JPH11181022A - 含フルオロエチレン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハイドロオキシ基を有するエチレン樹脂中のハ
イドロオキシ基を弗素置換し工業的に含フルオロエチレ
ン樹脂を製造する方法の提供。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、アルキル基又はアリール基を示
し、互いに同一でも、異なっていてもよい。又、Ｒ¹と
Ｒ³は結合して５員環又は６員環を構成していてもよ
く、Ｒ¹とＲ²又はＲ³とＲ⁴が結合して１個又は２個のヘ
テロ環を構成してもよい）で表される化合物を弗素化試
剤として用いて、含ハイドロオキシエチレン樹脂中のハ
イドロオキシ基を直接弗素化することにより含フルオロ
エチレン樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フルオロエチレ
ン樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、繰り返し単
位中にハイドロオキシ基を有する樹脂中のハイドロオキ
シ基を弗素化試剤を用いて直接弗素置換し、繰り返し単
位中に弗素原子を有する含フルオロエチレン樹脂を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
ビニルフルオライドを代表とするフルオロエチレン骨格
を有するポリマーは、耐候性、耐薬品性、耐腐食性、難
燃性、耐熱性、電気絶縁性、摺動牲、機械的強度等に優
れるプラスチックである。特にポリビニルフルオライド
は、屋外暴露テストによりその耐太陽光線、耐水性等の
耐候性が実証されており、耐薬品性や自己消火性の性質
ともあいまって建築資材や配管資材等の表面保護材とし
て着実に需要が伸びている。そのポリビニルフルオライ
ドの一般的な製造方法は、開始剤として、過酸化物系、
アゾ系、光或いはガンマー線等を用い、ビニルフルオラ
イドを重合させて製造する。重合方法は溶液、塊状、懸
濁および乳化重合等を採れ、ポリビニルフルオライドが
一般的な有機溶媒に不溶である為、重合は不均一系で進
む。溶媒としては、水系媒体を用いることが多い。この
様な製造方法としては、特開昭４８−１０４９８５号公
報、特公昭４９−０４３３８６号公報、特公昭４９−０
２７１０８公報、ＦＲ−１４４５３２８号明細書等が知
られている。

【０００３】この一般的なポリビニルフルオライドの製
造方法は、原料モノマーとしてのビニルフルオライドが
可燃性ガスであり、毒性は少ないが爆発性が高い為に注
意を要する。又、そのビニルフルオライドの合成には弗
化水素を用いる為に取り扱いには細心の注意が必要であ
る。更に、ビニルフルオライドの重合に際しては、ビニ
ルフルオライドの沸点が−７２．２℃と低く、４０〜１
００℃、３〜６０Ｍｐａという高圧下で反応させる為、
重合には耐圧の反応装置を必要とし、大掛かりなものと
なっている。これらを解決する方法として、ポリマー中
の置換基を直接弗素化する方法が考えられる。特にその
置換基としてはハイドロオキシ基が有用である。弗素化
合物を製造する為に、従来、反応で使用される弗素化試
剤には、弗素ガス、弗化水素、四弗化硫黄ガス等があ
る。これら従来の弗素化試剤は、毒性、腐食性、反応時
における爆発危険性等の為に取り扱いが難しいこと、特
殊な装置や技術が必要であること、又、反応において必
要とする弗素結合の選択牲が良くないこと、経済的でな
い等の問題があり、これらの問題を解決すべく近年各種
の弗素化試剤が開発されつつある。

