JPH11171862A - Ｎ−アルキルピリジンメタンアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素化触媒の存在下、シアノピリジン類、モ
ノアルキルアミン及び水素を、簡便な操作、緩和な条件
下に反応させて、副生成物の生成を抑制して高収率でＮ
−アルキルピリジンメタンアミン類を製造できる方法を
提供すること。 【解決手段】 シアノピリジン類、モノアルキルアミン
及び水素を、貴金属触媒の存在下に反応させてＮ−アル
キルピリジンメタンアミン類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−アルキルピリ
ジンメタンアミン類の製造方法に関し、より詳しくは、
水素化触媒の存在下、シアノピリジン類、モノアルキル
アミン及び水素を反応させてＮ−アルキルピリジンメタ
ンアミン類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素化触媒の存在下、シアノピリ
ジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応させてＮ−
アルキルピリジンメタンアミン類を製造する方法は公知
であり、米国特許第２７９８０７７号公報に、水素化触
媒の存在下に３−シアノピリジン、メチルアミン及び水
素を反応させてＮ−メチル−３−ピリジンメタンアミン
を製造するにあたり、３ＭＰａ（３０気圧）以上の水素
圧下にて先ず約５０℃以下で水素の吸収が停止するまで
部分水素化を行い、次いで得られた部分水素化生成物を
約５０℃以上で水素化する方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来法における好
ましい水素化触媒はラネーニッケルであるが、ラネーニ
ッケルの存在下に３−シアノピリジン、メチルアミン及
び水素を反応させるとＮ−メチル−３−ピリジンメタン
アミンのほか、副生成物として３−ピリジンメタンアミ
ンが生成することが記載されている。本発明者が、上記
公報に記載の実施例について追試を行った。即ち、ラネ
ーニッケルの存在下に、３−シアノピリジン、メチルア
ミン及び水素を、水素圧１０．１ＭＰａ（１００気圧）
で、先ず室温で３−シアノピリジン１モルに対して１モ
ルの水素が消費されるまで反応を行い、次いで攪拌を中
断して１００℃に昇温し、その後攪拌下に１０ＭＰａ、
１００℃で水素の吸収が認められなくなるまで反応を行
った。その結果、目的物であるＮ−メチル−３−ピリジ
ンメタンアミンが収率７０％で生成したが、その他に副
生成物である３−ピリジンメタンアミンが収率３０％で
生成した（比較例２参照）。

【０００４】このように従来法は、反応の水素圧が３Ｍ
Ｐａ以上と高く、そして部分水素化と部分水素化生成物
の水素化の２段階の反応を温度を変化させて行うという
煩雑な操作を要し、しかも副生成物が多量に生成すると
いう問題がある。本発明は、水素化触媒の存在下、シア
ノピリジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応させ
てＮ−アルキルピリジンメタンアミン類を製造する方法
において、簡便な操作及び緩和な条件下で反応を行うこ
とができ、しかも副生成物の生成を抑制してＮ−アルキ
ルピリジンメタンアミン類を高収率で製造できる方法を
提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を行った。その結果、水素化触
媒の存在下にシアノピリジン類、モノアルキルアミン及
び水素を反応させるにあたって、水素化触媒として貴金
属触媒を使用すると、特別な反応操作を行うことなく、
より低い水素圧下での反応によって副生成物を抑制して
高収率でＮ−アルキルピリジンメタンアミン類を製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、水素化触媒の存在下、シ
アノピリジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応さ
せてＮ−アルキルピリジンメタンアミン類を製造するに
あたり、水素化触媒として貴金属触媒を使用することを
特徴とするＮ−アルキルピリジンメタンアミン類の製造
方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明に使用するシアノピリジン類は、少なくともピリ
ジン環の炭素原子に結合する１個のシアノ基を有するシ
アノピリジン類であり、好ましくは、一般式（１）：

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数であ
る。）で示されるシアノピリジン類である。式中、Ｒで
示されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基等である。また、ｎは０〜４の整数であり、ｎが２
以上のとき複数のＲで表されるアルキル基は同じアルキ
ル基であっても異なるアルキル基であってもよい。

