JPH11181055A - 硬化性組成物及びその製造方法 - Google Patents

硬化性組成物及びその製造方法

Info

Publication number
JPH11181055A
JPH11181055A JP9338605A JP33860597A JPH11181055A JP H11181055 A JPH11181055 A JP H11181055A JP 9338605 A JP9338605 A JP 9338605A JP 33860597 A JP33860597 A JP 33860597A JP H11181055 A JPH11181055 A JP H11181055A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
imidazole
adduct
epoxy resin
composition
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9338605A
Other languages
English (en)
Inventor
Gyan Joseph
ギャン ヨセフ
Badini Gabriel
バディニ ガブリエル
E Howaman Klaus
エー．ホワマン クラウス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to GB9615372A priority Critical patent/GB2315490B/en
Priority to US08/898,092 priority patent/US6040396A/en
Priority to EP97309841A priority patent/EP0921142A1/en
Priority to SG9705153A priority patent/SG87763A1/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Priority to JP9338605A priority patent/JPH11181055A/ja
Priority claimed from KR1019970070396A external-priority patent/KR19990051134A/ko
Priority to CN97126279A priority patent/CN1221759A/zh
Publication of JPH11181055A publication Critical patent/JPH11181055A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温において使用可能な硬化性組成物を提供
する。 【解決手段】 (1) 分子１個あたり１個より多いイミダ
ゾール部分を含む、イミダゾールと不飽和化合物との求
核性付加物、及び(2) エポキシ樹脂とを、エポキシ樹脂
の当量に対して0.05〜10当量の求核性付加物の比で含
み、前記付加物中のイミダゾール部分の50当量パーセン
ト未満が酸により中和されていることを特徴とする硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用の
硬化触媒、とりわけ粉末塗料に有効な触媒の分野に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂、硬化触媒、及び所望によ
り硬化剤を含む粉末を基材に塗布することにより物品を
被覆することがよく知られている。通常、基材を加熱
し、これが熱い間に粉末を塗布するか、又は冷たい基材
に粉末を塗布し、その後基材を加熱する。いずれの場合
においても、この熱は粉末を溶融させ、流動させ、基材
を被覆し、次いで硬化させる。好ましい方法は、Kaufma
n の米国特許第 4,358,571号（1982年11月９日）のカラ
ム５、５〜49行、Lee & Neville, Handbook of Epoxy R
esins の20-15 〜20-20 頁(McGraw-Hill Book Co. 196
7) 、及びTess, "Epoxy Resin Coatings", Epoxy Resin
s (2nd Ed), 772-778頁 (Marcel Dekker Inc.1988)に記
載されている。例えば、静電スプレー又は流動床により
金属基材にコーティングが被覆され、これは通常140 ℃
〜240 ℃に加熱される。
【０００３】エポキシ粉末コーティング及び溶剤含有コ
ーティング系の両者を硬化するために多くの硬化触媒が
知られている。好適な触媒の例は、３級アミン及び４級
アンモニウム、並びに３級ホスフィン及び４級ホスホニ
ウムを含む。周知の潜触媒は、アンモニウムもしくはホ
スホニウム部分、及び弱求核性酸、例えば硼酸もしくは
フルオ硼酸をベースとする共役を含む塩を含む。好適な
触媒及び潜触媒の例は、低級アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6)トリ
フェニルホスホニウムハロゲン化物並びにPhamらの米国
特許第 5,202,407号（1992年１月24日）、Bertram らの
米国特許第 4,725,652号（1987年３月４日）、Bertram
らのEPO 特許公報 0 328 020 (1989年８月16日）、Musk
opf らの米国特許第 5,140,079号（1992年８月18日）、
Gan らの米国特許第 5,308,895号（1994年５月３日）、
及びBertram らの米国特許第 5,169,473号（1992年11月
８日）に記載されている触媒を含む。Kaufman らの米国
特許第 4,358,571号（1982年11月９日）は、イミダゾー
ルもしくは置換イミダゾールをアクリレートエステル、
エポキシ樹脂もしくはイソシアネートと反応させ、次い
でイミダゾールを脂肪酸もしくはジカルボン酸で中和す
ることによる付加物の製造を教示している。この付加物
は132 ℃においてエポキシ樹脂用の硬化剤として用いら
れている。
【０００４】Burba らの米国特許第 5,175,219号（1992
年12月29日）は、(1) イミダゾリル化合物をエポキシ樹
脂と反応させて付加物を製造すること、及び(2) この付
加物をアクリル酸もしくはその誘導体と反応させて付加
物中のアミン水素原子をプロトン化することを教示して
いる。得られる付加物はエポキシ樹脂と反応され、約12
0 ℃において硬化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最近、木材もしくはプ
ラスチックのような高温に耐えることができない基材に
粉末塗料を塗布することが望まれるようになった。通常
の硬化剤及び触媒はこの目的に使用できない。それは硬
化するには温度が高すぎるからである。周囲温度におい
てはエポキシ樹脂により実質的に硬化せず、温度に敏感
な基材にダメージを与えない温度においてエポキシ樹脂
により溶融、流動、固化及び硬化し、優れた硬化した熱
硬化性樹脂を形成する硬化性エポキシ組成物が必要とさ
れている。
【０００６】さらに、基材を保護し、とても高い温度に
組成物を加熱する時間及び費用を節約するために、通常
の硬化温度よりも低い温度において溶媒を含むエポキシ
組成物を硬化することが望まれている。周囲温度におい
て安定でありかつ通常のエポキシ硬化温度よりも低い温
度においてすばやく硬化して優れた硬化した熱硬化性樹
脂を形成する硬化性エポキシ組成物及び硬化触媒が必要
とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様は、以下
の工程 (1) 少なくとも１つの活性化された二重結合を含む不飽
和化合物をイミダゾールと反応させて求核性付加物を形