【０００４】ハイドロオキシ基の弗素基への直接的な変
換反応に有効な弗素化試剤としては、四弗素硫黄（ＳＦ
₄ ）又はジエチルアミノサルファートリフルオリド（Ｄ
ＡＳＴ）が代表的であるが、ＳＦ₄ は毒性も高く、その
取扱い難さが問題となっている。一方、ＤＡＳＴはハイ
ドロオキシ基のみならず、ケトン類、カルボン酸類等、
酸素含有化合物を温和な条件下で効率良く弗素置換する
有用な弗素化試剤として知られている（ＵＳＰ３９７６
６９１）。しかしながら、ＤＡＳＴの製造方法は−７８
℃から−６０℃という低温で、危険性の高いＳＦ₄ とジ
エチルアミノトリメチルシランを反応させて製造されて
おり、特殊な製造設備が必要である。又、安全性におい
ては、ＤＡＳＴの製造と使用において爆発があったとい
う報告がある（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４
２，１３７（１９８９））。このように、ハイドロオキ
シ基の弗素化試剤としては、その製造方法、反応の選択
性および収率、経済性などからみて、いまだ工業的に使
用可能な弗素化試剤の開発は十分になされているとは言
い難い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するために鋭意検討を行った結果、一般式
（２）

【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜６の
アルキル基又はアリール基を示し、互いに同じでも、異
なっていてもよい。又、Ｒ¹ とＲ² は結合して５員環又
は６員環を構成していてもよく、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ³ と
Ｒ⁴ が結合して１個又は２個のヘテロ環を構成してもよ
い）で表される化合物、例えば、ビス−ジアルキルアミ
ノ−ジフルオロメタン類が、ハイドロオキシ基の新規弗
素化試剤として優れていること、及びその製造から弗素
化反応における使用までが何ら特殊な装置や技術を必要
とすることなく、極めて安全且つ容易に行えること、更
には弗素化反応後には元々の原料であるテトラアルキル
ウレア等として回収して、再度弗素化試剤として再生利
用できる為に経済的であること等を見出して本発明を完
成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は一般式（１）

【化５】 （式中、ｎは１以上の整数である）で表される繰り返し
単位を有する樹脂中のハイドロオキシ基を、一般式
（２）

【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、炭素原子数１〜６
のアルキル基又はアリール基を示し、互いに同じでも、
異なっていてもよい。又、Ｒ¹ とＲ³ は結合して５員環
又は６員環を構成していてもよく、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ³
とＲ⁴ が結合して１個又は２個のヘテロ環を構成しても
よい）で表される化合物を弗素化試剤として用い、弗素
原子に置換することを特徴とする含フルオロエチレン樹
脂の製造方法である。

【０００７】又、特に、樹脂中のハイドロオキシ基を弗
素置換する弗素化試剤が、式（３）

【化７】 で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−イ
ミダゾリジンであることを特徴とする含フルオロエチレ
ン樹脂の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では一般式（２）で表され
る化合物を弗素化試剤として用いる。一般式（２）中、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリ
ール基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁴
は、互いに同一でも異なっていてもよい。又、Ｒ¹とＲ³
が結合して５員環又は６員環のヘテロ環を構成してもよ
く、又、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ³ とＲ⁴ が結合して炭素原子
数３〜５の１個又は２個のヘテロ環を構成してもよい。
すなわち、本発明において、一般式（１）において異な
る窒素原子に置換したアルキル基が結合して環を形成し
てもよく、又同一の窒素原子に置換したアルキル基が結
合して、１個又は２個の環を形成してもよい。

【０００９】一般式（２）で表される化合物は、具体例
として、ビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタン、ビ
ス−ジエチルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジプロ
ピルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−ｉ−プロピ
ルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−ｉ−ブチルアミノ
−ジフルオロメタン、ビス−ジ−t −ブチルアミノ−ジ
フルオロメタン、ビス−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−ジフ
ルオロメタン、ビス−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−ジフル
オロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’−メチル−
Ｎ’−フェニルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ピベ
リジノ−ジフルオロメタン等のビス−ジアルキルアミノ
−ジフルオロメタンや、２，２−ジフルオロ−１，３−
ジメチル−イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１−
エチル−３−メチル−イミダゾリジン、２，２−ジフル
オロ−１，３−ジエチル−イミダゾリジン、２，２−ジ
フルオロ−１，３−ジ−ｎ−プロピル−イミダゾリジ
ン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｉ−プロピル−
イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ
−ブチル−イミダゾリジン等を挙げることができるが、
本発明はこれらの例示化合物に制限されるものではな
い。