【０００９】また、モノアルキルアミンは、好ましく
は、一般式（２）： Ｒ′ＮＨ₂ （２） （式中、Ｒ′はアルキル基を表す。）で示されるモノア
ルキルアミンである。式中、Ｒ′で表されるアルキル基
は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２，２−
ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基等であ
る。

【００１０】本発明におけるモノアルキルアミンの使用
量は、シアノピリジン類１モルに対して１モル以上であ
ればよく、好ましくは１〜３モルである。モノアルキル
アミンを上記範囲で使用すると、副生成物の生成を抑制
して目的とするＮ−アルキルピリジンメタンアミン類を
高収率で製造することができる。

【００１１】本発明は、水素化触媒として貴金属触媒を
用いることが重要である。貴金属触媒としては、Ｒｕ触
媒、Ｒｈ触媒、Ｐｄ触媒、Ｐｔ触媒、Ｉｒ触媒及びＯｓ
触媒が挙げられ、本発明にはこれらの１種又は２種以上
を使用することができる。好ましい水素化触媒は、Ｐｄ
触媒である。貴金属触媒の具体例としては、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる少なくとも
一種の貴金属が適当な不活性担体に担持されたものが挙
げられる。不活性担体としては、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、チタニア、マグネシア、希土類金属酸化
物等の金属酸化物、無機塩類、活性炭、樹脂等が挙げら
れるがこの限りではない。貴金属触媒が上記貴金属が不
活性担体に担持されたものであるとき、貴金属の不活性
担体への担持量は特に制限されないが、通常０．５〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。貴金属触
媒の使用量は、シアノピリジン類１重量部に対する貴金
属の量として、通常０．１〜２．０重量％、好ましくは
０．２〜１．０重量％である。

【００１２】本発明の方法によってシアノピリジン類、
モノアルキルアミン及び水素を反応させると対応するＮ
−アルキルピリジンメタンアミン類が製造でき、例え
ば、上記一般式（１）で示されるシアノピリジン類、上
記一般式（２）で示されるモノアルキルアミン及び水素
を反応させると一般式（３）：

【００１３】

【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ′及びｎは上記と同じ。）で示されるＮ
−アルキルピリジンメタンアミン類が製造できる。

【００１４】本発明の方法には溶媒を使用することがで
きる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール等の低級アルコール、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソペンチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これらの１
種以上を使用することができる。溶媒を使用するとき、
溶媒の使用量はシアノピリジン類１重量部に対して０．
３〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。

【００１５】本発明の実施態様の一例を示すと、例え
ば、反応器にシアノピリジン類、モノアルキルアミン、
貴金属触媒及び所望により溶媒を仕込み、加熱、攪拌下
に水素を導入しながら反応を行えばよい。反応温度は、
通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃
である。反応温度が４０℃未満であると、反応速度がお
そいために生産効率が低くなり、反応温度が１２０℃を
超えると副生成物であるピリジンメタンアミン類が生成
しやすくなる傾向がある。また反応における水素圧は、
通常０．２〜２．０ＭＰａであり、好ましくは、０．４
〜１．５ＭＰａで行う。水素圧が０．２ＭＰａ未満であ
ると反応速度がおそくなり、水素圧が２．０ＭＰａを超
えると副生成物が生成しやすくなる傾向がある。反応に
より水素が消費されるので水素を導入しながら上記水素
圧に保ち、上記温度で反応を行う。反応が終了すると水
素の吸収が認められなくなる。

