JPH11181102A - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH11181102A JPH11181102A JP9354275A JP35427597A JPH11181102A JP H11181102 A JPH11181102 A JP H11181102A JP 9354275 A JP9354275 A JP 9354275A JP 35427597 A JP35427597 A JP 35427597A JP H11181102 A JPH11181102 A JP H11181102A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 押出加工性、外観に優れ、又架橋特性、機械
的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得
る。 【解決手段】 同方向噛み合い型２軸押出機と第１供給
口（１）と第２供給口（２）の間の位置におけるニ−デ
ィングディスクがＬ／Ｄ＝３〜９の範囲内のスクリュ
（Ｌはスクリュの軸方向の長さ、Ｄはスクリュの直径）
を用いて第１供給口（１）に（ａ）ポリオレフィン系ベ
−スポリマ−と、（ｂ）有機不飽和シラン及び遊離ラジ
カル発生剤を含有させた樹脂との混合物を投入し、第２
供給口（２）より（ｃ）シラノ−ル縮合触媒及び酸化防
止剤を含有させた樹脂を投入して更に溶融混練し、押出
物を水分と接触させて架橋させる。
的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得
る。 【解決手段】 同方向噛み合い型２軸押出機と第１供給
口（１）と第２供給口（２）の間の位置におけるニ−デ
ィングディスクがＬ／Ｄ＝３〜９の範囲内のスクリュ
（Ｌはスクリュの軸方向の長さ、Ｄはスクリュの直径）
を用いて第１供給口（１）に（ａ）ポリオレフィン系ベ
−スポリマ−と、（ｂ）有機不飽和シラン及び遊離ラジ
カル発生剤を含有させた樹脂との混合物を投入し、第２
供給口（２）より（ｃ）シラノ−ル縮合触媒及び酸化防
止剤を含有させた樹脂を投入して更に溶融混練し、押出
物を水分と接触させて架橋させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンの架
橋方法に関するものである。更に詳しくは、有機不飽和
シランをポリオレフィン系ベ−スポリマ−へグラフト化
させ、シラングラフト化率及びシラン架橋密度が高く、
更に耐熱性と外観が良好なシラン架橋ポリオレフィンを
１工程にて製造する方法に関するものである。
橋方法に関するものである。更に詳しくは、有機不飽和
シランをポリオレフィン系ベ−スポリマ−へグラフト化
させ、シラングラフト化率及びシラン架橋密度が高く、
更に耐熱性と外観が良好なシラン架橋ポリオレフィンを
１工程にて製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマ−をシラノ
−ル縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば、特公昭
４８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報
等に開示されている。しかしこの方法は少なくとも２工
程をともなう。即ちシラングラフト化反応及びシラノ−
ル縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマ−をシラノ
−ル縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば、特公昭
４８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報
等に開示されている。しかしこの方法は少なくとも２工
程をともなう。即ちシラングラフト化反応及びシラノ−
ル縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
【０００３】又１工程プロセスとしてはモノシ−ル法が
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出混練機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計
量不良の問題がある。又押出混練機も少量添加物を均一
分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要
であり、経済的な問題が避けられない。更に押出におい
ても非常に高度な技術が必要である。
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出混練機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計
量不良の問題がある。又押出混練機も少量添加物を均一
分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要
であり、経済的な問題が避けられない。更に押出におい
ても非常に高度な技術が必要である。
【０００４】更に１工程プロセスとしては、有機不飽和
シランを樹脂に導入したシラン架橋方法が特開平３−１
６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法
は樹脂として多孔質ポリマ−或いはＥＶＡを用いてお
り、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシ
ラノ−ル縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も同じ一つの
樹脂に導入している。この為有機不飽和シランの縮合、
オリゴマ−化或いはラジカル捕捉による架橋阻害により
架橋効率や保存性が劣るという問題があった。
シランを樹脂に導入したシラン架橋方法が特開平３−１
６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法
は樹脂として多孔質ポリマ−或いはＥＶＡを用いてお
り、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシ
ラノ−ル縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も同じ一つの
樹脂に導入している。この為有機不飽和シランの縮合、
オリゴマ−化或いはラジカル捕捉による架橋阻害により
架橋効率や保存性が劣るという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、１工程で押出混練することでシラ
ングラフト化率及びシラン架橋度が高く、耐熱性と外観
が良好なシラン架橋ポリオレフィンの製造方法の提供を
目的としたものである。
題を解決したもので、１工程で押出混練することでシラ
ングラフト化率及びシラン架橋度が高く、耐熱性と外観
が良好なシラン架橋ポリオレフィンの製造方法の提供を
目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）ポリオレ
フィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ
2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加
水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外
の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を押出混練機
の第１供給口（１）から投入し溶融混練し、（ｃ）シラ
ノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤を第２供給口（２）から
投入して更に溶融混練し、押出された樹脂組成物を水分
と接触させて架橋させる工程において、溶融混練する押
出混練機のスクリュの第１供給口（１）から第２供給口
（２）の間の位置におけるニ−ディングディスクがＬ／
Ｄ＝３〜９（Ｌはスクリュの軸方向の長さ、Ｄはスクリ
ュの直径）の範囲内で設けられているシラン架橋ポリオ
レフィンの製造方法である。
フィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ
2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加
水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外
の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を押出混練機
の第１供給口（１）から投入し溶融混練し、（ｃ）シラ
ノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤を第２供給口（２）から
投入して更に溶融混練し、押出された樹脂組成物を水分
と接触させて架橋させる工程において、溶融混練する押
出混練機のスクリュの第１供給口（１）から第２供給口
（２）の間の位置におけるニ−ディングディスクがＬ／
Ｄ＝３〜９（Ｌはスクリュの軸方向の長さ、Ｄはスクリ