【００１０】これらの化合物の製造は、一般式（４）

【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜６の
アルキル基又はアリール基を示し、互いに同じでも、異
なっていてもよい。又、Ｒ¹ とＲ³ は結合して５員環又
は６員環を構成していてもよく、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ³ と
Ｒ⁴ が結合して１個又は２個のヘテロ環を構成してもよ
い）で表されるクロロホルムアミジニウム−クロリドと
弗素のアルカリ金属塩、例えば、弗化セシウム、弗化ル
ビジウム、弗化カリウム、弗化ナトリウム等、好ましく
は経済的、反応効率的にも有利な弗素化反応用のスプレ
ードライ弗化カリウムを無反応性の溶媒、例えば、アセ
トニトリルや１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等の溶媒中でハロゲン交換反応を行なわせることによっ
て、安全に且つ容易に得ることができる。

【００１１】一般式（２）で表される化合物を製造する
原料として用いられる一般式（４）で表されクロロホル
ムアミジニウム−クロリドは、テトラアルキル尿素、テ
トラアルキルチオ尿素、１，３−ジアルキルイミダゾリ
ジノン、１，３−ジアルキルイミダゾリジン−２−チオ
ン等をホスゲン、塩化チオニル等の塩素化剤で塩素化す
ることによって製造することができる。例えば、２−ク
ロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム−クロリドの
製造は、特開昭５９−２５３７５号公報に記載されてい
る方法で容易に製造することができる。

【００１２】本発明の一般式（２）で表される化合物の
製造において、ハロゲン交換反応で使用する弗素のアル
カリ金属塩の使用量は一般式（４）で表される化合物に
対して２倍モル以上、好ましくは２〜５倍モルである。
２倍モル未満では未交換のクロリドが残存し不十分であ
り、５倍モルを超えて用いても反応成績は大きく向上し
ない。反応溶媒は、一般式（４）で表されるクロロホル
ムアミジニウム−クロリドおよび生成物である一般式
（２）で表される化合物と反応しない溶媒であれば特に
制限はない。好ましくはアセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
ジクロロメタン、エチレンジクロリド等である。溶媒量
は特に限定されるものではないが、反応効率および操作
牲から、好ましくは反応基質に対して１から１０重量倍
である。反応温度は特に制限はないが、反応速度と生成
物の安定性の面から−２０〜１５０℃、好ましくは０〜
１００℃の範囲である。

【００１３】ハロゲン交換反応は四級アルキルアンモニ
ウム塩や四級アルキルホスホニウム塩等の相関移動触媒
を共存させて行なうことも可能である。得られた一般式
（２）で表される化合物はハロゲン交換反応液のまま次
の弗素化反応に使用することもできるし、又、無機塩を
濾別した後、次の弗素化反応に使用することもできる
し、或いは無機塩を濾別した後、蒸留によって単離して
使用することもできる。

【００１４】一般式（２）で表される化合物を用いて弗
素化される一般式（１）で表される繰り返し単位を有す
る樹脂とは、一般式（１）で表される繰り返し単位を重
量分率で０％を超え１００％以内の任意の割合の値で含
有する樹脂を示し、例えば、ポリビニル酢酸をけん化し
て合成されるポリビニルアルコ−ルやエチレン−ビニル
アルコールコポリマー等が挙げられる。

