JPH11171995A - ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒および金属イオンを含まない水性ア
ルカリ現像剤に良好に溶解でき、光感性組成物に適し、
遠心技術によって加工できるポリベンゾオキサゾール前
駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体を提供する。 【解決手段】下記の部分構造式 【化１】 を含むポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾ
チアゾール前駆体によって解決される。この場合、下記
が成立する：Ａ¹ 〜Ａ⁷ は、相互に無関係であり、Ｈ，
Ｆ，ＣＨ₃ ，ＣＦ₃ ，ＯＣＨ₃ ，ＯＣＦ₃ ，ＣＨ₂ ＣＨ
₃ 、ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ またはＯＣＦ₂ ＣＦ
₃ を表し；ＴはＯまたはＳを表し、ｍは０または１を表
し；Ｚは芳香族基または複素環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規のポリベンゾ
オキサゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体
ならびにこれらの前駆体を含むフォトレジスト溶液に関
する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロエレクトロニクスでは、保護層
および絶縁層として高温安定のポリマーが必要である。
この種のポリマーは、２つの金属平面（例えばマルチチ
ップ・モジュール、メモリチップ、論理チップ）の間の
誘電体として且つまたチップとそのケースとの間のバッ
ファ層（“バッファコート”）として使用できる。上記
ポリマーの若干（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ）の前
駆体およびポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）の前駆
体）は、有機溶媒中で良好な溶解性およびフィルム形成
性を示し、経費的に妥当な遠心技術によって電子デバイ
ス上に施すことができる。次いで、熱処理によって前駆
体を環化し、即ち、対応するポリマーに移行させ、この
ようにして、その最終特性が得られる。

【化４】 ベンゾオキサゾール前駆体 ベンゾオキサゾール 環化時、ＰＢＯ前駆体の誘電性および吸水性にマイナス
の影響を与える極性、親水性基（ＯＨ，ＮＨおよびＣ
Ｏ）が消失する。これは、例えば、ポリイミド（特に、
ヒドロキシポリイミド）に対するポリベンゾオキサゾー
ルの重要な利点である。しかも環化は、良好な誘電性お
よび低い吸水性にとって重要であるのみならず、その高
い温度安定性にとっても重要である。

【０００３】環化された最終生成品に対する要求は極め
て高い。即ち、例えばできる限り低い誘電率および高い
熱的安定性の外に、低い吸湿性が必要である。即ち、吸
収された水分は、電気的性質を劣化するだけでなく、金
属導体路の腐食を助成し、高温では気泡形成および剥離
を誘起する。

【０００４】ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール
は、他の多くの高温安定ポリマーに比して下記の利点を
有する。 −ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、環化さ
れた最終生成品に比して、可溶の前駆体として基板上に
施し、次いで環化することができ、この場合溶解性が著
しく減少し、このようにして、溶媒および他の処理薬品
に対する感性が著しく減少する。この理由から例えば前
環化されたポリベンゾオキサゾールの加工が困難であ
る。 ー前駆体に適切な光活性成分を添加して光感性組成物を
製造でき、従って、コスト的に妥当な直接的な誘電体造
形が可能である。ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミ
ドに比して、ポジモードで構造化できアルカリ水溶液で
現像できるという利点を有する（ヨーロッパ特許ＥＰ０
０２３６６２Ｂ１、ＥＰ０２６４６７８ＢおよびＥＰ０
２９１７７９Ｂ１参照）。このため、使用されるＰＢＯ
前駆体は、好ましくは金属イオンを含まないアルカリ現
像剤に可溶でなければならない。 ー同様に加工できネガ構造化できるベンゾシクロブテン
（ＢＣＢ）は、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾー
ルよりも著しく低い温度安定性を示す。