ュの直径）の範囲内で設けられているシラン架橋ポリオ
レフィンの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系ベ−ス
ポリマ−とは、一般的なポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−
エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メ
チルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−
ビニルアセテ−ト共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチ
レン（ＣＰＥ）等及びこれらの混合物を挙げることがで
きる。
ポリマ−とは、一般的なポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−
エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メ
チルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−
ビニルアセテ−ト共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチ
レン（ＣＰＥ）等及びこれらの混合物を挙げることがで
きる。
【０００８】本発明の有機不飽和シランは、ベ−スレジ
ン相互の架橋点となるべくベ−スレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。
ン相互の架橋点となるべくベ−スレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。
【０００９】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパ−エステル、例えばジクミルパ
−オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド等が挙げられ
る。遊離ラジカル発生剤は有機不飽和シランに溶解させ
た液体混合物を樹脂に含有させて用いるのが好ましい。
高濃度に含有させるには樹脂がエチレン−エチルアクリ
レ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリ
レ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、水添スチレン系共重合体
等又は混合物が好ましい。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパ−エステル、例えばジクミルパ
−オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド等が挙げられ
る。遊離ラジカル発生剤は有機不飽和シランに溶解させ
た液体混合物を樹脂に含有させて用いるのが好ましい。
高濃度に含有させるには樹脂がエチレン−エチルアクリ
レ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリ
レ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、水添スチレン系共重合体
等又は混合物が好ましい。
【００１０】本発明のシラノ−ル縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレ−ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合
物が挙げられる。本発明の酸化防止剤はポリオレフィン
を加工する際に通常用いられるもので特に限定するもの
ではない。
ブチル錫ジラウレ−ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合
物が挙げられる。本発明の酸化防止剤はポリオレフィン
を加工する際に通常用いられるもので特に限定するもの
ではない。
【００１１】シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤は有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とは別の
樹脂に含有させなければならない。シラノ−ル縮合触媒
を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に
含有させるとシラノ−ル縮合触媒による有機不飽和シラ
ンの縮合、オリゴマ−化が起こり、有機不飽和シランの
濃度が低下するため好ましくない。また、本発明のポリ
オレフィン系ベ−スポリマ−へのシラングラフト化反応
は押出時に遊離ラジカル発生剤によりポリオレフィン系
ベ−スポリマ−よりラジカルが発生し、ポリオレフィン
系ベ−スポリマ−のラジカル発生跡に有機不飽和シラン
がグラフト化反応を起こし、押出物と水を接触させるこ
とにより、シラングラフト化されている部分が架橋して
シラン架橋ポリオレフィンが得られるのであるが、酸化
防止剤を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有
樹脂に含有させた場合、押出し時にポリオレフィン系ベ
−スポリマ−のラジカル発生跡に酸化防止剤のラジカル
捕捉により、ラジカル発生跡が消滅して有機不飽和シラ
ンのグラフト化反応が阻害されるため、シラン架橋密度
が低くなり好ましくない。この酸化防止剤は得られるシ
ラン架橋ポリオレフィンに耐熱性を付与させるために不
可欠である。耐熱性とはこの場合、ＪＩＳＫ６７６９の
熱間内圧クリ−プ試験の中の８０００時間クリ−プ試験
をクリア−することを意味する。
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とは別の
樹脂に含有させなければならない。シラノ−ル縮合触媒
を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に
含有させるとシラノ−ル縮合触媒による有機不飽和シラ
ンの縮合、オリゴマ−化が起こり、有機不飽和シランの
濃度が低下するため好ましくない。また、本発明のポリ
オレフィン系ベ−スポリマ−へのシラングラフト化反応
は押出時に遊離ラジカル発生剤によりポリオレフィン系
ベ−スポリマ−よりラジカルが発生し、ポリオレフィン
系ベ−スポリマ−のラジカル発生跡に有機不飽和シラン
がグラフト化反応を起こし、押出物と水を接触させるこ
とにより、シラングラフト化されている部分が架橋して
シラン架橋ポリオレフィンが得られるのであるが、酸化
防止剤を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有
樹脂に含有させた場合、押出し時にポリオレフィン系ベ
−スポリマ−のラジカル発生跡に酸化防止剤のラジカル
捕捉により、ラジカル発生跡が消滅して有機不飽和シラ
ンのグラフト化反応が阻害されるため、シラン架橋密度
が低くなり好ましくない。この酸化防止剤は得られるシ
ラン架橋ポリオレフィンに耐熱性を付与させるために不
可欠である。耐熱性とはこの場合、ＪＩＳＫ６７６９の
熱間内圧クリ−プ試験の中の８０００時間クリ−プ試験
をクリア−することを意味する。
【００１２】本発明のシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止
剤を含有させる樹脂について、シラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤は樹脂に対し混練、造粒により加入すること
ができる。そのためポリオレフィン系ベ−スポリマ−と
同じ種類の樹脂を用いることが出来る、また形状として
グラニュ−ル、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形状はペレットである。
剤を含有させる樹脂について、シラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤は樹脂に対し混練、造粒により加入すること
ができる。そのためポリオレフィン系ベ−スポリマ−と
同じ種類の樹脂を用いることが出来る、また形状として
グラニュ−ル、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形状はペレットである。
【００１３】次に製造方法についてであるが、押出機と
しては連続式の押出機を使用し、押出機の第１供給口
（１）にはポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽
和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の混合物を投
入し、第２供給口（２）にはシラノ−ル縮合触媒及び酸
化防止剤含有樹脂を投入しなければならない。仮に第１
供給口（１）にポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の内いず
れかを投入し、第２供給口（２）にはポリオレフィン系
ベ−スポリマ−と有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発
生剤含有樹脂の内、第１供給口（１）に投入しなかった