【００１５】一般式（２）で表される化合物を用いて一
般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂中のハ
イドロオキシ基の弗素化反応を行う場合、一般式（２）
で表される化合物の使用量は、ハイドロオキシ基に対し
て1 当量以上あればよい。但し、反応効率を考えると１
〜１０当量が望ましい。１当量未満では未反応のハイド
ロオキシ基が残存し不十分である。弗素化反応に用いる
反応溶媒は、一般式（２）で表される化合物および一般
式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および
反応生成物である含フルオロエチレン樹脂と反応しない
溶媒であれば特に制限はないが、好ましくは、アセトニ
トリル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジク
ロリド、Ｇｌｙｍｅ，Ｄｉｇｌｙｍｅ．Ｎ−メチルピロ
リジノン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等である。

【００１６】又、一般式（１）で表される繰り返し単位
を有する樹脂が溶解しない溶媒を選択することにより、
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂の表
面のみ、例えば、フィルムの表面のみのハイドロオキシ
基を弗素化することも可能である。更に、反応に際し
て、一般式（２）で表される化合物、一般式（１）で表
される繰り返し単位を有する樹脂および生成する含フル
オロエチレン樹脂を得る反応に悪影響を与えないもので
あれば、弗化水素捕捉剤、塩基、酸、触媒等を添加して
も構わない。

【００１７】又、弗素化反応の反応温度は、−２０〜１
５０℃、好ましくは−１０〜９０℃の範囲である。−２
０℃未満の温度では、反応速度が遅くなり、又操作が煩
雑となる。１５０℃を超えると一般式（２）で表される
化合物の安定牲が低下するので、好ましくない。反応に
より生成した弗素化合物は、水やメタノール等に排出す
ることで反応混合物から容易に取り出すことができ、又
一般式（２）で表される化合物は反応終了後には、テト
ラアルキルウレアとして回収可能である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、合成例１中のアセトニトリル溶液中の２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（以下ＤＦＩ
と略記する）濃度はＤＦＩをアニリンと反応させて誘導
化した後、高速液体クロマトグラフィー法（以下ＨＰＬ
Ｃと略記する）により測定した。又、弗素イオン（以下
Ｆ^-1と略記する）の濃度測定はランタン−アリザリンコ
ンプレキソン試薬を用いる吸光光度分析法により行っ
た。

【００１９】合成例１ ２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン
（ＤＦＩ）の合成２−クロロ−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウム−クロリドの８０．０ｇ（０．４５２ｍｏ
ｌ）とスプレードライ品の弗化カリウム１０５．１ｇ
（１．８１０ｍｏｌ）とアセトニトリル３２０ｍｌを５
００ｍｌ四つ口反応フラスコに装入し、窒素雰囲気下、
８０℃で１７時間反応させた。反応液を２５℃まで冷却
したあと反応液から無機塩を分別してＤＦＩ（ＭＷ１３
６．１４）のアセトニトリル溶液４１４．２ｇを得た。
溶液中ＤＦＩ濃度１１．４重量％、収率７７％。この反
応液の減圧蒸留を行い、ＤＦＩ３２ｇ（純度 ９７．８
％）を得た。物性値は以下の通りである。沸点 ４７．
０℃／３７ｍｍＨｇ、ＥＩＭＳ：１３６（Ｍ⁺ ），117
（Ｍ⁺ −Ｆ⁺ ）、ＩＲ（n e a t ）ｃｍ^-1：１４８６、
１３８５、１２９５、１２４２、１０８５、９６６、Ｆ
分析：計算値 ２７．９％、実測値 ２７．７％、 ¹Ｈ
−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ基準）：
２．５２（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ ₃ ×２），３．０５（ｓ，
４Ｈ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、¹⁸Ｃ ＮＭＲ（δ，ｐｐ
ｍ，ＣＤＣｌ₃ ，−４５℃，ＣＤＣｌ₃ 基準）：３１．
４（ｓ，−ＣＨ₃ ×２），４７．６（ｓ，−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −）_, １２８．５（ｔ，Ｊ＝２３０Ｈｚ，＝ＣＦ
₂ ）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ，−４５
℃，ＣＦＣｌ₃ 基準）：−７０．９（ｓ，＝ＣＦ₂ ）。