成すること、及び(2) この求核性付加物とエポキシ樹脂
を含む組成物を製造することを含み、前記求核性付加物
中のイミダゾール部分の50当量パーセント未満が、工程
(2) の前に酸により中和されていることを特徴とする、
硬化性組成物の製造方法である。
【０００８】本発明の第二の態様は、(1) 分子１個あた
り１個より多いイミダゾール部分を含む、少なくとも１
つの活性化された二重結合を含む不飽和化合物とイミダ
ゾールとの求核性付加物、及び(2) エポキシ樹脂とを、
エポキシ樹脂の当量に対して0.05〜10当量の求核性付加
物の比で含み、前記付加物中のイミダゾール部分の50当
量パーセント未満が酸により中和されていることを特徴
とする硬化性組成物である。
【０００９】本発明の第三の態様は、前記組成物が硬化
する温度にこの組成物を加熱することによりこの組成物
を硬化する方法であって、この硬化温度が130 ℃未満で
あることを特徴とする方法である。本発明の第四の態様
は、(1) イミダゾールと不飽和化合物との求核性付加
物、及び(2) エポキシ樹脂を含み、(a) 前記求核性付加
物が触媒量存在し、そして(b) 前記組成物がエポキシ樹
脂用の硬化剤をさらに含むことを特徴とする硬化性組成
物である。
【００１０】本発明の他の態様は、触媒としての前記求
核性付加物の使用、コーティング、ラミネートもしくは
他の複合体又は成形品を形成するための前記硬化性組成
物の使用、及びこうして製造された物品を含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】この付加物は、エポキシ−エポキ
シ硬化反応及び枝分かれ反応を触媒する。本発明の組成
物は約130 ℃以上の温度で硬化して、通常の硬化触媒を
用いる同様のコーティングよりも気泡の少ない硬化した
コーティングを与えることができる。さらに、本発明の
第二の態様の組成物は、130 ℃未満の温度で硬化して感
熱用途用の低温粉末塗料を与える安定な粉末塗料組成物
を形成する。
【００１２】本発明は、求核性付加物を用い、この付加
物は隣接する電子求引性基により活性化された少なくと
も１つの二重結合を含む不飽和化合物とイミダゾールと
を反応させることにより製造される。ここで、「求核性
付加」とは、J.March, Advanced Organic Chemistry, 4
版、 p.741-743 (1992) に記載の意味で用いる。
【００１３】この不飽和化合物は、分子あたり１個以上
の活性化された二重結合部分（Ｑ）を含む。この活性化
された二重結合部分（Ｑ）は好ましくは中心部分（Ａ）
に結合している。この不飽和化合物は、好ましくは下式
Ｉで表される。 式Ｉ Ａ−（Ｑ）n 上式中、Ａは以下に記載の中心部分であり、Ｑは活性化
された二重結合部分であり、そしてｎは中心部分に結合
した不飽和部分の数である。この活性化された二重結合
部分（Ｑ）は、活性化する電子求引性基に隣接する脂肪
族炭素−炭素二重結合を含む。好適な電子求引性基の例
は、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリ
ル、ニトレート及びスルホネート部分を含む。好ましい
活性化された二重結合部分（Ｑ）の例を下式IIに示す。
【００１４】
【化１】
【００１５】上式中、各Ｒ1 は独立に、好ましくは水
素、脂肪族部分、芳香族部分、又は活性化された二重結
合部分を隣接するモノマーに接続する結合である。各Ｒ
1 はより好ましくは、水素又はアルキルであり、最も好
ましくは水素又はメチルである。各Ｒ1 は、立体障害が
求核付加反応を阻害しないように選ばれる。各Ｒ1 が含
む炭素原子数は、好ましくは12個以下、より好ましくは
６個以下、最も好ましくは４個以下である。
【００１６】各活性化された二重結合部分（Ｑ）は好ま
しくは、式II(a) に示されるようにエステル部分を含
む。これはより好ましくは、アクリレートもしくはメタ
クリレート部分である。
【００１７】中心部分（Ａ）は１つのユニットであって
よく、又は多くの繰り返しユニットを含むオリゴマーも
しくはポリマーであってもよい。この中心部分の選択
は、それが付加物の合成又は使用を妨害しない限り問題
ではない。この中心部分は好ましくは、例えば以下のも
の、アルキル部分、アリール環、エーテル結合、エステ
ル結合、脂肪族もしくはフェノール性ヒドロキシル基、
グリシジルエーテル及び／又はエステル部分、酸部分、
又はハロゲン原子、を１以上含む。これは好ましくは、
エポキシ樹脂と硬化する又はその硬化を触媒する部分、
例えばアミン部分、カルボン酸、酸ハロゲン化物もしく
は酸無水物、チオール基、又はヒドロキシル基を含まな
い。この中心部分の数平均式量は、所望の軟化点を有す
る付加物を与えるように選ばれる。この数平均式量は好
ましくは、例えば約5,000 以下、より好ましくは約3,00
0 以下である。これは好ましくは約200 以上である。
【００１８】この不飽和化合物は、活性化された二重結
合部分を、分子あたり平均して好ましくは少なくとも約
0.5 個、より好ましくは少なくとも約1.0 個、最も好ま
しくは少なくとも約1.5 個含む。分子あたりの活性化さ
れた二重結合部分の最大数は問題ではないが、ほとんど
の場合、好ましくは約10個以下、より好ましくは約６個
以下、最も好ましくは約４個以下である。好ましい不飽
和化合物の例は、ポリアクリレート及びポリメタクリレ
ート、不飽和ポリエステル及びビニルエステル樹脂を含
む。他の例は、アルキル、アリール及びアルカリールア
クリレートを含む。
【００１９】この不飽和化合物は好ましくはビニルエス
テル樹脂である。このビニルエステル樹脂は好ましくは
アドバンストもしくは非アドバンストエポキシ樹脂と不
飽和酸の反応生成物である。このエポキシ樹脂は好まし
くはポリ（グリシジルエーテル）であり、より好ましく
はビスフェノールのアドバンストもしくは非アドバンス
トジグリシジルエーテルである。不飽和酸は好ましくは
アクリル酸又はメタクリル酸である。この反応は好まし
くは触媒、例えば2,4,6-トリス（ジメチルアミノエチ
ル）フェノールの存在下において行われる。好適な樹脂
及び方法の例は、Messick の米国特許第 4,407,991号
（1983年10月４日）及びWykowskiのEPO 公報0 436 921
A1（1991年７月17日）に記載されている。このビニルエ
ステル樹脂は所望により未反応エポキシ部分を含んでい
てもよい。エポキシ部分に対するビニルエステル部分の
当量比は、好ましくは１：１より大きく、より好ましく
は少なくとも３：１であり、さらに好ましくは少なくと
も10：１であり、最も好ましくは少なくとも20：１であ
る。
【００２０】この不飽和化合物はイミダゾールと反応さ
れ、求核性付加物を与える。イミダゾールの選択は、以
下の条件を満たす限り問題ではない。 (1) 選ばれたイミダゾールは求核付加により不飽和化合
物と反応し、付加物を形成すること、及び(2) この付加
物はエポキシ樹脂の硬化反応を、エポキシ−エポキシ硬
化により又は硬化剤との反応により触媒すること。
【００２１】このイミダゾールは好ましくは下式
【化２】 で表され、式中、各Ｒ2 は独立に、水素原子、脂肪族部
分又は芳香族部分であり、各Ｒ3 は水素又は脂肪族アミ
ン基、例えば3-アミノプロピル基である。各Ｒ2は好ま
しくは水素又はアルキルである。各Ｒ2 及びＲ3 が含む
炭素原子は、好ましくは約12個以下、より好ましくは約
６個以下、最も好ましくは約４個以下である。隣接する
炭素原子上の２つのＲ2 部分は、所望により結合し、環
状構造を形成してもよい。各Ｒ3 は最も好ましくは水素
である。好適なイミダゾールの例は、イミダゾール、2-
メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチ
ル-4- メチルイミダゾール、及びN-(3- アミノプロピ
ル）イミダゾールを含む。