ものを投入し、第３供給口にはシラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤含有樹脂を投入しても得られるシラン架橋ポ
リオレフィンの特性は変わらないが、新たにフィ−ダ−
を用いねばならないことと２軸押出機のＬ／Ｄを長くす
る必要があるため経済的に好ましくない。
しては連続式の押出機を使用し、押出機の第１供給口
（１）にはポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽
和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の混合物を投
入し、第２供給口（２）にはシラノ−ル縮合触媒及び酸
化防止剤含有樹脂を投入しなければならない。仮に第１
供給口（１）にポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の内いず
れかを投入し、第２供給口（２）にはポリオレフィン系
ベ−スポリマ−と有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発
生剤含有樹脂の内、第１供給口（１）に投入しなかった
ものを投入し、第３供給口にはシラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤含有樹脂を投入しても得られるシラン架橋ポ
リオレフィンの特性は変わらないが、新たにフィ−ダ−
を用いねばならないことと２軸押出機のＬ／Ｄを長くす
る必要があるため経済的に好ましくない。
【００１４】仮にシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含
有樹脂をポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とともに第１供
給口（１）より同時に投入した場合、前述と同様、押出
し時のポリオレフィン系ベ−スポリマ−のラジカル発生
跡が酸化防止剤のラジカル捕捉により消滅し、シラング
ラフト化及びシラン架橋密度が低下するため好ましくな
い。
有樹脂をポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とともに第１供
給口（１）より同時に投入した場合、前述と同様、押出
し時のポリオレフィン系ベ−スポリマ−のラジカル発生
跡が酸化防止剤のラジカル捕捉により消滅し、シラング
ラフト化及びシラン架橋密度が低下するため好ましくな
い。
【００１５】また、第１供給口（１）より投入したポリ
オレフィン系ベ−スポリマ−は溶融した状態で第２供給
口（２）より投入されたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防
止剤含有樹脂と混合、混練が行われることが好ましい。
シラングラフト化反応はポリオレフィン系ベ−スポリマ
−が溶融した時点から始まり且つ、反応に要する時間は
数分の１秒である。第１供給口（１）より投入した樹脂
が溶融した状態であれば、第２供給口（２）より投入さ
れたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂が第１
供給口（１）より投入された樹脂と混合、混練される前
に必ず数分の１秒は経過しているため、この時点でシラ
ングラフト化反応は既に終了しており、酸化防止剤のラ
ジカル捕捉によるシラングラフト化反応の阻害は起こら
ないためである。
オレフィン系ベ−スポリマ−は溶融した状態で第２供給
口（２）より投入されたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防
止剤含有樹脂と混合、混練が行われることが好ましい。
シラングラフト化反応はポリオレフィン系ベ−スポリマ
−が溶融した時点から始まり且つ、反応に要する時間は
数分の１秒である。第１供給口（１）より投入した樹脂
が溶融した状態であれば、第２供給口（２）より投入さ
れたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂が第１
供給口（１）より投入された樹脂と混合、混練される前
に必ず数分の１秒は経過しているため、この時点でシラ
ングラフト化反応は既に終了しており、酸化防止剤のラ
ジカル捕捉によるシラングラフト化反応の阻害は起こら
ないためである。
【００１６】第１供給口（１）より投入された樹脂が第
２供給口（２）に来る前に、溶融させるにはせん断力の
大きい同方向噛み合い型２軸押出機を用い、ポリオレフ
ィン系ベ−スポリマ−の融点に近い温度で押出しを行
い、使用するスクリュのセグメント構成について第１供
給口（１）から第２供給口（２）の位置におけるニ−デ
ィングディスクがＬ／Ｄ＝３〜９のスクリュセグメント
を用いることが望ましい。Ｌはスクリュの軸方向の長
さ、Ｄはスクリュの縦方向の長さ、つまり直径を表して
いる。ニ−ディングディスクについて、好ましくはＬ／
Ｄ＝２を基本構成単位とし、これについて全て同じ幅の
ニ−ディングディスクが１０枚程度、２条のものを用
い、更に好ましくは基本構成単位Ｌ／Ｄ＝２の内、第１
供給口から先端の方向に向かって最初のＬ／Ｄ＝１の分
はニ−ディングディスクをスクリュ回転方向と同じ向き
に４５°ずらしたニ−ディングディスクａ（６）、残り
Ｌ／Ｄ＝１の分は逆方向に４５°ずらしたニ−ディング
ディスクｂ（７）であることが好ましい。
２供給口（２）に来る前に、溶融させるにはせん断力の
大きい同方向噛み合い型２軸押出機を用い、ポリオレフ
ィン系ベ−スポリマ−の融点に近い温度で押出しを行
い、使用するスクリュのセグメント構成について第１供
給口（１）から第２供給口（２）の位置におけるニ−デ
ィングディスクがＬ／Ｄ＝３〜９のスクリュセグメント
を用いることが望ましい。Ｌはスクリュの軸方向の長
さ、Ｄはスクリュの縦方向の長さ、つまり直径を表して
いる。ニ−ディングディスクについて、好ましくはＬ／
Ｄ＝２を基本構成単位とし、これについて全て同じ幅の
ニ−ディングディスクが１０枚程度、２条のものを用
い、更に好ましくは基本構成単位Ｌ／Ｄ＝２の内、第１
供給口から先端の方向に向かって最初のＬ／Ｄ＝１の分
はニ−ディングディスクをスクリュ回転方向と同じ向き
に４５°ずらしたニ−ディングディスクａ（６）、残り
Ｌ／Ｄ＝１の分は逆方向に４５°ずらしたニ−ディング
ディスクｂ（７）であることが好ましい。
【００１７】ニ−ディングディスクの長さについて、Ｌ
／Ｄが３より小さい場合、ポリオレフィン系ベ−スポリ
マ−の溶融が不十分であるため、得られるシラン架橋ポ
リオレフィンのシラングラフト化及びシラン架橋密度が
十分でなく好ましくない。またＬ／Ｄが９より大きい場
合、シラングラフト化及びシラン架橋密度が大きくなり
すぎ、得られるシラン架橋ポリオレフィンの表面に鮫肌
状のしわが生じ、外観不良となるため好ましくない。
／Ｄが３より小さい場合、ポリオレフィン系ベ−スポリ
マ−の溶融が不十分であるため、得られるシラン架橋ポ
リオレフィンのシラングラフト化及びシラン架橋密度が
十分でなく好ましくない。またＬ／Ｄが９より大きい場
合、シラングラフト化及びシラン架橋密度が大きくなり
すぎ、得られるシラン架橋ポリオレフィンの表面に鮫肌
状のしわが生じ、外観不良となるため好ましくない。
【００１８】第２供給口（２）より投入したシラノ−ル
縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂は投入後、完全に溶融
されていなければ得られるシラン架橋ポリオレフィンは
外観不良となるため好ましくない。第２供給口（２）よ
り投入した樹脂を完全に溶融させるには第２供給口
（２）から先端にかけても、ポリオレフィン系ベ−スポ
リマ−の融点に近い温度で押出しを行い、更にスクリュ
セグメントにニ−ディングディスクのゾ−ンを設けるこ
とが好ましい。
縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂は投入後、完全に溶融
されていなければ得られるシラン架橋ポリオレフィンは
外観不良となるため好ましくない。第２供給口（２）よ
り投入した樹脂を完全に溶融させるには第２供給口
（２）から先端にかけても、ポリオレフィン系ベ−スポ
リマ−の融点に近い温度で押出しを行い、更にスクリュ
セグメントにニ−ディングディスクのゾ−ンを設けるこ
とが好ましい。
【００１９】押出時には、混練機から添加物や反応組成
物の揮発したガスが発生する。このガスを押出機内より
除去しないと、ガスが押出物の肉厚を不安定にする原因
となったり、場合によってはガスによる気泡発生により
押出物の切断を引き起こす。そのためガスを除去するこ
とが望ましいが、通常は２軸押出機のダイス近くのベン
ト孔（３）より真空で吸引することが好ましい。所望に
より他の添加剤を加えても良い。通常に使用される添加
剤としては、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ
剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等または他の合
成樹脂等である。
物の揮発したガスが発生する。このガスを押出機内より
除去しないと、ガスが押出物の肉厚を不安定にする原因
となったり、場合によってはガスによる気泡発生により
押出物の切断を引き起こす。そのためガスを除去するこ
とが望ましいが、通常は２軸押出機のダイス近くのベン