【０００５】マイクロエレクトロニクスのデバイスのコ
スト的に妥当な製造に関連する他の重要な要求は、誘電
体のプレーナ形成能である。即ち、このようなデバイス
の製造の場合、各種の層を形成中に高低差が生じ、以降
の処理（例えば微細構造のリソグラフ形成）を困難とす
る。これに反して、フォトリソグラフ処理は、平坦化し
た基板においてより良い寸法精度およびより大きい公差
で実施できる。プレーナ形成能性の良い誘電体を使用す
れば、デバイスの製造時に経費のかかる研磨プロセス
（化学的機械的研磨＝ＣＭＰ）を回避できる。

【０００６】感光組成物の製造に適するアルカリ可溶の
ＰＢＯ前駆体は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ００２３６
６２Ｂ１、ＥＰ０２６４６７８Ｂ１、ＥＰ０２９１７７
９Ｂ１およびドイツ特許ＤＥ３７１６６２９Ｃ２から公
知である。上記の前駆体は、基板上で環化できる（これ
に関してはヨーロッパ特許ＥＰ０２９１７７８Ｂ１参
照）。しかしながら公知のポリマーは、環化（ポリベン
ゾオキサゾールへの移行）後、比較的大きい吸湿性（例
えば、１．７％）を示す（ヨーロッパ特許ＥＰ０２９１
７７８Ｂ１参照）。調製されたポリマーのプレーナ形成
能に関する指示はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
溶媒および金属イオンを含まない水性アルカリ現像剤に
良好に溶解でき、感光組成物に適し、遠心技術によって
加工できるポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベ
ンゾチアゾール前駆体を提供することにある。更に前駆
体は、基板上で問題なく環化できなければならず、環化
後、高い温度安定性の外に特に極めて低い吸湿性および
高いプレーナ形成度を有していなければならない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明にも
とづき、下記の部分構造式

【化５】 を含むポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾ
チアゾール前駆体によって解決される。この場合、下記
が成立する：Ａ¹ 〜Ａ⁷ は、相互に無関係であり、Ｈ，
Ｆ，ＣＨ₃ ，ＣＦ₃ ，ＯＣＨ₃ ，ＯＣＦ₃ ，ＣＨ₂ ＣＨ
₃ 、ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ またはＯＣＦ₂ ＣＦ
₃ を表し；ＴはＯまたはＳを表し，ｍは０または１を表
し；Ｚは下記の基の１つを表す：

【化６】 式中、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここで、Ａ＝Ｈ，
Ｆ，（ＣＨ₂ ）_p ＣＨ₃ 、（ＣＦ₂ ）_p ＣＦ₃ ，Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ）_p ＣＨ₃ 、Ｏ（ＣＦ₂ ）_p ＣＦ₃ 、ＣＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）_p ＣＨ₃ 、ＣＯ（ＣＦ₂ ）_p ＣＦ₃ （ここでｐ＝
０〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ₃ ）₃ ，ＯＣ
（ＣＦ₃ ）₃ ，Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｆ₅ ，ＯＣ₆ Ｈ₅、ＯＣ
₆ Ｆ₅ ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチ
ル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシル
であり、ここで、分離された芳香族環には、環当り最大
３つのＮ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよ
く、多環系には、環当り最大２つのＮ原子が存在でき、 Ｍ＝単一結合、（ＣＨ₂ ）_n ，（ＣＦ₂ ）_n ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ），ＣＨ（ＣＦ₃ ），ＣＦ（ＣＨ₃ ），ＣＦ（ＣＦ
₃ ），Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ，ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）、ＣＨ（Ｃ₆ Ｆ₅ ），ＣＦ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、ＣＦ（Ｃ
₆ Ｆ₅ ），Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、Ｃ（ＣＨ₃ ）
（Ｃ₆ Ｆ₅ ）、Ｃ（ＣＦ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）（Ｃ₆ Ｆ₅ ）、Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃ（Ｃ
₆ Ｆ₅ ）₂ 、ＣＯ，ＳＯ ₂ ，

