
ン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチッ
クピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げら
れる。

【００７８】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、
分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用する
ことができる。

【００７９】本発明の感熱記録層に使用する顕色剤及び
染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求
される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、
本発明の顕色剤１〜８部、填料１〜２０部を使用し、バ
インダーは全固形分中１０〜２５％が適当である。感熱
記録層中に紫外線吸収剤と紫外線遮断剤とを含有する場
合には、紫外線吸収剤と紫外線遮断剤とは、１：４〜
４：１の割合で配合すると良い。

【００８０】前述の顕色剤、染料前駆体並びに必要に応
じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によ
って数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バイ
ンダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液と
する。

【００８１】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。これら支持体のうち任意のものに、上記組成から成
る各層用塗液を順次塗布することによって目的とする感
熱記録体が得られる。

【００８２】また、下塗層用塗液の塗布量は乾燥重量で
２〜１２ｇ／ｍ²、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、感
熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／
ｍ²、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、保護層用塗液の
塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは
０．５〜１０ｇ／ｍ²程度の範囲で調節される。

【００８３】

【実施例】＜紫外線遮断剤の製造例１＞本発明で用いら
れる紫外線遮断剤の核物質となるフレーク状顔料５００
ｇを水１０リットルに分散後、８０℃に加熱撹拌しなが
ら硝酸セリウム水溶液２６４ｇを滴下する。続いて水酸
化ナトリウム溶液でｐＨ７〜９に中和し、顔料表面に水
酸化セリウムを沈積させた後、乾燥粉砕してセリウム被
覆顔料を得た。次に、このセリウム被覆顔料を水１０リ
ットルに分散後、８０℃以上に加熱撹拌しながら３号ケ
イ酸ナトリウム３４８ｇを添加し、硫酸でｐＨ６〜８に
調整後、乾燥粉砕してセリウム−シリカ被覆顔料を得
た。さらにこれを５００℃で２時間焼成して三層構造を
有する紫外線遮断剤を得た。

【００８４】＜紫外線遮断剤の製造例２＞塩化セリウム
ＣｅＣｌ₃４８８ｇを水に溶解し、塩化セリウム溶液
３．３リットルを調製する。又、水酸化ナトリウムＮａ
ＯＨ２３７ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液３．
３リットルを調製する。３０〜４０℃に加温した水８．
５リットルに、撹拌しながら塩化セリウム溶液と水酸化
ナトリウム溶液を、反応後のｐＨが９〜１１で温度が５
０℃以下に保てるように同時に滴下する。両液の滴下が
終了したら３０分撹拌を続けた後、反応液のｐＨが５以
上になるように再調整する。生成した水酸化セリウムス
ラリーを水で４〜５回デカンテーション洗浄し、水酸化
セリウムスラリーを調製する。ケイ酸ナトリウム液５６
２ｇ（ＳｉＯ₂含有量２８．５重量％）を水に溶解しケ
イ酸ナトリウム溶液２リットルを調製する。９５重量％
の硫酸７５．８ｇを水に希釈して、希硫酸溶液２リット
ルを調製する。水酸化セリウムスラリーを８０℃以上に
加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液
を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下す
る。両液の滴下が終了したら３０分撹拌を続けた後、反
応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調製する。こ
れを濾過、水洗、乾燥、粉砕して、二層構造を有するＳ
ｉＯ₂３２重量％含有の酸化セリウム・不定形シリカ複
合粒子を得た。

【００８５】＜感熱記録体の製造＞−実施例１〜１５、
比較例１〜２８−以下に本発明の感熱記録体を実施例に
よって説明する。説明中、部及び％はそれぞれ重量部及
び重量％を示す。

【００８６】なお本実施例、比較例の感熱記録体に使用
される化合物は、顕色剤としては化合物（Ａ−１）、
（Ａ−２）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）、（Ａ−１
９）、（Ａ−２５）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン（Ｄ−８）のいずれか、染料前駆体としては３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｏ
ＤＢ）である。下記の配合の顕色剤の分散液（Ａ液）と
染料前駆体分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグ
ラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕
を行った。 Ａ液（顕色剤分散液） 顕色剤 ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料前駆体分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部