ト孔（３）より真空で吸引することが好ましい。所望に
より他の添加剤を加えても良い。通常に使用される添加
剤としては、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ
剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等または他の合
成樹脂等である。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の
製造》表１に示すような配合量で、まず樹脂をス−パ−
ミキサ−に投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に有
機不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混
合物をス−パ−ミキサ−に投入し攪拌しながら樹脂に１
０分間で含浸させた。
製造》表１に示すような配合量で、まず樹脂をス−パ−
ミキサ−に投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に有
機不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混
合物をス−パ−ミキサ−に投入し攪拌しながら樹脂に１
０分間で含浸させた。
【００２１】《シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有
樹脂の製造》表２に示すような配合量で、樹脂、シラノ
−ル縮合触媒、酸化防止剤等を加圧ニ−ダ−を用いて混
練、造粒した。 《使用した原材料》 （１）ＥＥＡ（１）：エチレン−エチルアクリレ−ト共
重合体（ＥＡ含量：２３重量％） （２）ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレ−ト共重
合体（ＭＭＡ含量：３０重量％） （３）ＳＥＰＳ（１）：水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（スチレン含量：３０重量％） （４）Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密
度：0.924g/cm3、ＭＩ：3.0g/10min）
樹脂の製造》表２に示すような配合量で、樹脂、シラノ
−ル縮合触媒、酸化防止剤等を加圧ニ−ダ−を用いて混
練、造粒した。 《使用した原材料》 （１）ＥＥＡ（１）：エチレン−エチルアクリレ−ト共
重合体（ＥＡ含量：２３重量％） （２）ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレ−ト共重
合体（ＭＭＡ含量：３０重量％） （３）ＳＥＰＳ（１）：水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（スチレン含量：３０重量％） （４）Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密
度：0.924g/cm3、ＭＩ：3.0g/10min）
【００２２】（５）ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシ
ラン（有機不飽和シラン） （６）ＤＣＰ：ジクミルパ−オキサイド（遊離ラジカル
発生剤） （７）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度：0.925g/c
m3、ＭＩ：1.5g/10min） （８）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレ−ト（シラノ−
ル縮合触媒） （９）酸化防止剤：フェノ−ル系酸化防止剤／イルガノ
ックス１０１０（チバガイギ−（株）製） （１０）滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１
７１Ｐ（三洋化成工業（株）製）
ラン（有機不飽和シラン） （６）ＤＣＰ：ジクミルパ−オキサイド（遊離ラジカル
発生剤） （７）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度：0.925g/c
m3、ＭＩ：1.5g/10min） （８）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレ−ト（シラノ−
ル縮合触媒） （９）酸化防止剤：フェノ−ル系酸化防止剤／イルガノ
ックス１０１０（チバガイギ−（株）製） （１０）滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１
７１Ｐ（三洋化成工業（株）製）
【００２３】《スクリュのセグメント構成》図２に示す
ａ〜ｄタイプのスクリュについて第１供給口から第２供
給口の間の位置におけるニ−ディングディスクは ａタイプ：Ｌ／Ｄ＝２ ｂタイプ：Ｌ／Ｄ＝４ ｃタイプ：Ｌ／Ｄ＝８ ｄタイプ：Ｌ／Ｄ＝１０ である。
ａ〜ｄタイプのスクリュについて第１供給口から第２供
給口の間の位置におけるニ−ディングディスクは ａタイプ：Ｌ／Ｄ＝２ ｂタイプ：Ｌ／Ｄ＝４ ｃタイプ：Ｌ／Ｄ＝８ ｄタイプ：Ｌ／Ｄ＝１０ である。
【００２４】上記ａ〜ｄのスクリュに使用したニ−ディ
ングディスクはＬ／Ｄ＝２を基本の構成単位とし、 ・全て同じ幅のニ−ディングディスクが１０枚、 ・全て２条のタイプ ・第１供給口から先端の方向に向かって最初の Ｌ／Ｄ
＝１の分は、スクリュ回転方向と同じ向きに４５°ずら
したニ−ディングディスクａ（６）（ニ−ディングディ
スクの数は５枚） ・残りＬ／Ｄ＝１の分は逆方向に４５°ずらしたニ−デ
ィングディスクｂ（７）（ニ−ディングディスクの数は
５枚）である。ａ〜ｄタイプのスクリュについて第２供
給口から先端までの間にＬ／Ｄ＝１だけ、スクリュ回転
方向と同じ向きに４５°ずらしたニ−デイングデイスクａ
（６）を設けた。
ングディスクはＬ／Ｄ＝２を基本の構成単位とし、 ・全て同じ幅のニ−ディングディスクが１０枚、 ・全て２条のタイプ ・第１供給口から先端の方向に向かって最初の Ｌ／Ｄ
＝１の分は、スクリュ回転方向と同じ向きに４５°ずら
したニ−ディングディスクａ（６）（ニ−ディングディ
スクの数は５枚） ・残りＬ／Ｄ＝１の分は逆方向に４５°ずらしたニ−デ
ィングディスクｂ（７）（ニ−ディングディスクの数は
５枚）である。ａ〜ｄタイプのスクリュについて第２供
給口から先端までの間にＬ／Ｄ＝１だけ、スクリュ回転
方向と同じ向きに４５°ずらしたニ−デイングデイスクａ
（６）を設けた。
【００２５】《押出混練》 （１）実施例 １〜４：第１供給口（１）からポリオレ
フィン系ベ−スポリマ−、有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を投入し、第２供給口（２）からシラノ−
ル縮合触媒及び酸化防止剤を投入した。押出はｂ又はｃ
タイプのスクリュを用いて行った。 （２）比較例 １〜２：ポリオレフィン系ベ−スポリマ
−を含む全ての配合物を第１供給口（１）から投入し
た。その際、第２供給口（２）は密閉した。押出はｂ又
はｃタイプのスクリュを用いて行った。 （３）比較例 ３〜９：第１供給口（１）からポリオレ
フィン系ベ−スポリマ−、有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を投入し、第２供給口（２）からシラノ−
ル縮合触媒及び酸化防止剤を投入した。押出しはａ、ｃ
又はｄタイプのスクリュを用いて行った。
フィン系ベ−スポリマ−、有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を投入し、第２供給口（２）からシラノ−
ル縮合触媒及び酸化防止剤を投入した。押出はｂ又はｃ
タイプのスクリュを用いて行った。 （２）比較例 １〜２：ポリオレフィン系ベ−スポリマ
−を含む全ての配合物を第１供給口（１）から投入し
た。その際、第２供給口（２）は密閉した。押出はｂ又
はｃタイプのスクリュを用いて行った。 （３）比較例 ３〜９：第１供給口（１）からポリオレ
フィン系ベ−スポリマ−、有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を投入し、第２供給口（２）からシラノ−
ル縮合触媒及び酸化防止剤を投入した。押出しはａ、ｃ
又はｄタイプのスクリュを用いて行った。
【００２６】（４）押出混練条件： 押出混練機：３０ｍｍφの２軸押出機（同方向噛み合い
型、同方向非噛み合い型、異方向噛み合い型、異方向非
噛み合い型） Ｌ／Ｄ：３０ 押出温度：１２０−１５０−１７０−１８０−１８０−
１８０−１８０−１８０−１８０−１８０−１８０℃ （５）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と得られた有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とシラノ
−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を表３〜６に示す
比率で混合し、２軸押出機を用いてテ−プ及びパイプを
押出し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理を
行った。この押出テ−プを用いて、ゲル分率、引張強