【００１６】反応終了後の反応液からは容易にＮ−アル
キルピリジンメタンアミン類を回収することができる。
例えば、反応液を濾過して貴金属触媒を除き、得られた
濾液を蒸留すればＮ−アルキルピリジンメタンアミン類
を反応液から単離することができる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００１８】実施例１ 容量５００ｍｌのオートクレーブに、３−シアノピリジ
ン１０４．１ｇ（１．０モル）、４８重量％のモノメチ
ルアミンのエチルアルコール溶液１２９ｇ（モノメチル
アミン２．０モル）、５重量％Ｐｄ／Ｃ（含水率：５０
重量％）２１ｇ（３−シアノピリジンに対してＰｄとし
て０．５重量％）及びトルエン５２ｇを仕込み、加熱、
攪拌下に水素を導入しながら温度を６０℃、圧力を０．
９８ＭＰａとした。反応により水素が消費されるので水
素を導入して上記圧に保持しながら、上記温度で反応を
行った。水素の導入開始から約６時間後、理論量の８８
％の水素が消費されたところで水素吸収が停止し、反応
が終了した。反応終了後、反応器内を室温、大気圧にも
どし、得られた反応混合物を濾過して触媒を濾別した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーにて分析した結
果、３−シアノピリジンの転化率は９１．２％、Ｎ−メ
チル−３−ピリジンメタンアミンの収率は８９．８％で
あった。また３−ピリジンメタンアミンが１．３％生成
していた。

【００１９】実施例２ 実施例１において、４８重量％モノメチルアミンのエチ
ルアルコール溶液の使用量を６４．５ｇ（モノメチルア
ミン１．０モル）、５重量％Ｐｄ／Ｃの使用量を１０ｇ
（３−シアノピリジンに対してＰｄとして０．２４重量
％）に、反応温度を５０〜９０℃に、及び圧力を０．４
８ＭＰａに代えた以外は実施例１と同様に行った。その
結果、３−シアノピリジンの転化率は８１．０％、Ｎ−
メチル−３−ピリジンメタンアミンの収率は８０．６％
であった。また、３−ピリジンメタンアミンの生成は認
められなかった。

【００２０】比較例１ 実施例１において、５重量％Ｐｄ／Ｃに代えてラネーニ
ッケル２１ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行っ
た。水素導入開始後３時間で理論量の水素が消費され、
反応が終了した。３−シアノピリジンの転化率は１００
％、Ｎ−メチル−３−ピリジンメタンアミンの収率は４
５．９％であった。また、３−ピリジンメタンアミンが
収率５４．１％で生成した。

【００２１】比較例２ 容量１リットルのオートクレーブに、３−シアノピリジ
ン１０４．１ｇ（１．０モル）、モノメチルアミン２１
７ｇ（７．０モル）をメチルアルコール３６０ｍｌに溶
液及びラネーニッケル１２ｇを仕込み、攪拌下に水素を
導入しながら室温、１０．１ＭＰａ（１００気圧）で反
応を行った。３−シアノピリジン１モルに対して１モル
の水素が消費されたところで攪拌を中断して１００℃に
１時間半保持した。次いで攪拌を再開して１００℃、水
素圧１０．１ＭＰａで水素の吸収が認められなくなるま
で反応を行った。反応終了後、反応器内を室温及び大気
圧にもどし、得られた反応混合物を濾過してラネーニッ
ケルを濾別した。得られた濾液をガスクロマトグラフィ
ーにて分析した結果、３−シアノピリジンの転化率は１
００％、Ｎ−メチル−３−ピリジンメタンアミンの収率
は７０％であった。また３−ピリジンメタンアミンが３
０％生成していた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素化触媒の存在下、シアノピリジン
   類、モノアルキルアミン及び水素を反応させてＮ−アル
   キルピリジンメタンアミン類を製造するにあたり、水素
   化触媒として貴金属触媒を使用することを特徴とするＮ
   −アルキルピリジンメタンアミン類の製造方法。
2. 【請求項２】 シアノピリジン類が一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数であ
   る。）で示されるシアノピリジン類、モノアルキルアミ
   ンが一般式（２）： Ｒ′ＮＨ₂ （２） （式中、Ｒ′はアルキル基を表す。）で示されるモノア
   ルキルアミン、及びＮ−アルキルピリジンメタンアミン
   類が一般式（３）： 【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ′及びｎは上記と同じ。）で示されるＮ
   −アルキルピリジンメタンアミン類である請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 貴金属触媒がＰｄ触媒である請求項１又
   は２記載の方法。