【化７】 であり、ここで、Ｚ＝フェニレンの場合（Ｚに示した基
の最初の３つはＱ＝Ｃ−Ａである）またはｍ＝０の場
合、基Ａ¹ 〜Ａ⁷ の少なくとも１つは、≠Ｈでなければ
ならない。

【０００９】上記の構造のポリマー前駆体は、対応する
ｏ−アミノフェノールカルボン酸またはｏ−アミノチオ
フェノールカルボン酸の重合によって製造される。この
場合、適切な重合剤の存在の下で、有機溶媒中で、２５
〜１３０℃の温度において、ｏ−アミノフェノールカル
ボン酸またはｏ−アミノチオフェノールカルボン酸を重
合させる。重合剤は、例えば等モル量で使用される亜リ
ン酸トリフェニルである。反応溶液に、塩基（例えばピ
リジン、塩化リチウム、塩化カルシウム）を添加すれば
有利である（これに関しては、刊行物“Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ”，Ｖｏｌ．１８（１９８５），ｐ６１
６〜６２２参照）。しかしながら、トリフェニルホスフ
ィン（ドイツＤＥ３７１６６２９Ｃ２参照）または塩化
オキサリルの存在下で重合を実施することもできる。次
いで、適切な沈殿剤を反応溶液に滴下して、生じたポリ
マーを沈殿させる。沈殿したポリマーは、濾過、乾燥す
れば直ちに使用できる。

【００１０】本発明に係るポリベンゾオキサゾール前駆
体およびポリベンゾチアゾール前駆体の製造に使用する
ｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオ
フェノールカルボン酸は、下記の構造式を有する：

【化８】 上記前駆体は、同時に提出した下記のドイツ特許出願の
対象である。 −出願番号１９７４２１９４．６−“ｏ−アミノ（チ
オ）フェノールカルボン酸およびその製造方法” ー出願番号１９７４２１９３．８−“ｏ−アミノ（チ
オ）フェノールカルボン酸およびその製造方法”

【００１１】更に、構造式の記号“Ａ¹ 〜Ａ³ ”および
“Ａ⁴ 〜Ａ⁷ ”は、アミノフェニル基が基Ａ¹ 、Ａ² お
よびＡ³ またはＡ⁴ ，Ａ⁵ ，Ａ⁶ およびＡ⁷ を有するこ
とを意味する。

【００１２】この種のｏ−アミノフェノールカルボン酸
の例を以下に示す。 ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）安息香
酸

【化９】 ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４’
−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェ
ニル

【化１０】 ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−
（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフル
オロピリジン

【化１１】 ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−
（４−カルボキシフェノキシ）−１−トリフルオロメチ
ル−３，５，６−トリフルオロベンゾール

【化１２】 ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリ
フルオロフェノキシ）安息香酸

【化１３】 ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリ
フルオロフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノ
キシ）オクタフルオロビフェニル

【化１４】 ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリ
フルオロフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキ
シ）−３，５，６−トリフルオロピリジン

【化１５】

【００１３】ポリマー合成体の特に好適な溶媒は、ジメ
チルアセトアミド、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチ
ルピロリドンである。しかしながら基本的に、出発化合
物を溶解できるすべての溶媒を使用できる。特に好適な
溶媒は、水および水と各種アルコール（例えばエタノー
ル、イソプロパノール）との混合物である。

【００１４】本発明によるポリマー前駆体は、多数の有
機溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸エ
チルエステル）および金属イオンを含まない水性アルカ
リ現像液に良好に溶解し、遠心技術によって問題なく加
工できる。基板上の環化後、このようにして得られたポ
リベンゾオキサゾールおよびポリベンゾチアゾールは、
極めて低い吸湿性、高いプレーナ形成度および高い温度
安定性を有する。