【００８７】また、紫外線吸収剤を下記配合で、サンド
グラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨
砕を行い分散液とした。 Ｃ液（紫外線吸収剤分散液１） ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ５部 ３％ポリビニルアルコール水溶液 １部 水 ２０部 Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２） ２、２−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル） −６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］ １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ４．０部 Ｅ液（紫外線吸収剤分散液２） ２、２−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル） −６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］ ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．０部 水 １２．０部 Ｆ液（紫外線吸収剤分散液１） ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール １．０部 ３％ポリビニルアルコール水溶液 ０．２部 水 ５．０部 Ｇ液（紫外線吸収剤分散液３） ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ４．０部 Ｈ液（紫外線吸収剤分散液４） ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ４．０部 Ｉ液（紫外線吸収剤分散液２） ２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチル ブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル） フェノール］ ５．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ２０．０部

【００８８】［実施例１］ （１）下塗層の形成 下記の割合で分散液を混合して下塗層塗液とした。 Ｃ液（紫外線吸収剤分散液１） ２６部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部 焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０ｇ
／ｍ²塗布した後、乾燥を行い、下塗り層を形成した。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） １０．０部 Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２） ７．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体；チバガイギー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録体を得た。

【００８９】［実施例２］実施例１の感熱記録体におい
て、顕色剤分散液をＡ−１からＡ−１０にかえた以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００９０】［実施例３］実施例１の感熱記録体におい
て、顕色剤分散液をＡ−１からＡ−１９にかえた以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００９１】［実施例４］実施例１の感熱記録体におい
て、製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）を製造例２
（二層構造）の紫外線遮断剤にかえた以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００９２】［実施例５］実施例２の感熱記録体におい
て、製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）を製造例２
（二層構造）の紫外線遮断剤にかえた以外は実施例２と
同様にして感熱記録体を得た。

【００９３】［実施例６］実施例３の感熱記録体におい
て、製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）を製造例２
（二層構造）の紫外線遮断剤にかえた以外は実施例３と
同様にして感熱記録体を得た。

【００９４】［実施例７］実施例２の感熱記録体におい
て、感熱記録層を以下のようにかえた以外は実施例２と
同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１０］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） １０．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００９５】［実施例８］実施例７の感熱記録体におい
て、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１０からＡ−１２にか
えた以外は実施例７と同様にして感熱記録体を得た。

【００９６】［実施例９］実施例１の感熱層において、
感熱記録層と保護層を以下のようにかえた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２） ７．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の形成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 製造例１の紫外線遮断剤（３０％分散液）（三層構造） （核になるフレーク状顔料がシリカ） ３０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体；チバガイギー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ５０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録体を得た。

【００９７】［実施例１０］実施例９の感熱記録体にお
いて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１からＡ−１２にか
えた以外は実施例９と同様にして感熱記録体を得た。

【００９８】［実施例１１］実施例９の感熱記録体にお
いて感熱記録層を以下のようにかえた以外は実施例９と
同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−２］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００９９】［実施例１２］実施例１１の感熱記録体に
おいて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−２からＡ−１９に
かえた以外は実施例１１と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１００】［実施例１３］実施例２の感熱記録体にお
いて、感熱記録層と保護層を以下のようにかえた以外は
実施例２と同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１０］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の形成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 製造例１の紫外線遮断剤（３０％分散液）（三層構造） （核になるフレーク状顔料がシリカ） ３０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体；チバガイギー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ５０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録体を得た。

【０１０１】［実施例１４］実施例１３の感熱記録体に
ついて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１０からＡ−２５
にかえた以外は実施例１３と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１０２】［実施例１５］実施例１の感熱記録体にお
いて、感熱記録層中のＤ液をＥ液にかえた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【０１０３】［実施例１６］実施例１の感熱記録体にお
いて、感熱記録層中のＤ液をＦ液にかえた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【０１０４】［比較例１］ （１）下塗層の形成 下記の割合で分散液を混合して下塗層塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部 焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量５．０ｇ
／ｍ²塗布した後、乾燥を行い、下塗り層を形成した。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録体を得た。

【０１０５】［比較例２］比較例１の感熱記録体につい
て、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１からＡ−１０にかえ
た以外は比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

【０１０６】［比較例３］比較例１の感熱記録体につい
て、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１からＡ−１９にかえ
た以外は比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

【０１０７】［比較例４］比較例２の感熱記録体におい
て、下塗層塗液を以下のようにかえた以外は比較例２と
同様にして感熱記録体を得た。 （１）下塗層の形成 下記の割合で分散液を混合して下塗層塗液とした。 Ｃ液（紫外線吸収剤分散液１） ２６部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部 焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量５．０ｇ
／ｍ²塗布した後、乾燥を行い、下塗り層を形成した。