さ、伸び、加熱変形率の評価を行い、パイプを用いて耐
熱性の評価を行った。
型、同方向非噛み合い型、異方向噛み合い型、異方向非
噛み合い型） Ｌ／Ｄ：３０ 押出温度：１２０−１５０−１７０−１８０−１８０−
１８０−１８０−１８０−１８０−１８０−１８０℃ （５）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と得られた有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とシラノ
−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を表３〜６に示す
比率で混合し、２軸押出機を用いてテ−プ及びパイプを
押出し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理を
行った。この押出テ−プを用いて、ゲル分率、引張強
さ、伸び、加熱変形率の評価を行い、パイプを用いて耐
熱性の評価を行った。
【００２７】全ての種類の２軸押出機について、この押
出機の第１供給口（１）からＬ／Ｄ＝１６の位置に第２
供給口（２）を設け、実施例１〜４、比較例３〜９の場
合は第２供給口（２）よりシラノ−ル縮合触媒及び酸化
防止剤含有樹脂を投入し、第１供給口（１）へは残りの
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とポ
リオレフィン系ベ−スポリマ−の混合物を投入した。原
料の供給量について、第２供給口（２）へシラノ−ル縮
合触媒及び酸化防止剤含有樹脂は０．１５ｋｇ／ｈｒの
供給量にて投入し、残りの有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤含有樹脂、ポリオレフィン系ベ−スポリマ
−については混合した後、第１供給口（１）に９．８５
ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入した。比較例１〜２のよう
に全ての原料を一括で第１供給口（１）へ投入する場合
は全ての原料を混合した後、第１供給口（１）へ１０ｋ
ｇ／ｈｒの供給量にて投入した。
出機の第１供給口（１）からＬ／Ｄ＝１６の位置に第２
供給口（２）を設け、実施例１〜４、比較例３〜９の場
合は第２供給口（２）よりシラノ−ル縮合触媒及び酸化
防止剤含有樹脂を投入し、第１供給口（１）へは残りの
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とポ
リオレフィン系ベ−スポリマ−の混合物を投入した。原
料の供給量について、第２供給口（２）へシラノ−ル縮
合触媒及び酸化防止剤含有樹脂は０．１５ｋｇ／ｈｒの
供給量にて投入し、残りの有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤含有樹脂、ポリオレフィン系ベ−スポリマ
−については混合した後、第１供給口（１）に９．８５
ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入した。比較例１〜２のよう
に全ての原料を一括で第１供給口（１）へ投入する場合
は全ての原料を混合した後、第１供給口（１）へ１０ｋ
ｇ／ｈｒの供給量にて投入した。
【００２８】《評価方法》 （１）シラン含浸性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP液
体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 （２）ブロッキング性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP
液体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング
性を評価した。 ○：ブロッキング無し、×：ブロッキング有り （３）テ−プ押出外観：テ−プダイ：巾１００ｍｍ リ
ップ間隔１ｍｍｔ 評価：○＞△＞×の順とし、○が合格レベル。 （４）ゲル分率（％）：１２０℃、２０時間、キシレン
浸漬法 （５）引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ
６７６０による。 （６）加熱変形率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６７２３によ
る。 （７）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ６７６９、熱間内圧クリ−プ
性能の８０００時間クリ−プ。サンプル作成はＰＮ１５
の１種の呼び径１３のパイプ用ダイ使用。 評価：試験後、サンプルに割れ、その他の欠点のないも
のを○、それらがあるものを×とした。 評価結果を表３〜６に示す。
体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 （２）ブロッキング性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP
液体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング
性を評価した。 ○：ブロッキング無し、×：ブロッキング有り （３）テ−プ押出外観：テ−プダイ：巾１００ｍｍ リ
ップ間隔１ｍｍｔ 評価：○＞△＞×の順とし、○が合格レベル。 （４）ゲル分率（％）：１２０℃、２０時間、キシレン
浸漬法 （５）引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ
６７６０による。 （６）加熱変形率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６７２３によ
る。 （７）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ６７６９、熱間内圧クリ−プ
性能の８０００時間クリ−プ。サンプル作成はＰＮ１５
の１種の呼び径１３のパイプ用ダイ使用。 評価：試験後、サンプルに割れ、その他の欠点のないも
のを○、それらがあるものを×とした。 評価結果を表３〜６に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】表から明らかなように、実施例に示す材料
は押出加工性、外観が良好で、且つ非常に優れた架橋特
性、機械的特性、耐熱性を示している。これに対し比較
例は全て押出加工性、外観、架橋特性、機械的特性、及
び耐熱性のバランスが取れていない。
は押出加工性、外観が良好で、且つ非常に優れた架橋特
性、機械的特性、耐熱性を示している。これに対し比較
例は全て押出加工性、外観、架橋特性、機械的特性、及
び耐熱性のバランスが取れていない。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、押出加工性、外観に優
れ、又架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架
橋ポリオレフィンを得ることができる。
れ、又架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架
橋ポリオレフィンを得ることができる。
【図１】（ａ）は本発明の押出混練機の縦断面図であ
り、（ｂ）はII−II’線に沿った拡大断面図である。
り、（ｂ）はII−II’線に沿った拡大断面図である。
【図２】実施例、比較例にて使用したスクリュのセグメ
ント構成を示す図である。
ント構成を示す図である。
１ 第１供給口 ２ 第２供給口 ３ ベント孔 ４ ニ−デイングデイスクａ ５ ニ−デイングデイスクｂ ６ ２条ニ−デイングデイスクａ ７ ２条ニ−デイングデイスクｂ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 シラン架橋ポリオレフィンの製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンの架
橋方法に関するものである。更に詳しくは、有機不飽和
シランをポリオレフィン系ベ−スポリマ−へグラフト化
させ、シラングラフト化率及びシラン架橋密度が高く、
更に耐熱性と外観が良好なシラン架橋ポリオレフィンを
１工程にて製造する方法に関するものである。
橋方法に関するものである。更に詳しくは、有機不飽和
シランをポリオレフィン系ベ−スポリマ−へグラフト化
させ、シラングラフト化率及びシラン架橋密度が高く、
更に耐熱性と外観が良好なシラン架橋ポリオレフィンを
１工程にて製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマ−をシラノ
−ル縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば、特公昭
４８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報
等に開示されている。しかしこの方法は少なくとも２工
程をともなう。即ちシラングラフト化反応及びシラノ−
ル縮合反応工程である。従って少なくとも２回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマ−をシラノ
−ル縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば、特公昭