【００１５】本発明によるポリマー前駆体は、ジアゾケ
トンと共存でき、従って、溶媒に溶解したポリベンゾオ
キサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾール前駆体お
よびジアゾケトン基の光活性成分を有するフォトレジス
ト溶液として好適である。この種の光活性組成物は、驚
くべきことには、大きい分解能および極めて良いフィル
ム品質を示す。フォトレジスト溶液において、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾチアゾールとジ
アゾキノンとの重量比は、１：２０〜２０：１であれば
有利であり、１：１０〜１０：１であれば好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を参照して本発明を
詳細に説明する。

【００１７】実施例１ ｏ−アミノフェノールカルボン酸の製造： ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４´
−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェ
ニル デカフルオロビフェニル３７．４ｇ（０．１１２モル）
をジメチルホルムアミド７００ｍｌに溶解し、冷却器に
よって−１０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミ
ド３００ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニ
ルフェノラート２９．８ｇ（０．１１２モル）を溶解し
た溶液を２ｈ以内に滴下した。−１０℃において４８ｈ
後に、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器にお
いてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテト
ラヒドロフランに受容し、シリカゲルカラムで濾過し
た。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して白色の
固形物を沈殿させた。次いでこの固形物をｎ−ヘキサン
中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス
内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥し
た。 このようにして製造した４−（４−ベンジルオキ
シカルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニル４
９．９ｇ（０．０９２モル）およびカリウム−４−ニト
ロー３−ベンジルオキシフェノラート２６．１ｇ（０．
９２モル）をジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解
し、溶液を８０℃に加熱した。２４ｈ後、反応が完了し
た。次いで、回転蒸発器において溶媒を除去した。得ら
れた固形残渣をメタノールで３回洗浄し、ブフナー濾斗
で濾別し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂ
ａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した。このようにして製
造した４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキ
シ）−４’−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル４９．９ｇ（０．０６５
モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合
物（容積比１：１）４００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／
Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加えた。次いで、オート
クレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力１
ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反応が
終了した。黄色の溶液を回転蒸発器において１／２に濃
縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶
が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボック
ス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥
した。

【００１８】実施例２ ＰＢＯ前駆体の製造 実施例１に対応して調製した４−（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフェノ
キシ）オクタフルオロビフェニル５５．７ｇ（０．１モ
ル）を、蒸留したＮ−メチルピロリドン３７０ｍｌに溶
解した。０℃において、この溶液に、γ−ブチロラクト
ン８５ｍｌに塩化オキサリル１３ｇ（０．１０２モル）
を溶解した溶液をゆっくり滴下した。添加後、０℃にお
いて２ｈ撹拌し、室温において１８ｈ撹拌した。次い
で、完全な反応のため、０℃において、Ｎ−メチルピロ
リドン１００ｍｌにピリジン２０ｍｌを溶解した溶液を
加え、室温において更に２４ｈ撹拌した。次いで、黄褐
色の溶液をブフナー濾斗で濾過し、強く撹拌しながらイ
ソプロパノールと水の混合物（１：３）に滴下した。こ
の場合、沈殿剤（イソプロパノール／水）の量は、反応
溶液の１０倍に対応するよう選択した。沈殿したポリマ
ーをブフナー濾斗で濾別し、１％アンモニア溶液で３回
洗浄した。精製後、ポリマーを真空ボックス内で４０℃
／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で７２ｈ乾燥した。このよ
うにして製造したＰＢＯ前駆体は、溶媒（例えばＮ−メ
チルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトン、テト
ラヒドロフラン、シクロペンタノン、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、乳酸エチル、エタノール）お
よび金属イオンを含まない市販の水性アルカリ現像液
（例えば、ＮＭＤ−Ｗ（東京応化社製））に良好に溶解
する。