【００２２】不飽和化合物に対するイミダゾールの比
は、好ましくは付加物中の未反応の遊離イミダゾールの
濃度が最小となるように選ばれる。反応混合物は理論過
剰量のイミダゾールを含んでいてもよいが、好ましくは
活性化された二重結合部分の当量に対し約１モル以下、
最も好ましくは約0.95モル以下のイミダゾール化合物を
含む。反応混合物中のイミダゾールの最低濃度は、最終
付加物中のイミダゾールの所望の濃度のような実際上の
要件によって支配される。この反応混合物は活性化され
た二重結合部分の当量に対し、好ましくは少なくとも0.
5 モル、より好ましくは少なくとも約0.75モルのイミダ
ゾール化合物を含む。
【００２３】反応温度は好ましくは少なくとも約50℃、
より好ましくは少なくとも約100 ℃、最も好ましくは少
なくとも約120 ℃である。これは好ましくは約160 ℃以
下、より好ましくは約150 ℃以下である。
【００２４】この反応は、不飽和樹脂がゲル化すること
を防ぐため、好ましくは重合開始剤、例えばヒドロキノ
ン又はヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下におい
て行われる。それでもなお、ゲル形成しやすい溶液があ
り、従って特に注意をはらわなければならない。2-エチ
ル-4- メチルイミダゾールのような立体障害のあるイミ
ダゾールはゆっくり反応し、十分な反応時間を与えるた
めにヒドロキノンのような安定剤をさらに必要とする。
【００２５】得られる付加物はβ−イミダゾール部分を
含み、これは好ましくは下式IV(a)により、より好まし
くは下式IV(b) により表される。
【化３】 上式中、各Ｚは前記の電子求引性基であり、各Ｒ1 及び
Ｒ2 は前記の規定と同じであり、各イミダゾールは好ま
しくは前記のように中心部分に結合している。付加物中
のβ−イミダゾール部分の好ましい数はこの付加物の用
途によってきまるが、不飽和エステル化合物中の活性化
された二重結合部分の好ましい数と同じである。
【００２６】この付加物は、Ｑの少なくとも一部がβ−
イミダゾール部分であり、残りのＱが活性化された二重
結合部分である式Ｉで表される。活性化された二重結合
部分に対するβ−イミダゾール部分の当量比は好ましく
は少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも２：
１、最も好ましくは少なくとも３：１である。活性化さ
れた二重結合部分のすべてがβ−イミダゾール部分に転
化してもよいが、通常は付加物中の遊離イミダゾールを
最小にするため、当量比は20：１を越えない。この付加
物は所望により、イミダゾールとエポキシ部分又は不飽
和化合物中の他の反応性基との反応生成物をさらに含ん
でいてもよい。
【００２７】この付加物の軟化点は好ましくは、この付
加物が通常の貯蔵温度において固体であるほど十分高い
が、この付加物が所望の反応温度において軟化して粉末
エポキシ樹脂と固化するよう十分低い。実施例に示す試
験により測定し、この付加物のメトラー軟化点は好まし
くは少なくとも約50℃、より好ましくは少なくとも約60
℃、最も好ましくは少なくとも約80℃である。これは好
ましくは130 ℃未満、より好ましくは100 ℃未満であ
る。
【００２８】この付加物の数平均分子量は好ましくは少
なくとも約400 、より好ましくは少なくとも約500 であ
る。これは好ましくは約1,500 以下、より好ましくは約
1,100 以下である。この付加物の重量平均分子量は好ま
しくは少なくとも約400 、より好ましくは少なくとも約
500 である。これは好ましくは約2,500 以下、より好ま
しくは約1,200 以下である。
【００２９】この付加物の溶融粘度（タイプＣコーンを
有するＩＣＩコーンアンドプレート粘度計を用いて150
℃で測定）は好ましくは少なくとも約90mPas、より好ま
しくは少なくとも約140mPas である。これは好ましくは
約2,000mPas 以下、より好ましくは約1,500mPas 以下で
ある。
【００３０】この付加物は理想的には、不飽和化合物と
反応していない未結合のイミダゾールを本質的に含まな
い（０重量パーセント）であるが、この結果はほとんど
達成不可能である。未結合イミダゾールの量は、イミダ
ゾールの、好ましくは約50重量パーセント以下、より好
ましくは約30重量パーセント以下、最も好ましくは約20
重量パーセント以下である。未結合イミダゾールの最小
の割合は、立体障害等により制限され、通常は少なくと
も１重量パーセントである。
【００３１】従来、イミダゾール部分はエポキシ組成物
の一部とされる前に有機酸により中和されていた。本発
明においては、イミダゾール部分の少なくとも実質的部
分はプロトン化（中和）されないべきである。好ましく
は、イミダゾール部分の少なくとも約50モルパーセント
はプロトン化されておらず、より好ましくは少なくとも
約75モルパーセント、さらに好ましくは少なくとも約90
モルパーセント、最も好ましくは少なくとも約95モルパ
ーセントがプロトン化されていない。100 パーセントプ
ロトン化されていなくてもよい。プロトン化されていな
いイミダゾール部分は好ましくはその遊離塩基状態で存
在している。
【００３２】本発明の組成物はさらにエポキシ樹脂を含
む。このエポキシ樹脂は好ましくはグリシジルエーテル
又はエステル化合物であり、より好ましくはグリシジル
エーテル化合物であり、最も好ましくはビスフェノール
ＡもしくはビスフェノールＦのようなビスフェノールの
アドバンストもしくは非アドバンストジグリシジルエー
テルである。このエポキシ樹脂はアドバンストであって
も非アドバンストであってもよいが、アドバンストであ
ることが好ましく、より好ましくは約25℃において固体
である。
【００３３】そのエポキシ当量(EEW) は好ましくは少な
くとも約100 、より好ましくは少なくとも約200 、最も
好ましくは少なくとも約500 である。その最大EEW は問
題ではないが、好ましくは約2,500 以下、より好ましく
は約2,000 以下、最も好ましくは約1,500 以下である。
そのメトラー軟化点は好ましくは少なくとも約50℃、よ
り好ましくは少なくとも約60℃、最も好ましくは少なく
とも約65℃である。そのメトラー軟化点は好ましくは13
0 ℃未満、より好ましくは約100 ℃未満である。
【００３４】好適なエポキシ樹脂の例は、エポキシ粉末
塗料樹脂、エポキシノボラック樹脂、高及び中分子量溶
液エポキシ樹脂、MDI-改質エポキシ樹脂、グリシジル
（メタ）アクリレートポリマーもしくはコポリマー、液
体エポキシ樹脂、及びこれらの混合物を含む。本発明に
おいて有効なエポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、及びテトラブロモビスフェノールＡ
を含む。多くの好適なエポキシ樹脂が市販入手可能であ
る。他のものの製造方法は当業者に周知であり、多くの
文献、例えばLee & Neville のHandbook of Epoxy Resi
nsのp. 2-1〜3-24(McGraw-Hill Book Co. 1967)に記載
されている。このエポキシ樹脂は、米国特許第 5,112,9
32号に記載のエポキシ官能性オキサゾリドン含有コポリ
マー又はテトラブロモビスフェノールＡ及び液体エポキ
シ樹脂のアドバンスト生成物であってもよい。
【００３５】エポキシ樹脂に対する付加物の最適な比率
は、組成物の用途及び成分によってきまる。この付加物
が硬化剤もしくは架橋剤を分離することなく硬化を触媒
する場合、その当量比は、エポキシ樹脂の当量に対し、
好ましくは少なくとも約0.02当量、より好ましくは少な
くとも約0.05当量、最も好ましくは少なくとも約0.2 当
量の付加物である。その最大濃度は問題ではないが、エ
ポキシ樹脂の当量に対し好ましくは約10当量以下、より