４８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報
等に開示されている。しかしこの方法は少なくとも２工
程をともなう。即ちシラングラフト化反応及びシラノ−
ル縮合反応工程である。従って少なくとも２回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
【０００３】又１工程プロセスとしてはモノシ−ル法が
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出混練機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計
量不良の問題がある。又押出混練機も少量添加物を均一
分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要
であり、経済的な問題が避けられない。更に押出におい
ても非常に高度な技術が必要である。
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出混練機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計
量不良の問題がある。又押出混練機も少量添加物を均一
分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要
であり、経済的な問題が避けられない。更に押出におい
ても非常に高度な技術が必要である。
【０００４】更に１工程プロセスとしては、有機不飽和
シランを樹脂に導入したシラン架橋方法が特開平３−１
６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法
は樹脂として多孔質ポリマ−或いはＥＶＡを用いてお
り、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシ
ラノ−ル縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も同じ一つの
樹脂に導入している。この為有機不飽和シランの縮合、
オリゴマ−化或いはラジカル捕捉による架橋阻害により
架橋効率や保存性が劣るという問題があった。
シランを樹脂に導入したシラン架橋方法が特開平３−１
６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法
は樹脂として多孔質ポリマ−或いはＥＶＡを用いてお
り、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシ
ラノ−ル縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も同じ一つの
樹脂に導入している。この為有機不飽和シランの縮合、
オリゴマ−化或いはラジカル捕捉による架橋阻害により
架橋効率や保存性が劣るという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、１工程で押出混練することでシラ
ングラフト化率及びシラン架橋度が高く、耐熱性と外観
が良好なシラン架橋ポリオレフィンの製造方法の提供を
目的としたものである。
題を解決したもので、１工程で押出混練することでシラ
ングラフト化率及びシラン架橋度が高く、耐熱性と外観
が良好なシラン架橋ポリオレフィンの製造方法の提供を
目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）ポリオレ
フィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ
2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加
水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外
の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を押出混練機
の第１供給口（１）から投入し溶融混練し、（ｃ）シラ
ノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤を第２供給口（２）から
投入して更に溶融混練し、押出された樹脂組成物を水分
と接触させて架橋させる工程において、溶融混練する押
出混練機のスクリュの第１供給口（１）から第２供給口
（２）の間の位置におけるニ−ディングディスクがＬ／
Ｄ＝３〜９（Ｌはニ−ディングディスクの軸方向の長
さ、Ｄはニ−ディングディスクの直径）の範囲内で設け
られているシラン架橋ポリオレフィンの製造方法であ
る。
フィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ
2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加
水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外
の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を押出混練機
の第１供給口（１）から投入し溶融混練し、（ｃ）シラ
ノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤を第２供給口（２）から
投入して更に溶融混練し、押出された樹脂組成物を水分
と接触させて架橋させる工程において、溶融混練する押
出混練機のスクリュの第１供給口（１）から第２供給口
（２）の間の位置におけるニ−ディングディスクがＬ／
Ｄ＝３〜９（Ｌはニ−ディングディスクの軸方向の長
さ、Ｄはニ−ディングディスクの直径）の範囲内で設け
られているシラン架橋ポリオレフィンの製造方法であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系ベ−ス
ポリマ−とは、一般的なポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−
エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メ
チルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−
ビニルアセテ−ト共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチ
レン（ＣＰＥ）等及びこれらの混合物を挙げることがで
きる。
ポリマ−とは、一般的なポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−
エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メ
チルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−
ビニルアセテ−ト共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチ
レン（ＣＰＥ）等及びこれらの混合物を挙げることがで
きる。
【０００８】本発明の有機不飽和シランは、ベ−スレジ
ン相互の架橋点となるべくベ−スレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。
ン相互の架橋点となるべくベ−スレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。
【０００９】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパ−エステル、例えばジクミルパ
−オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド等が挙げられ
る。遊離ラジカル発生剤は有機不飽和シランに溶解させ
た液体混合物を樹脂に含有させて用いるのが好ましい。
高濃度に含有させるには樹脂がエチレン−エチルアクリ
レ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリ
レ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、水添スチレン系共重合体
等又は混合物が好ましい。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパ−エステル、例えばジクミルパ
−オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド等が挙げられ
る。遊離ラジカル発生剤は有機不飽和シランに溶解させ
た液体混合物を樹脂に含有させて用いるのが好ましい。
高濃度に含有させるには樹脂がエチレン−エチルアクリ
レ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリ
レ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、水添スチレン系共重合体
等又は混合物が好ましい。