【０１０８】［比較例５］比較例４の感熱記録体におい
て、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１０からＡ−１２にか
えた以外は比較例４と同様にして感熱記録体を得た。

【０１０９】［比較例６］比較例１において感熱記録層
を以下のようにかえた以外は比較例１と同様にして感熱
記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１０］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２） ７．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【０１１０】［比較例７］比較例６の感熱記録体におい
て、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１０からＡ−２５にか
えた以外は比較例６と同様にして感熱記録体を得た。

【０１１１】［比較例８］比較例６の感熱記録体におい
て、感熱記録層中の紫外線吸収剤をＤ液からＧ液にかえ
た以外は比較例６と同様にして感熱記録体を得た。

【０１１２】［比較例９］比較例６の感熱記録体におい
て、感熱記録層中の紫外線吸収剤をＤ液からＨ液にかえ
た以外は比較例６と同様にして感熱記録体を得た。

【０１１３】［比較例１０］比較例６の感熱記録体にお
いて感熱記録層を以下のようにかえた以外は比較例６と
同様にして感熱記録体を得た。 （２）感熱記録体の形成 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１０］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 Ｉ液（紫外線吸収剤分散液２） ３５．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【０１１４】［比較例１１］比較例１において、感熱記
録層を以下のようにかえた以外は比較例１と同様にして
感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１０］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）（３０％分散液） （核になるフレーク状顔料がシリカ） １０．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【０１１５】［比較例１２］比較例１１の感熱記録体に
ついて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１０からＡ−１９
にかえた以外は比較例１１と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１１６】［比較例１３］比較例１１において、感熱
記録層中の製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）を製造
例２の紫外線遮断剤（二層構造）にかえた以外は比較例
１１と同様にして感熱記録体を得た。

【０１１７】［比較例１４］比較例１２において、感熱
記録層中の製造例１の紫外線遮断剤（三層構造）を製造
例２の紫外線遮断剤（二層構造）にかえた以外は比較例
１２と同様にして感熱記録体を得た。

【０１１８】［比較例１５］比較例１において保護層を
以下のようにかえた以外は比較例１と同様にして感熱記
録体を得た。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体；チバガイギー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録体を得た。

【０１１９】［比較例１６］比較例１５の感熱記録体に
おいて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１からＡ−１０に
かえた以外は比較例１５と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１２０】［比較例１７］比較例１において、保護層
を以下のようにかえ、感熱層中の顕色剤をＡ−１からＡ
−２にかえた以外は比較例１と同様にして感熱記録体を
得た。 （３）保護層の形成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 製造例１の紫外線遮断剤（３０％分散液）（三層構造） （核になるフレーク状顔料がシリカ） ３０．０部 水 ５０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録体を得た。

【０１２１】［比較例１８］比較例１７の感熱記録体に
おいて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−２からＡ−１０に
かえた以外は比較例１７と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１２２】［比較例１９］実施例７において、保護層
を以下のようにかえ、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１０
からＡ−２にかえた以外は実施例７と同様にして感熱記
録体を得た。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録体を得た。

【０１２３】［比較例２０］比較例１９の感熱記録体に
おいて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−２からＡ−１０に
かえた以外は比較例１９と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１２４】［比較例２１］実施例１において、感熱記
録層を以下のようにかえた以外は実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。 （２）感熱記録層の形成 下記の割合で分散液を混合して感熱層塗液とした。 Ａ液（顕色剤分散液［Ａ−１０］分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液） ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【０１２５】［比較例２２］比較例２１の感熱記録体に
おいて、感熱記録層の顕色剤をＡ−１０からＡ−２５に
かえた以外は比較例２１と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１２６】［比較例２３］実施例７において下塗層を
以下のようにかえた以外は実施例７と同様にして感熱記
録体を得た。 （１）下塗層の形成 下記の割合で分散液を混合して下塗層塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部 焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０ｇ
／ｍ²塗布した後、乾燥を行い、下塗り層を形成した。