好ましくは約２当量以下、最も好ましくは約１当量以下
の付加物である。付加物に対するエポキシ樹脂の重量比
は、好ましくは少なくとも１：10、より好ましくは少な
くとも１：１、最も好ましくは少なくとも２：１であ
る。付加物に対するエポキシ樹脂の重量比は、好ましく
は10：１以下、より好ましくは５：１以下、最も好まし
くは３：１以下である。
【００３６】この組成物が架橋剤を含み、高温において
硬化される場合、付加物がより少ないことが好ましい。
その当量比は、エポキシ樹脂の当量に対し少なくとも約
５ミリ当量(meq) 、より好ましくは少なくとも約20meq
、最も好ましくは少なくとも約80meq の付加物であ
る。その最大濃度は問題ではないが、エポキシ樹脂の当
量に対して好ましくは約200meq以下、より好ましくは約
150meq以下、さらに好ましくは約100meq以下、最も好ま
しくは約50meq 以下の付加物である。付加物に対するエ
ポキシ樹脂の重量比は、樹脂100 部に対し好ましくは少
なくとも約１部(phr) 、より好ましくは少なくとも約３
phr 、最も好ましくは少なくとも約５phr である。付加
物に対するエポキシ樹脂の重量比は、好ましくは約15ph
r 以下、より好ましくは約10phr 以下、最も好ましくは
約５phr 以下である。
【００３７】この組成物に適した硬化剤は、この組成物
の用途によってきまり、当業者に周知である。多くの好
適な硬化剤が、Lee & Neville の特にpage 20-11及びTe
ssの特にpage 776-778に教示されている。好適な硬化剤
の例は、ジシアンジアミド及び他のアミン及びアミド、
多価フェノール、並びにポリ酸無水物、例えばスチレン
無水マレイン酸コポリマーを含む。エポキシ樹脂に対す
る硬化剤の最適の比は選ばれた硬化剤及び樹脂の用途に
よってことなる。通常、エポキシ樹脂に対する硬化剤の
当量比は、好ましくは0.1:１〜10：１、より好ましくは
0.2:１〜２：１である。
【００３８】エポキシ−エポキシの硬化を触媒するに十
分な付加物を含む組成物は、さらに硬化剤を含んでいて
もよい。硬化剤に対する付加物の当量比は、好ましくは
少なくとも25：75、より好ましくは少なくとも50：50、
さらに好ましくは少なくとも75：25、最も好ましくは少
なくとも90：10である。
【００３９】この組成物は所望により溶媒を含んでいて
もよいが、好ましくは含まず、より好ましくは粉末塗料
組成物である。この溶媒は、存在する場合、好ましくは
有機溶媒である。好適な有機溶媒は周知であり、市販入
手可能である。その選択は問題ではない。好適な溶媒の
例は、キシレン、グリコールエーテル、ケトン、トルエ
ン、アルコール及びジメチルホルムアルデヒドを含む。
溶媒中の固体の濃度は問題ではないが、粘度、コスト及
び溶媒の回収の必要性等によって決定される。それは好
ましくは20〜80重量パーセント、より好ましくは40〜60
重量パーセントである。
【００４０】この組成物は所望により、その用途におい
て有効な他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、塗料
組成物は所望により、安定剤、界面活性剤及び流れ調整
剤、充填剤、顔料及び艶消し剤を含んでいてもよい。ラ
ミネート及び複合体を形成する組成物は所望により、安
定剤、充填剤、流れ調整剤及び細断繊維を含んでいても
よい。顔料、充填剤及び細断繊維以外の添加剤の濃度
は、好ましくは約５重量パーセント以下、より好ましく
は約３重量パーセント以下である。細断繊維、充填剤及
び顔料の濃度は、好ましくは約80重量パーセント以下、
より好ましくは約50重量パーセント以下である。このい
ずれか又はすべての濃度は０重量パーセントであっても
よい。
【００４１】エポキシ−エポキシ単独重合により硬化す
る組成物は、好ましくは少なくとも約80℃、より好まし
くは少なくとも約90℃、最も好ましくは少なくとも約10
0 ℃の温度において硬化する。これは好ましくは130 ℃
未満、より好ましくは120 ℃未満、最も好ましくは110
℃未満の温度において硬化する。しかしながら、200℃
以上の温度において用いることもできる。
【００４２】少量の付加物及び別個の硬化剤を含む組成
物は、好ましくは少なくとも約120℃、より好ましくは
少なくとも約130 ℃、最も好ましくは少なくとも約150
℃の温度において硬化される。最大硬化温度はその用途
によって異なるが、ほとんどの場合、好ましくは約250
℃以下、より好ましくは約220 ℃以下である。
【００４３】本発明の組成物は、通常のエポキシ用途、
例えばコーティング、積層、及び成形用途に用いること
ができる。例えば、(a) 溶液塗料組成物は、(1) スプレ
ー、ブラシ、ローリング、浸漬又は電着等の周知の手段
により基材に塗布し、そして(2) 適当な硬化温度に加熱
することによって硬化させることができる。
【００４４】(b) 粉末塗料組成物は、(1) 組成物に適し
た硬化温度に基材を加熱し、そして(2) 静電スプレー又
は流動床のような周知の手段によって組成物を塗布する
ことによって塗布することができる。これはまた、(1)
例えば静電塗布法により、冷たい基材に粉末を塗布し、
そして(2) この粉末が流動し硬化する温度にこの粉末及
び基材を加熱することにより塗布することができる。
【００４５】(c) 積層体は、(1) この組成物を繊維基材
に含浸させ、加熱してプレプレグを形成すること、そし
て(2) プレプレグの２以上の層を、組成物を硬化させる
のに適した温度においてプレスすることにより製造する
ことができる。
【００４６】(d) 成形体は、(1) この組成物を、所望に
より繊維基材を含む金型に射出すること、そして(2) こ
の組成物を加熱して硬化させることにより製造すること
ができる。
【００４７】本発明の組成物により、板ばねのような自
動車用部品を製造することが有利である。本発明の触媒
は、米国特許第 5,112,932号に記載のような粉末塗料又
は溶媒系により電気積層板に用いることもできる。本発
明を以下の実施例によりさらに説明する。
【００４８】
【実施例】以下の実施例は単なる説明であって、何ら明
細書及び請求の範囲を制限するものではない。 付加物の製造 本発明の付加物製造用の反応体、及びこの付加物の特性
を以下の表Ｉに示す。この付加物は以下の方法を用いて
製造した。
【００４９】(1) 所望により、アドバンストエポキシ樹
脂を製造した。D.E.R.330(The Dow Chemical Companyの
商標）液体エポキシ樹脂のサンプルを、窒素雰囲気にお
いて約140 ℃でホスホニウムアドバンスメント触媒の存
在下でビスフェノールＡと反応させた。各反応体の量及
び得られるアドバンスト樹脂のEEW を表Ｉに示す。この
表全体において、特に示さない限り、反応体の量は重量
部(pbw) で示す。
【００５０】(2) ビニルエステル樹脂を製造した。工程
(1) からのアドバンスト樹脂、又はD.E.R.330 液体エポ
キシ樹脂のサンプルを80℃〜100 ℃に加熱し、一定の空
気流をこの樹脂に吹き込んだ。開始剤として約500ppmの
ヒドロキノンを加え、アクリル酸もしくはメタクリル酸
を加えた。750ppmのANCAMINE K54触媒を加え、温度を約
120 ℃に高めた。残留エポキシ濃度が約７〜８パーセン
トになったら、さらに750ppmのANCAMINE K54触媒を加え
た。残留エポキシ濃度が表Ｉに示す濃度になったら、反
応を停止し、温度を低下させた。空気流を止め、ビニル
エステル樹脂を窒素でパージした。反応体及びエポキシ
樹脂の残留エポキシ含量を表Ｉに示す。
【００５１】(3) ビニルエステル樹脂のイミダゾール付
加物を形成した。発熱を押さえるため、表Ｉに示すイミ
ダゾールを約15分かけて数回に分けて加えた。その後、
温度を15分かけてゆっくり140 ℃に高め、混合物を140