【００１０】本発明のシラノ−ル縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレ−ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合
物が挙げられる。本発明の酸化防止剤はポリオレフィン
を加工する際に通常用いられるもので特に限定するもの
ではない。
ブチル錫ジラウレ−ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合
物が挙げられる。本発明の酸化防止剤はポリオレフィン
を加工する際に通常用いられるもので特に限定するもの
ではない。
【００１１】シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤は有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に押出混
練前から含有させることは出来ない。シラノ−ル縮合触
媒を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂
に含有させるとシラノ−ル縮合触媒による有機不飽和シ
ランの縮合、オリゴマ−化が起こり、有機不飽和シラン
の濃度が低下するため好ましくないからである。シラノ
−ル縮合触媒はシラン架橋ポリオレフィンを得るために
押出物を水と接触させ、シラングラフト化している部分
が互いに架橋する際必要なものであるが、押出混練工程
においてはシラノ−ル縮合触媒はどの部分で投入しても
かまわない。しかしシラノ−ル縮合触媒は有機不飽和シ
ラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に押出前から含有
させることは出来ないため、酸化防止剤が含有されてい
る樹脂にシラノ−ル縮合触媒を含有させ、その樹脂を押
出混練機の第２供給口へ投入する方法が好ましい。酸化
防止剤については本発明のポリオレフィン系ベ−スポリ
マ−へのシラングラフト化反応は押出時に遊離ラジカル
発生剤によりポリオレフィン系ベ−スポリマ−よりラジ
カルが発生し、ポリオレフィン系ベ−スポリマ−のラジ
カル発生跡に有機不飽和シランがグラフト化反応を起こ
し、押出物と水を接触させることにより、シラングラフ
ト化されている部分が架橋してシラン架橋ポリオレフィ
ンが得られるのであるが、酸化防止剤を有機不飽和シラ
ン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に含有させた場合、
押出し時にポリオレフィン系ベ−スポリマ−のラジカル
発生跡に酸化防止剤のラジカル捕捉により、ラジカル発
生跡が消滅して有機不飽和シランのグラフト化反応が阻
害されるため、シラン架橋密度が低くなり好ましくな
い。酸化防止剤はポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有
機不飽和シランとラジカル発生剤の溶融混練終了後に追
加して更に溶融混練を行うことが好ましい。この酸化防
止剤は得られるシラン架橋ポリオレフィンに耐熱性を付
与させるために不可欠である。耐熱性とはこの場合、Ｊ
ＩＳ Ｋ６７６９の熱間内圧クリ−プ試験の中の８００
０時間クリ−プ試験をクリア−することを意味する。
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に押出混
練前から含有させることは出来ない。シラノ−ル縮合触
媒を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂
に含有させるとシラノ−ル縮合触媒による有機不飽和シ
ランの縮合、オリゴマ−化が起こり、有機不飽和シラン
の濃度が低下するため好ましくないからである。シラノ
−ル縮合触媒はシラン架橋ポリオレフィンを得るために
押出物を水と接触させ、シラングラフト化している部分
が互いに架橋する際必要なものであるが、押出混練工程
においてはシラノ−ル縮合触媒はどの部分で投入しても
かまわない。しかしシラノ−ル縮合触媒は有機不飽和シ
ラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に押出前から含有
させることは出来ないため、酸化防止剤が含有されてい
る樹脂にシラノ−ル縮合触媒を含有させ、その樹脂を押
出混練機の第２供給口へ投入する方法が好ましい。酸化
防止剤については本発明のポリオレフィン系ベ−スポリ
マ−へのシラングラフト化反応は押出時に遊離ラジカル
発生剤によりポリオレフィン系ベ−スポリマ−よりラジ
カルが発生し、ポリオレフィン系ベ−スポリマ−のラジ
カル発生跡に有機不飽和シランがグラフト化反応を起こ
し、押出物と水を接触させることにより、シラングラフ
ト化されている部分が架橋してシラン架橋ポリオレフィ
ンが得られるのであるが、酸化防止剤を有機不飽和シラ
ン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に含有させた場合、
押出し時にポリオレフィン系ベ−スポリマ−のラジカル
発生跡に酸化防止剤のラジカル捕捉により、ラジカル発
生跡が消滅して有機不飽和シランのグラフト化反応が阻
害されるため、シラン架橋密度が低くなり好ましくな
い。酸化防止剤はポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有
機不飽和シランとラジカル発生剤の溶融混練終了後に追
加して更に溶融混練を行うことが好ましい。この酸化防
止剤は得られるシラン架橋ポリオレフィンに耐熱性を付
与させるために不可欠である。耐熱性とはこの場合、Ｊ
ＩＳ Ｋ６７６９の熱間内圧クリ−プ試験の中の８００
０時間クリ−プ試験をクリア−することを意味する。
【００１２】本発明のシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止
剤を含有させる樹脂について、シラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤は樹脂に対し混練、造粒により加入すること
ができる。そのためポリオレフィン系ベ−スポリマ−と
同じ種類の樹脂を用いることが出来る、また形状として
グラニュ−ル、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形状はペレットである。
剤を含有させる樹脂について、シラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤は樹脂に対し混練、造粒により加入すること
ができる。そのためポリオレフィン系ベ−スポリマ−と
同じ種類の樹脂を用いることが出来る、また形状として
グラニュ−ル、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形状はペレットである。
【００１３】次に製造方法についてであるが、押出機と
しては連続式の押出機を使用し、押出機の第１供給口
（１）にはポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽
和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の混合物を投
入し、第２供給口（２）にはシラノ−ル縮合触媒及び酸
化防止剤含有樹脂を投入しなければならない。仮に第１
供給口（１）にポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の内いず
れかを投入し、第２供給口（２）にはポリオレフィン系
ベ−スポリマ−と有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発
生剤含有樹脂の内、第１供給口（１）に投入しなかった
ものを投入し、第３供給口にはシラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤含有樹脂を投入しても得られるシラン架橋ポ
リオレフィンの特性は変わらないが、新たにフィ−ダ−
を用いねばならないことと２軸押出機のＬ／Ｄを長くす
る必要があるため経済的に好ましくない。
しては連続式の押出機を使用し、押出機の第１供給口
（１）にはポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽
和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の混合物を投
入し、第２供給口（２）にはシラノ−ル縮合触媒及び酸
化防止剤含有樹脂を投入しなければならない。仮に第１
供給口（１）にポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の内いず
れかを投入し、第２供給口（２）にはポリオレフィン系
ベ−スポリマ−と有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発
生剤含有樹脂の内、第１供給口（１）に投入しなかった
ものを投入し、第３供給口にはシラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤含有樹脂を投入しても得られるシラン架橋ポ
リオレフィンの特性は変わらないが、新たにフィ−ダ−
を用いねばならないことと２軸押出機のＬ／Ｄを長くす
る必要があるため経済的に好ましくない。
【００１４】仮にシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含