【００１９】実施例３ 吸湿性の測定 蒸留したＮ−メチルピロリドン１２ｇに実施例２のＰＢ
Ｏ前駆体４ｇを溶解した。前置フィルタを備えたプラス
チック製注射器によって、洗浄、乾燥し正確に秤量した
シリコン板（ウエハ）の形の基板上に溶液を塗布し、遠
心装置（タイプＳＴ１４６，Ｃｏｎｖａｃ社製）によっ
て分離した。基板上に生じたフィルムを、まず、１２０
℃のホットプレート上で予備乾燥し、次いで環化のた
め、プログラミング可能な実験炉（“Ｓｉｒｉｕｓ Ｊ
ｕｎｉｏｒ”，ＬＰ−Ｔｈｅｒｍｔｅｃｈ社製）におい
て窒素中で３５０℃に加熱し、上記温度に１ｈ保持し、
次いで冷却した。加熱・冷却速度は、それぞれ、５℃／
ｍｉｎとした。乾燥剤として五酸化リンを含む密閉チャ
ンバを有する風袋補正微量天秤（タイプＡＴ２６１ Ｄ
ｅｌｔａｒａｎｇｅ，Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社
製）に、被覆処理した基板を装入した。２４ｈ後に秤量
した全重量は、１１，２４８６３ｇであった。この数値
から、環化したポリマーについて０，１６３２１ｇの重
量が得れる（純シリコン板の重量１１．０８５４２
ｇ）。次いで、五酸化リンを飽和塩化ナトリウム溶液と
置換え、チャンバ内に相対湿度７６％（２３℃）を設定
した。更に２４ｈ貯蔵した後、フィルムの重量は、０．
１６４２４ｇに増加した。これから、０，６３％の吸湿
度が得られた。未被覆のシリコン板は、同一条件におい
て吸湿性を示さなかった。

【００２０】実施例４ プレーナ形成度の測定 本発明による前駆体から環化によって基板上に製造した
ポリベンゾオキサゾールのプレーナ形成度を、高さ１．
２μｍのアルミニウム構造体（プレーナウエハ）を有す
るシリコンウエハについて測定した。プレーナ形成度
は、周期的な５μｍ構造（＝線幅およびトレンチ幅；交
互）について示す。プレーナ形成度の測定は、Ｓｏａｎ
ｅほか著の刊行物“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒ
ｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎ
ｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出
版社，アムステルダム １９８９，ｐ１８９〜１９１に
もとづき行った。 実施例２のＰＢＯ前駆体を、実施例
３と同様に、プレーナウエハ（基板）上に被覆し、環化
した。環化したフィルムの厚さは、２．０μｍであり、
プレーナ形成度は、７５％であった。

【００２１】実施例５ 光構造化 実施例２のＰＢＯ前駆体４ｇを、ビスフェノールＡおよ
びナフトキノジアジド−５スルホン酸（光活性成分）か
らなるジエステル１ｇとともに、Ｎ−メチルピロリドン
１５ｇに溶解した。このフォトレジスト溶液を、前置フ
ィルタを備えたプラスチック製注射器によって、洗浄、
乾燥し正確に秤量したシリコン板（ウエハ）の形の基板
上に溶液を塗布し、遠心装置（タイプＳＴ１４６，Ｃｏ
ｎｖａｃ社製）によって分離した。基板上に生じたレジ
ストフィルムを、まず、１２０℃のホットプレート上で
予備乾燥し、次いで、露光装置（タイプ１２１，Ｋａｒ
ｌＳｕｅｓｓ社製）においてマスクを介して露光した。
水性アルカリ現像剤（ＮＭＤ−Ｗ，東京応化社製、水で
１：１に希釈）で現像し、実施例３に対応して３５０℃
において（基板上で）環化した後、層厚２μｍで分解能
２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。

【００２２】実施例６ ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定 実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し、他
は同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸と
して、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）
−２−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−ト
リフルオロピリジン（０．１モル、即ち３９．２ｇ）を
使用した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、実施例
１と同様に、ペンタフルオロピリジン、カリウム−４−
ベンジルオキシカルボニルフェノラートおよびカリウム
−４−ニトロー３−ベンジルオキシフェノラートから調
製した。得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した
溶媒に良好に溶解した。上記の前駆体について、吸湿度
０，７５％（実施例３参照）およびプレーナ形成度７７
％（実施例４参照）が測定された。実施例５に対応して
実施した光構造化および基板上の環化によって、層厚
１．９μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構造が得
られた。