℃において60分間反応させた。生成物を回収し、冷却さ
せた。付加物中の残留イミダゾールをHPLCにより測定し
た。
【００５２】(4)ASTM D 3104の変法である、The Dow Ch
emical CompanyのMethod RPM-108C として公開されてい
る以下の方法を用いてメトラー軟化点を測定した。RPM-
108Cにおける軟化点は、底に6.35mmの穴を有する円筒形
のカップ中の懸濁したエポキシ樹脂が、空気中で直線速
度で加熱した際に19mmの距離を下方に向かって流れる際
の温度と規定されている。
【００５３】サンプルを５mm未満のサイズに粉砕する。
底に6.35mmの穴を有するサンプルカップを150 ℃（低分
子量サンプル用）又は200 ℃（高分子量サンプル用）の
ホットプレート上のアルミニウムホイル上に乗せる。粉
砕したサンプルをこのカップに入れ、溶融した、気泡を
含まない樹脂でみたす。このカップ及びホイルをプレー
トからはずし、冷却させ、次いでホイルを剥がし、過剰
の樹脂をカップの外から除去する。
【００５４】このカップを、Mettler Instrument Co.製
のModel FP5/53軟化点装置に入れる。この装置は炉及び
光ビームを備え、この光ビームはサンプルがカップから
流れると遮られる。この炉の温度はサンプルの予想され
る溶融温度よりも20℃低い温度にセットされており、サ
ンプルは平衡にするため少なくとも30秒間放置される。
次いで穴の下で形成した液滴が光ビームを遮るまで２℃
／min で温度を高める。
【００５５】(5) 溶融粘度は、Ｃコーンを有するICI コ
ーンアンドプレート粘度計を用いて約１５０℃において
測定した。平均分子量は気相クロマトグラフィーを用い
て決定した。反応体及び付加物の特性を表Ｉに示す。表
Ｉにおいて、「Ｉｍ」はイミダゾールを意味し、「2-M
I」は2-メチルイミダゾールを意味し、「2-PhI 」は2-
フェニルイミダゾールを意味し、そして「2E4MI 」は2-
エチル-4- メチルイミダゾールを意味する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例１−積層化 付加物12を65パーセントの固体濃度にメチルエチルケト
ンに溶解した。10g の付加物溶液と125gのD.E.R. 691 A
80エポキシ樹脂溶液の混合物に15cm×15cmの正方形のＥ
ガラス繊維織物タイプ 7628(これはInter Glass より市
販入手可能である）を含浸した。この含浸したシートを
熱風対流オーブン内で80℃に４分間加熱して溶媒を蒸発
させた。得られたプレプレグは樹脂を60〜65パーセント
含んでいた。
【００５９】５枚のプレプレグを２枚の銅ホイルシート
の間に重ね、110 ℃、0.2 バール(24MPa) において20分
間プレスした。得られた積層体は69℃のガラス転移温度
を有していた。12g の付加物溶液を用いてこの実験を繰
り返した。得られた積層体は約99℃のガラス転移温度を
有していた。この積層体は共に優れた外観を有してい
た。
【００６０】実施例２〜16−粉末塗料 エポキシ樹脂Ａを以下のようにして製造した。まず、6,
830gのD.E.R. 330液体エポキシ樹脂及び3,170gのERグレ
ードビスフェノールＡを窒素雰囲気において攪拌しなが
ら100 ℃で500ppmのホスホニウムアドバンスメント触媒
と混合した。次いで、この混合物を140 ℃に加熱し、14
0 ℃において約２時間、樹脂の粘度が120 ℃で約5,000m
Pas となるまで反応させた。そしてp-トルエンスルホン
酸のメチルエステルを加えることにより触媒を急冷し
た。30分間攪拌し、次いで冷却し、固化させた。この樹
脂の目的とするEEW は約1,000 であった。
【００６１】p-トルエンスルホン酸のメチルエステルを
加えた直後に、反応混合物に6.6 パーセント D.E.N. 43
8 （The Dow Chemical Companyの商標）エポキシノボラ
ック樹脂を加えることを除き、同じ方法によってエポキ
シ樹脂Ｂを製造した。
【００６２】70g のD.E.H. 85(The Dow Chemical Compa
nyの商標）フェノール硬化剤のサンプル２つを窒素雰囲
気において140 ℃で溶融させた。30g の付加物１を第一
のサンプル（硬化剤Ａ）に混合し、30g の付加物２を第
二のサンプル（硬化剤Ｂ）に混合した。これらの混合物
を15分間攪拌し、次いで室温に冷却した。
【００６３】表IIに示すエポキシ樹脂、硬化剤及び添加
剤を、この表IIに示す比率で実験室用ミキサー内で420r
pmで２分間混合した。この混合物を２軸スクリュー押出
機にて65℃において300rpmで溶融押し出しを行った。こ
の押出物を冷却し、細裁し、粉砕し、ふるい分けを行っ
て粉末を得た。この粉末を静電スプレーを用いてスチー
ルパネルに塗布し、このパネルをオーブン内で110 ℃、
120 ℃及び130 ℃で20分間硬化させた。このコーティン
グを以下のように試験を行った。
【００６４】流動性−目視により高温粉末塗布したサン
プルと比較する。その結果は、０＝劣、そして４＝優で
ある。 可撓性−Erichsen圧痕試験を用いる。 耐衝撃性−直径１／２インチ（1.25cm) の領域に４ポン
ド(1.9kg) の重量を加えてASTM D2794-84 テストを用い
る。この試験はダメージを与えることなく加えることの
できる力（Ｎ−ｍ）の値を測定する。 反射角20°における光沢−DIN 55 990試験を用いる。 すべての試験は35℃において６日間エージングを行った
粉末を用いて繰り返した。すべての結果を表IIに示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】実施例17 (1)32.8 重量部(pbw) の液体エポキシ樹脂及び62.7pbw
のビスフェノールＡを窒素雰囲気において100 ℃で混合
し、(2)50 ℃で溶融した4.5pbwのジエタノールアミンを
加え、そして(3) 発熱により180 ℃に達した後に150 ℃
に冷却し、30分間保持することによって、ジエタノール
アミン改質フェノール硬化剤を製造した。
【００６８】実施例１からの付加物90重量部を約104 の
ヒドロキシル当量を有するフェノールノボラック樹脂10
重量部と、窒素雰囲気において140 ℃で15分間混合し
た。得られた硬化剤組成物は約83℃のメトラー軟化点及
び120 ℃で3,840mPas の溶融粘度を有していた。
【００６９】請求項２〜１６の方法によって粉末塗料組
成物を製造した。これは、10.9pbwのジエタノールアミ
ン改質フェノール硬化剤、3.5pbwの、付加物を含む硬化
剤組成物、24.9pbw のD.E.R. 672U エポキシ樹脂、30.7
pbw のD.E.R. 642U エポキシ樹脂、５pbw の二酸化チタ
ン、22pbw のBaSO4 、２pbw のマイカ及び１pbw のMODA
FLOW MFIII流れ調整剤を含んでいた。この組成物を静電
スプレーを用いて、245 ℃に加熱しておいた６mmのスチ
ールパネルに塗布した。このコーティングを245 ℃にお
いて2.5 分間硬化させた。また、この粉末は、235 ℃に
加熱しておいたガラスプレートに手で塗布し、約２分間
硬化させた。このプレートを顕微鏡で観察し、気泡は観
察されなかった。
【００７０】実施例18 実施例17の方法を用いて、付加物８を、約104 のヒドロ
キシ当量を有するフェノールノボラック樹脂と、140 ℃
において30分間溶融混合した。ノボラック樹脂に対する
付加物の重量比は90：10であった。混合終了後、この混
合物は86.7℃の軟化点、150 ℃において440mPas の溶融
粘度、及び120 ℃において3360mPasの溶融粘度を有して
いた。
【００７１】636.8 重量部(pbw) のD.E.R. 661E エポキ