【００２０】実施例１ 完全けん化型ポリビニルアルコールの弗素化反応 和光純薬工業（株）製 完全けん化型ポリビニルアルコ
ール１０００（けん化度≧９６．６％、平均重合度約９
００〜１１００） １．１０ｇ（２４．９７ｍｍＨｇ／
−ＯＨ）とＤＦＩ ９．１２ｇ（６６．９９ｍｍｏｌ）
とアセトニトリル７０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲
気下、８４℃、１５時間反応させた。その後、脱溶媒
し、水、飽和重曹水にて数度洗浄し、粉末を１．０５ｇ
得た。得られた粉体中の弗素分を測定すると１５．２％
（３５．８ｍｏｌ％／−ＯＨ）であった。

【００２１】実施例２ 完全けん化型ポリビニルアルコールの弗素化反応 和光純薬工業（株）製 完全けん化型ポリビニルアルコ
ール１０００（けん化度≧９６．０％、平均重合度約９
００〜１１００） １．１０ｇ（２４．９７ｍｍｏｌ／
−ＯＨ）とＤＦＩ ９．１２ｇ（６６．９９ｍｍｏｌ）
とアセトニトリル７０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲
気下、室温にて、４８時間反応させた。その後、脱溶媒
し、水、飽和重曹水で数度洗浄し、粉末を０．７７g 得
た。得られた粉体中の弗素分を測定すると８．６％（２
０．１ｍｏｌ％／−ＯＨ）であった。

【００２２】実施例３ 完全けん化型ポリビニルアルコールの弗素化反応 和光鈍薬工業（株）製 完全けん化型ポリビニルアルコ
ール１０００（けん化度≧９６．０％、平均重合度約９
００〜１１００） １．１０ｇ（２４．９７ｍｍｏｌ／
−ＯＨ）とビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタン
９．６７ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）とアセトニトリル７
０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、１５
時間反応させた。その後、脱溶媒し、水、飽和重曹水に
て数度洗浄し、粉末を１．００g 得た。得られた粉体中
の弗素分を測定すると１４．７％（３４．６ｍｏｌ％／
−ＯＨ）であった。

【００２３】実施例４ エチレンビニルアルコールの弗素化反応 エチレン共重合比率４７ｍｏｌ％のエチレンビニルアル
コール ０．９１ｇ（２４．９１ｍｍｏｌ／−ＯＨ）と
ＤＦＩ ９．１２ｇ（６６．９９ｍｍｏｌ）とアセトニ
トリル７０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰由気下、８４
℃、１５時間反応させた。その後、脱溶媒し、水、飽和
重曹水にて数度洗浄し、粉末を０．８５ｇ得た。得られ
た粉体中の弗素分を測定すると２９．６％（７０．０ｍ
ｏｌ％／−ＯＨ）であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、ハイドロオキシ基に対する選
択牲が高く且つ従来になく安全で取り扱いが容易な弗素
化反応試剤であるビス−ジアルキルアミノ−ジフルオロ
メタン化合物を用いることにより、特殊な設備も必要と
せず、容易に経済的に、含フルオロエチレン樹脂を製造
する工業的に有用な製造方法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 秀俊 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 永田 輝幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１以上の整数である）で表される繰り返し
   単位を有する樹脂中のハイドロオキシ基を、一般式
   （２）、 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、炭素原子数１〜６
   のアルキル基又はアリール基を示し、互いに同じでも、
   異なっていてもよい。又、Ｒ¹ とＲ³ は結合して５員環
   環又は６員環を構成していてもよく、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ
   ³ とＲ⁴ が結合して１個又は２個のヘテロ環を構成して
   もよい）で表される化合物を弗素化試剤として用い、弗
   素原子に置換することを特徴とする含フルオロエチレン
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 弗素化試剤が、式（３） 【化３】 で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−イ
   ミダゾリジンである請求項１記載の含フルオロエチレン
   樹脂の製造方法。