【００２３】実施例７ ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定 実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は
同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸とし
て、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−
２−（４−カルボキシフェノキシ）−１−トリフルオロ
メチル−３，５，６−トリフルオロベンゾール（０．１
モル、即ち４５．９ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノ
ールカルボン酸は、実施例１と同様に、オクタフルオロ
トルエン、カリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフ
ェノラートおよびカリウム−４−ニトロー３−ベンジル
オキシフェノラートから製造した。得られたＰＢＯ前駆
体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記
前駆体について、吸湿度０．７１％（実施例３参照）お
よびプレーナ形成度８２％（実施例４参照）が測定され
た。実施例６に対応して実施した光造形および基板上の
環化によって、層厚２．１μｍで分解能２μｍの高温安
定レジスト構造が得られた。

【００２４】実施例８ ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定 実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は
同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸とし
て、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）安
息香酸（０．１モル、即ち、２４，５ｇ）を使用した。
ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、４−（４−ニトロ
ー３−ベンジルオキシフェノキシ）安息香酸ベンジルエ
ステルを介して５−フルオロ−２−ニトロフェニルベン
ジルエーテルおよび４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステルのカリウム塩から製造した（実施例１参照）。得
られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好
に溶解する。上記前駆体について、吸湿度０．７６％
（実施例３参照）およびプレーナ形成度８２％（実施例
４参照）が測定された。実施例６に対応して実施した光
構造化および基板上の環化によって、層厚２μｍで分解
能２μｍの高温安定レジスト構造が得られた。

【００２５】実施例９ ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定 実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は
同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸とし
て、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−
トリフルオロフェノキシ）安息香酸（０．１モル、即ち
２９．９ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカルボ
ン酸は、ー４−（４−ニトロー３−ヒドロキシ−２，
５，６−トリフルオロフェノキシ）安息香酸ベンジルエ
ステルを介してーペンタフルオロニトロベンゾールおよ
び４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルから製造し
た（実施例１参照）。得られたＰＢＯ前駆体は、実施例
２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記前駆体につい
て、吸湿度０．７１％（実施例３参照）およびプレーナ
形成度８３％（実施例４参照）が測定された。実施例６
に対応して実施した光構造化および基板上の環化によっ
て、層厚２．２μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト
構造が得られた。

【００２６】実施例１０ ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定 実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は
同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸とし
て、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−
トリフルオロフェノキシ）−４’−（４−カルボキシフ
ェノキシ）オクタフルオロビフェニル（０．１モル、即
ち、６１．１ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノールカ
ルボン酸は、デカフルオロビフェニルおよびカリウム−
４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートから製造し
た４−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）ノ
ナフルオロビフェニルを４ーニトロテトラフルオロフェ
ノールと反応させて得た４−（４−ニトロー３−ヒドロ
キシ−２，５，６−トリフルオロフェノキシ）−４’−
（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オクタフ
ルオロビフェニルを介して製造した。得られたＰＢＯ前
駆体は、実施例２に記載した溶媒に良好に溶解した。上
記の前駆体について、吸湿度０．６１％（実施例３参
照）およびプレーナ形成度７４％（実施例４参照）が測
定された。実施例６に対応して実施した光構造化および
基板上の環化によって、層厚１．８μｍで分解能２μｍ
の高温安定レジスト構造が得られた。