シ樹脂、55.2pbw の混合物、300pbwのKRONOS 2310(Kron
s Co. より市販入手可能）二酸化チタン、及び8.0pbwの
MODAFLOW MFIII（Monsanto Co.より市販入手可能）流れ
調整剤を含む粉末組成物を実施例２〜16の方法を用いて
製造した。
【００７２】この組成物を実施例２〜16に記載のスチー
ルパネルに塗布し、120 ℃及び110℃において20分間硬
化させた。また、この組成物を塗布し、100 ℃において
30、45、60及び75分間硬化させた。このコーティングを
実施例２〜16と同様に試験を行った。この結果を表III
に示す。すべてのパネルはダメージを受けることなく20
0 回のアセトン摩擦に耐えた。
【００７３】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス エー．ホワマン ドイツ連邦共和国，デー−77815 ブエー ル−ビンブッチ，コルピングシュトラーセ 24

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の工程 (1) 少なくとも１つの活性化された二重結合を含む不飽
    和化合物とイミダゾールとを反応させて、分子１個あた
    り１個より多いイミダゾール部分を含む求核性付加物を
    形成すること、及び (2) この求核性付加物とエポキシ樹脂を含む組成物を製
    造すること を含み、工程(2) の前に、求核性付加物中のイミダゾー
    ル部分の50当量パーセント未満が酸により中和されてい
    ることを特徴とする、硬化性組成物の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記付加物中のイミダゾール部分の25パ
    ーセント以下が酸により中和されている、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記付加物中のイミダゾール部分の10パ
    ーセント以下が酸により中和されている、請求項２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 前記付加物中のイミダゾール部分の５パ
    ーセント以下が酸により中和されている、請求項３記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記イミダゾールが不飽和イミダゾー
    ル、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4- メチルイミダ
    ゾール、2-フェニルイミダゾール又はN-(3- アミノプロ
    ピル）イミダゾールのいずれかである、請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 (1) 分子１個あたり１個より多いイミダ
    ゾール部分を含む、イミダゾールと不飽和化合物との求
    核性付加物、及び(2) エポキシ樹脂とを、エポキシ樹脂
    の当量に対して0.05〜10当量の求核性付加物の比で含
    み、前記付加物中のイミダゾール部分の50当量パーセン
    ト未満が酸により中和されていることを特徴とする硬化
    性組成物。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の組成物が硬化する温度に
    加熱することによる、この組成物を硬化させる方法であ
    って、この硬化温度が130 ℃未満であることを特徴とす
    る方法。
  8. 【請求項８】 前記組成物が粉末塗料組成物である、請
    求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 (a) エポキシ樹脂、 (b) エポキシ樹脂の当量に対し0.05〜10当量の当量比
    の、エポキシ樹脂用の硬化剤、及び (c) エポキシ樹脂と硬化剤の反応用の、触媒量の触媒 を含み、前記触媒がイミダゾールと不飽和化合物の求核
    性付加物であり、この付加物中のイミダゾールの50当量
    パーセント未満が酸により中和されていることを特徴と
    する、硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】 前記付加物の濃度が、エポキシ樹脂の
    当量に対して５〜200 ミリ当量である、請求項９記載の
    硬化性組成物。
JP9338605A 1996-07-22 1997-12-09 硬化性組成物及びその製造方法 Pending JPH11181055A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9615372A GB2315490B (en) 1996-07-22 1996-07-22 Improved curing catalysts for curing epoxy resins
US08/898,092 US6040396A (en) 1996-07-22 1997-07-22 Curing catalysts for curing epoxy resins
EP97309841A EP0921142A1 (en) 1996-07-22 1997-12-05 Improved curing catalysts for curing epoxy resins
SG9705153A SG87763A1 (en) 1996-07-22 1997-12-08 Improved curing catalysts for curing epoxy resins
JP9338605A JPH11181055A (ja) 1996-07-22 1997-12-09 硬化性組成物及びその製造方法
CN97126279A CN1221759A (zh) 1996-07-22 1997-12-30 用于固化环氧树脂的改进的固化催化剂

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9615372A GB2315490B (en) 1996-07-22 1996-07-22 Improved curing catalysts for curing epoxy resins
US08/898,092 US6040396A (en) 1996-07-22 1997-07-22 Curing catalysts for curing epoxy resins
EP97309841A EP0921142A1 (en) 1996-07-22 1997-12-05 Improved curing catalysts for curing epoxy resins
SG9705153A SG87763A1 (en) 1996-07-22 1997-12-08 Improved curing catalysts for curing epoxy resins
JP9338605A JPH11181055A (ja) 1996-07-22 1997-12-09 硬化性組成物及びその製造方法
KR1019970070396A KR19990051134A (ko) 1997-12-19 1997-12-19 에폭시 수지 경화용의 개선된 경화 촉매
CN97126279A CN1221759A (zh) 1996-07-22 1997-12-30 用于固化环氧树脂的改进的固化催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11181055A true JPH11181055A (ja) 1999-07-06

Family