【０１２７】［比較例２４］比較例２３の感熱記録体に
おいて、感熱記録層の顕色剤をＡ−１０からＡ−１２に
かえた以外は比較例２３と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１２８】［比較例２５］比較例４において感熱記録
層中の顕色剤をＡ−１０からＡ−１へかえ、保護層を以
下のようにかえた以外は比較例４と同様にして感熱記録
体を得た。 （３）保護層の作成 下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部 水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部 ステアリン酸亜鉛 １０．０部 Ｃ液（紫外線吸収剤分散液１） ２６．０部 蛍光染料（ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体；チバガイギー製 チノパルＡＢＰｌｉｑ．） ０．５部 水 ７０．０部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録体を得た。

【０１２９】［比較例２６］比較例２５の感熱記録体に
おいて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１からＡ−１０に
かえた以外は比較例２５と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１３０】［比較例２７］比較例２５の感熱記録体に
おいて、感熱記録層中の顕色剤をＡ−１からＡ−１９に
かえた以外は比較例２５と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１３１】［比較例２８］実施例１において、感熱記
録層中の顕色剤を、Ａ−１からＢＰＡ：ビスフェノール
Ａにかえた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【０１３２】［比較例２９］実施例１において、感熱記
録層中の顕色剤を、Ａ−１からＤ−８：４−ヒドロキシ
−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンにかえた以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【０１３３】＜感熱記録体の評価；実施例１〜１６、比
較例１〜２９＞実施例１〜１６、比較例１〜２９の感熱
記録体について、感熱記録性テストと地色の熱安定性テ
ストと耐光性テストを行った（表１〜６参照）。

【０１３４】［感熱記録性テスト（動的発色濃度）］パ
ーソナルワープロＲｕｐｏ−９０ＦII（（株）東芝製）
のプリンターを使用し、印加エネルギー最大で、前記実
施例１〜１６及び前記比較例１〜２８の感熱記録体に感
熱記録を行った（以下に示す感熱記録は全て同じ条
件）。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９
１４、アンバーフィルター使用、以下全て同じ条件）で
測定した。本発明の化合物を顕色剤に使用した、実施例
１〜１６の感熱記録体は、前記プリンターにより十分な
記録濃度が得られた。

【０１３５】［地色の熱安定性テスト］ギヤー式老化試
験機（（株）東洋精機製作所）を使用し、試験温度１０
０℃、１２０℃、各々３０分間、及び１４０℃１分、の
耐熱性試験を、前記実施例１〜１６及び前記比較例１〜
２８の感熱記録体に行った。耐熱性試験後、地色の濃度
をマクベス濃度計で測定した。この場合、マクベス濃度
の値が小さいほど、地色発色が少なく、地色の熱安定性
が高いことになる。本発明の化合物を顕色剤に使用した
実施例１〜１６の感熱記録体は、１４０℃１分後および
１２０℃３０分後でも地色の濃度で０．４を越えるもの
がほとんど無いのに対して、比較例２８、２９のフェノ
ール系顕色剤を使用した感熱記録紙は、１００℃３０分
で既に０．５を越えている。実際の熱ラミネートは、通
常１００〜１４０℃、送り速度１〜１００ｍｍ／ｓｅｃ
で行われるので、実施例１〜１６の感熱記録体は熱ラミ
ネート処理を行っても記録画像と地色のコントラストが
十分に高いことが示される。

【０１３６】［画像の熱安定性テスト］ギヤー式老化試
験機（（株）東洋精機製作所）を使用し、試験温度９０
℃５分、の耐熱性試験を、前記実施例１〜１６及び前記
比較例１〜２８の感熱記録体に行った。耐熱性試験後、
画像の濃度をマクベス濃度計で測定した。この場合、マ
クベス濃度の値が大きいほど、画像の熱安定性が高いこ
とになる。本発明の要件を満たす実施例１〜１６の感熱
記録体は、９０℃５分後の画像の濃度はテスト前とほと
んど同じであるが、感熱記録層あるいは保護層中に紫外
線吸収剤を含有した比較例６〜１０および比較例２５〜
２７では、画像の濃度が大きく低下している。

【０１３７】［耐光性テスト］前記記載の条件で感熱記
録を既に行った実施例、比較例、および未印字の感熱記
録体についてフェードメーター（東洋精機製ＢＨ）にて
１２Ｈ処理後、印字部の濃度をマクベス濃度計で、未印
字部の濃度をマクベス濃度計イエローポジションで測定
した。本発明の実施例１〜１６は光による画像保存性、
地色安定性ともに優れているが、紫外線吸収剤を感熱発
色層中に多量含有した比較例１０や、比較例２５〜２９
を除いた比較例ではいずれも光による画像保存性、地色
安定性ともに劣っていることが示されている。