【００２７】実施例１１ ＰＢＯ前駆体の製造および特性の測定 実施例２と同様に、ＰＢＯ前駆体を製造した。但し他は
同一条件として、ｏ−アミノフェノールカルボン酸とし
て、４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−
トリフルオロフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェ
ノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン（０．１
モル、即ち４４．６ｇ）を使用した。ｏ−アミノフェノ
ールカルボン酸は、ペンタフルオロピリジンおよびカリ
ウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラートから
製造した２−（４−ベンジルオキシフェノキシ）ー３，
４，５，６−テトラフルオロピリジンを４−ニトロテト
ラフルオロフェノールと反応させて得た４−（４−ニト
ロー３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェノ
キシ）−２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキ
シ）−３，５，６−トリフルオロピリジン介して製造し
た（実施例１参照）。得られたＰＢＯ前駆体は、実施例
２に記載した溶媒に良好に溶解した。上記の前駆体につ
いて、吸湿度０．７３％（実施例３参照）およびプレー
ナ形成度７５％（実施例４参照）が測定された。実施例
６に対応して実施した光構造化および基板上の環化によ
って、層厚２μｍで分解能２μｍの高温安定レジスト構
造が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の部分構造式［式中、Ａ¹ 〜Ａ
   ⁷ は、相互に無関係であり、Ｈ，Ｆ，ＣＨ₃ ，ＣＦ₃ ，
   ＯＣＨ₃ ，ＯＣＦ₃ ，ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、ＣＦ₂ ＣＦ ₃ 、Ｏ
   ＣＨ₂ ＣＨ₃ またはＯＣＦ₂ ＣＦ₃ を表し；ＴはＯまた
   はＳを表し，ｍは０または１を表し；Ｚは下記の基（式
   中、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここでＡ＝Ｈ，Ｆ，
   （ＣＨ₂）_p ＣＨ₃ 、（ＣＦ₂ ）_p ＣＦ₃ ，Ｏ（Ｃ
   Ｈ₂ ）_p ＣＨ₃ 、Ｏ（ＣＦ₂ ）_p ＣＦ ₃ 、ＣＯ （ＣＨ
   ₂ ）_p ＣＨ₃ 、ＣＯ（ＣＦ₂ ）_p ＣＦ₃ （ここでｐ＝０
   〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ₃ ）₃ ，ＯＣ
   （ＣＦ₃ ）₃ ，Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｆ ₅ ，ＯＣ₆ Ｈ₅ 、ＯＣ
   ₆ Ｆ₅ ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチ
   ル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシル
   であり、ここで分離された芳香族環には、環当り最大３
   つのＮ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよく、
   多環系には、環当り最大２つのＮ原子が存在でき、Ｍ＝
   単一結合、（ＣＨ₂ ）_n ，（ＣＦ₂ ）_n ，ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃ ），ＣＨ（ＣＦ₃ ），ＣＦ（ＣＨ₃ ），ＣＦ（ＣＦ
   ₃ ），Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ，ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ
   ₅ ）、ＣＨ（Ｃ₆ Ｆ₅ ），ＣＦ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、ＣＦ（Ｃ
   ₆ Ｆ₅ ），Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、Ｃ（ＣＨ₃ ）
   （Ｃ₆ Ｆ₅ ）、Ｃ（ＣＦ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、Ｃ（Ｃ
   Ｆ₃ ）（Ｃ₆ Ｆ₅ ）、Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃ（Ｃ
   ₆ Ｆ₅ ）₂ 、ＣＯ，ＳＯ ₂ ， 【化１】 であり、ここでＺ＝フェニレンの場合またはｍ＝０の場
   合、基Ａ¹ 〜Ａ⁷ の少なくとも１つは≠Ｈでなければな
   らず 【化２】 の１つを表す］ 【化３】 のポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾチア
   ゾール前駆体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリベンゾオキサゾール
   前駆体またはポリベンゾチアゾール前駆体および光活性
   成分としてのジアゾケトンを有機溶媒に溶解した形で含
   むことを特徴とするフォトレジスト溶液。
3. 【請求項３】 ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポ
   リベンゾチアゾール前駆体とジアゾケトンとの重量比
   が、１：２０〜２０：１（好ましくは、１：１０〜１
   ０：１）であることを特徴とする請求項２記載のフォト
   レジスト溶液。