ID=27561196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9338605A Pending JPH11181055A (ja) 1996-07-22 1997-12-09 硬化性組成物及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6040396A (ja)
EP (1) EP0921142A1 (ja)
JP (1) JPH11181055A (ja)
CN (1) CN1221759A (ja)
GB (1) GB2315490B (ja)
SG (1) SG87763A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006096944A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物
JP2006104336A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2006124514A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660386B2 (en) 2001-05-21 2003-12-09 Polymer Ventures, L.L.C. Flame activated primer for polyolefinic coatings
ATE462762T1 (de) * 2005-06-02 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter strukturklebstoff auf epoxid basis
CN103602135B (zh) * 2013-11-26 2015-03-11 天津翔盛粉末涂料有限公司 一种粉末涂料用抗干扰低温固化催化剂及其制备方法
DE102016203867A1 (de) * 2016-03-09 2017-09-14 Siemens Aktiengesellschaft Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit hergestelltes Isolationssystem
EP3272779A1 (de) 2016-07-21 2018-01-24 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Pulverlackformulierung
JP2024008487A (ja) * 2022-07-08 2024-01-19 大日本塗料株式会社 粉体塗料組成物および塗装体

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5143050B2 (ja) * 1972-05-22 1976-11-19
US3843667A (en) * 1973-09-12 1974-10-22 M Cupery N-imidazole compounds and their complex metal derivatives
US4335228A (en) * 1978-02-27 1982-06-15 Air Products And Chemicals, Inc. Isocyanate blocked imidazoles and imidazolines for epoxy powder coating
CA1151182A (en) * 1979-08-10 1983-08-02 Marvin L. Kaufman Chemically modified imidazole curing catalysts for epoxy resins and powder coatings containing them
US4358571A (en) * 1981-03-10 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Chemically modified imidazole curing catalysts for epoxy resin and powder coatings containing them
US4407991A (en) * 1981-05-20 1983-10-04 The Dow Chemical Company Oxalic acid stabilized thermosettable vinyl ester resins
US4594291A (en) * 1984-07-17 1986-06-10 The Dow Chemical Company Curable, partially advanced epoxy resins
EP0328020B1 (en) * 1988-02-12 1996-10-09 The Dow Chemical Company Use of a catalyst in epoxy compositions
JPH0253872A (ja) * 1988-08-18 1990-02-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂粉体塗料組成物
EP0355558A1 (de) * 1988-08-18 1990-02-28 Siemens Aktiengesellschaft Isolierband zur Herstellung einer imprägnierten Isolier-hülse für elektrische Leiter
US5179172A (en) * 1988-10-06 1993-01-12 Henkel Research Corporation Epichlorohydrin or chlorine-containing vinyl or acrylate (co)polymer-modified amines
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
DE3920725A1 (de) * 1989-06-24 1991-01-10 Schering Ag Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten traegermaterialien fuer den elektrosektor
US5155182A (en) * 1989-09-14 1992-10-13 Schering Ag Imidazolyl derivatives, their use as curing agents in epoxy-resin compositions, and curable epoxy-resin compositions and molded epoxy-resin articles incorporating said imidazolyl derivatives
EP0436921B1 (en) * 1990-01-12 1997-03-12 The Dow Chemical Company Inhibitor concentrate, storage stable unsaturated thermosettable resins and cured products
US5140079A (en) * 1990-02-06 1992-08-18 The Dow Chemical Company Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic-hydroxyl-containing compounds containing compounds or complexes formed from contacting organic phosphines or arsines with weak nucleophilic acids