【０１３８】

【表１】表１ 実施例１〜１６の感熱記録体の品質試験

【０１３９】

【表２】表２ 実施例１〜１６の感熱記録体の品質試験
結果

【０１４０】

【表３】表３ 比較例１〜１４の感熱記録体の品質試験

【０１４１】

【表４】表４ 比較例１５〜２９の感熱記録体の品質試
験

【０１４２】

【表５】表５ 比較例１〜１４の感熱記録体の品質試験
結果

【０１４３】

【表６】表６ 比較例１５〜２９の感熱記録体の品質試
験結果

【０１４４】

【発明の効果】以上に示すごとく、一般式（１）または
（２）で表すことのできる化合物を顕色剤として使用
し、かつ下塗層及び／または感熱記録層中に紫外線吸収
剤を含有し、感熱発色層及び／または保護層中に紫外線
遮断剤を含有し、かつ保護層中に蛍光染料を含有する本
発明の感熱記録体は、１２０〜１４０℃程度の高温環境
下でも地色のかぶりがほとんどなく、画像部の保存性に
も優れるとともに、サーマルヘッド等の感熱記録装置で
実用に足りる画像記録濃度を得ることができる。かつ、
本発明の感熱記録体は高い耐光性を有するものである。

【０１４５】本発明の効果として次の諸点が挙げられ
る。 （１）過酷な温度条件下（例えば９０〜１４０℃）で感
熱記録体を使用することができる。 （２）ラミネーターにより記録済みの感熱記録体に熱ラ
ミネートが行える。 （３）熱ロールを通過させても、地色が安定なので、電
子写真複写機用紙として使用することができる。 （４）屋外で使用する用途であっても変色、あるいは退
色することなく使用できる。

フロントページの続き (72)発明者 脇田 豊 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下塗層、無色ないし淡色の
   染料前駆体と顕色剤とを主成分として含有する感熱記録
   層、および保護層を順次設けた感熱記録体において、前
   記顕色剤が下記一般式（１）で表される少なくとも１種
   の化合物を含み、かつ該下塗層及び／または該感熱記録
   層中に紫外線吸収剤を含有し、該感熱記録層及び／また
   は該保護層中に紫外線遮断剤を含有し、かつ該保護層中
   に蛍光染料を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｘは、酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ
   は、無置換あるいは置換されたフェニル基、ナフチル
   基、アラルキル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、シ
   クロアルキル基、あるいは炭素数２〜６の低級アルケニ
   ル基を表す。Ｚは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又
   は電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記顕色剤が下記一般式（２）で表され
   る少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求
   項１記載の感熱記録体。 【化２】 （式中、Ｙは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又は電
   子吸引性基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）
3. 【請求項３】 紫外線遮断剤が、屈折率が１．５〜１．
   ６であるフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物と
   不定型シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物
   からなることを特徴とする請求項１または２記載の感熱
   記録体。
4. 【請求項４】 紫外線遮断剤が、不溶性セリウム化合物
   を不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子の焼成
   物からなることを特徴とする請求項１または２記載の感
   熱記録体。
5. 【請求項５】 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化
   合物であることを特徴とする請求項１乃至４記載の感熱
   記録体。
6. 【請求項６】 下塗層及び／または感熱記録層に含有さ
   れる紫外線吸収剤の含有量が、下塗層乾燥重量に対して
   ０．１重量％〜１５重量％、感熱記録層乾燥重量に対し
   て０．１重量％〜８重量％である請求項１乃至５記載の
   感熱記録体。
7. 【請求項７】 感熱記録層に含有される紫外線吸収剤の
   融点が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１乃
   至６記載の感熱記録体。
8. 【請求項８】 感熱記録層及び／または保護層に含有さ
   れる紫外線遮断剤の含有量が、感熱記録層乾燥重量に対
   して１０重量％〜４０重量％、保護層乾燥重量に対して
   ５重量％〜４０重量％である請求項１乃至７記載の感熱
   記録体。
9. 【請求項９】 保護層に含有される蛍光染料の含有量
   が、保護層乾燥重量に対して０．０１〜３重量％である
   ことを特徴とする請求項１乃至８記載の感熱記録体。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９記載の感熱記録体の記
    録面または記録体全体をプラスチックフィルムでラミネ
    ートしたことを特徴とする感熱記録体。