JPH03275714A (ja) * 1990-03-23 1991-12-06 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤組成物およびこれを含有するエポキシ樹脂組成物
US5175220A (en) * 1990-04-02 1992-12-29 Schering Ag Imidazolyl derivatives, their use as curing agents in epoxy-resin compositions, and curable epoxy-resin compositions and molded epoxy-resin articles incorporating said imidazolyl derivatives
DE4010548A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Schering Ag Imidazolylderivate, ihre verwendung als haertungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende haertbare epoxidharzzusammensetzungen und epoxidharzformkoerper
DE4015961A1 (de) * 1990-05-18 1991-11-21 Schering Ag Imidazolylderivate, ihre verwendung als haertungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende haertbare epoxidharzzusammensetzungen und epoxidharzformkoerper
US5169473A (en) * 1990-05-21 1992-12-08 The Dow Chemical Company Latent catalysts, epoxy compositions incorporating same, and coating, impregnating and bonding methods employing the compositions
ZA913801B (en) * 1990-05-21 1993-01-27 Dow Chemical Co Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
US5202407A (en) * 1992-01-24 1993-04-13 The Dow Chemical Company Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing epoxy resins curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions
US5596024A (en) * 1993-06-22 1997-01-21 Three Bond Co., Ltd. Sealing composition for liquid crystal
JPH07278271A (ja) * 1994-04-05 1995-10-24 Toshiba Chem Corp エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JPH0940889A (ja) * 1995-07-25 1997-02-10 Nippon Paint Co Ltd エンジン・シリンダーブロックの粉体塗装方法及び粉体塗料組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006096944A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物
JP2006104336A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2006124514A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
SG87763A1 (en) 2002-04-16
GB2315490A (en) 1998-02-04
GB9615372D0 (en) 1996-09-04
US6040396A (en) 2000-03-21
GB2315490B (en) 2001-02-07
CN1221759A (zh) 1999-07-07
EP0921142A1 (en) 1999-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102432838B (zh) 用于复合材料的改进的环氧树脂体系
JP4903634B2 (ja) 油を塗布した金属被着体を接着する方法
CN103687888A (zh) 可热成形和可回收的热固性/超分子混合复合材料和树脂
KR100854544B1 (ko) 에폭시-말단의 에스테르를 포함하는 망상구조 중합체
EP2751160B1 (en) Epoxy resins with high thermal stability and toughness
CN106459376A (zh) 用于制造环氧/酸酐玻状体树脂的包括有机催化剂的组合物
JP3330942B2 (ja) エポキシ接着剤組成物
JPH0195176A (ja) エポキシ接着剤
JPS5927916A (ja) エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の加工性改善方法
US6040396A (en) Curing catalysts for curing epoxy resins
US6710139B2 (en) Epoxy or phenolic functional polyester or polyether
WO1996033235A1 (en) Stable waterbone epoxy resin dispersion
JP2021507072A (ja) 硬化剤組成物、及びその硬化剤組成物を含有する樹脂組成物
US4526940A (en) Hydroxyl terminated polyfunctional epoxy curing agents
US20020128428A1 (en) Epoxy resins and process for making the same
US6103825A (en) Epoxy resin pre-advanced with carboxyl-containing polyester and advanced with bisphenol
JP2006335791A (ja) エポキシ樹脂組成物、およびそれを含むプリプレグ
EP4017904A1 (en) Improved thermocurable moulding process
KR19990051134A (ko) 에폭시 수지 경화용의 개선된 경화 촉매
US7390849B2 (en) Powder coating composition
JP2851414B2 (ja) 耐熱性ビニルエステル樹脂組成物
TW448197B (en) A process to make a curable composition, a curable composition, a process to cure the composition, and a catalyst and/or curing agent product for epoxy resins
JP2024128953A (ja) 組成物、接着剤、接着剤を用いた積層体、積層体の製造方法、及び積層体の解体方法
JP2795729B2 (ja) エポキシ樹脂硬化物の製造方法及びその硬化物
JP2002522583A (ja) ビニル化合物の製造