有樹脂をポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とともに第１供
給口（１）より同時に投入した場合、前述と同様、押出
し時のポリオレフィン系ベ−スポリマ−のラジカル発生
跡が酸化防止剤のラジカル捕捉により消滅し、シラング
ラフト化及びシラン架橋密度が低下するため好ましくな
い。
有樹脂をポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とともに第１供
給口（１）より同時に投入した場合、前述と同様、押出
し時のポリオレフィン系ベ−スポリマ−のラジカル発生
跡が酸化防止剤のラジカル捕捉により消滅し、シラング
ラフト化及びシラン架橋密度が低下するため好ましくな
い。
【００１５】また、第１供給口（１）より投入したポリ
オレフィン系ベ−スポリマ−は溶融した状態で第２供給
口（２）より投入されたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防
止剤含有樹脂と混合、混練が行われることが好ましい。
シラングラフト化反応はポリオレフィン系ベ−スポリマ
−が溶融した時点から始まり且つ、反応に要する時間は
数分の１秒である。第１供給口（１）より投入した樹脂
が溶融した状態であれば、第２供給口（２）より投入さ
れたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂が第１
供給口（１）より投入された樹脂と混合、混練される前
に必ず数分の１秒は経過しているため、この時点でシラ
ングラフト化反応は既に終了しており、酸化防止剤のラ
ジカル捕捉によるシラングラフト化反応の阻害は起こら
ないためである。
オレフィン系ベ−スポリマ−は溶融した状態で第２供給
口（２）より投入されたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防
止剤含有樹脂と混合、混練が行われることが好ましい。
シラングラフト化反応はポリオレフィン系ベ−スポリマ
−が溶融した時点から始まり且つ、反応に要する時間は
数分の１秒である。第１供給口（１）より投入した樹脂
が溶融した状態であれば、第２供給口（２）より投入さ
れたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂が第１
供給口（１）より投入された樹脂と混合、混練される前
に必ず数分の１秒は経過しているため、この時点でシラ
ングラフト化反応は既に終了しており、酸化防止剤のラ
ジカル捕捉によるシラングラフト化反応の阻害は起こら
ないためである。
【００１６】第１供給口（１）より投入された樹脂が第
２供給口（２）に来る前に、溶融させるにはせん断力の
大きい同方向噛み合い型２軸押出機を用い、ポリオレフ
ィン系ベ−スポリマ−の融点に近い温度で押出しを行
い、使用するスクリュのセグメント構成について第１供
給口（１）から第２供給口（２）の位置におけるニ−デ
ィングディスクがＬ／Ｄ＝３〜９のスクリュセグメント
を用いることが望ましい。Ｌはニ−ディングディスクの
軸方向の長さ、Ｄはニ−ディングディスクの縦方向の長
さ、つまり直径を表している。ニ−ディングディスクに
ついて、好ましくはＬ／Ｄ＝２を基本構成単位とし、こ
れについて全て同じ幅のニ−ディングディスクが１０枚
程度、２条のものを用い、更に好ましくは基本構成単位
Ｌ／Ｄ＝２の内、第１供給口から先端の方向に向かって
最初のＬ／Ｄ＝１の分はニ−ディングディスクをスクリ
ュ回転方向と同じ向きに４５°ずらしたニ−ディングデ
ィスクａ（６）、残りＬ／Ｄ＝１の分は逆方向に４５°
ずらしたニ−ディングディスクｂ（７）であることが好
ましい。
２供給口（２）に来る前に、溶融させるにはせん断力の
大きい同方向噛み合い型２軸押出機を用い、ポリオレフ
ィン系ベ−スポリマ−の融点に近い温度で押出しを行
い、使用するスクリュのセグメント構成について第１供
給口（１）から第２供給口（２）の位置におけるニ−デ
ィングディスクがＬ／Ｄ＝３〜９のスクリュセグメント
を用いることが望ましい。Ｌはニ−ディングディスクの
軸方向の長さ、Ｄはニ−ディングディスクの縦方向の長
さ、つまり直径を表している。ニ−ディングディスクに
ついて、好ましくはＬ／Ｄ＝２を基本構成単位とし、こ
れについて全て同じ幅のニ−ディングディスクが１０枚
程度、２条のものを用い、更に好ましくは基本構成単位
Ｌ／Ｄ＝２の内、第１供給口から先端の方向に向かって
最初のＬ／Ｄ＝１の分はニ−ディングディスクをスクリ
ュ回転方向と同じ向きに４５°ずらしたニ−ディングデ
ィスクａ（６）、残りＬ／Ｄ＝１の分は逆方向に４５°
ずらしたニ−ディングディスクｂ（７）であることが好
ましい。
【００１７】ニ−ディングディスクの長さについて、Ｌ
／Ｄが３より小さい場合、ポリオレフィン系ベ−スポリ
マ−の溶融が不十分であるため、得られるシラン架橋ポ
リオレフィンのシラングラフト化及びシラン架橋密度が
十分でなく好ましくない。またＬ／Ｄが９より大きい場
合、シラングラフト化及びシラン架橋密度が大きくなり
すぎ、得られるシラン架橋ポリオレフィンの表面に鮫肌
状のしわが生じ、外観不良となるため好ましくない。
／Ｄが３より小さい場合、ポリオレフィン系ベ−スポリ
マ−の溶融が不十分であるため、得られるシラン架橋ポ
リオレフィンのシラングラフト化及びシラン架橋密度が
十分でなく好ましくない。またＬ／Ｄが９より大きい場
合、シラングラフト化及びシラン架橋密度が大きくなり
すぎ、得られるシラン架橋ポリオレフィンの表面に鮫肌
状のしわが生じ、外観不良となるため好ましくない。
【００１８】その他、酸化防止剤をポリオレフィン系ベ
−スポリマ−と有機不飽和シランと遊離ラジカル発生剤
の溶融混練終了後に追加して更に溶融混練を行う方法に
ついて例として、連続式混練機を２台用いて最初の１台
目にポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和シラ
ン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の溶融混練を行い、
２台目の連続式混練機で１台目の押出物にシラノ−ル縮
合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を追加して更に溶融混練
することが考えられるが、２回の押出工程を経ることに
なり最終製品としての経済的な問題が避けられないため
好ましくない。
−スポリマ−と有機不飽和シランと遊離ラジカル発生剤
の溶融混練終了後に追加して更に溶融混練を行う方法に
ついて例として、連続式混練機を２台用いて最初の１台
目にポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和シラ
ン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の溶融混練を行い、
２台目の連続式混練機で１台目の押出物にシラノ−ル縮
合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を追加して更に溶融混練
することが考えられるが、２回の押出工程を経ることに
なり最終製品としての経済的な問題が避けられないため
好ましくない。
【００１９】第２供給口（２）より投入したシラノ−ル
縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂は投入後、完全に溶融
されていなければ得られるシラン架橋ポリオレフィンは
外観不良となるため好ましくない。第２供給口（２）よ
り投入した樹脂を完全に溶融させるには第２供給口
（２）から先端にかけても、ポリオレフィン系ベ−スポ
リマ−の融点に近い温度で押出しを行い、更にスクリュ
セグメントにニ−ディングディスクのゾ−ンを設けるこ
とが好ましい。
縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂は投入後、完全に溶融
されていなければ得られるシラン架橋ポリオレフィンは
外観不良となるため好ましくない。第２供給口（２）よ
り投入した樹脂を完全に溶融させるには第２供給口
（２）から先端にかけても、ポリオレフィン系ベ−スポ
リマ−の融点に近い温度で押出しを行い、更にスクリュ
セグメントにニ−ディングディスクのゾ−ンを設けるこ
とが好ましい。
【００２０】押出時には、混練機から添加物や反応組成
物の揮発したガスが発生する。このガスを押出機内より
除去しないと、ガスが押出物の肉厚を不安定にする原因
となったり、場合によってはガスによる気泡発生により
押出物の切断を引き起こす。そのためガスを除去するこ
とが望ましいが、通常は２軸押出機のダイス近くのベン
ト孔（３）より真空で吸引することが好ましい。所望に
より他の添加剤を加えても良い。通常に使用される添加
剤としては、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ
剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等または他の合
成樹脂等である。
物の揮発したガスが発生する。このガスを押出機内より
除去しないと、ガスが押出物の肉厚を不安定にする原因
となったり、場合によってはガスによる気泡発生により
押出物の切断を引き起こす。そのためガスを除去するこ
とが望ましいが、通常は２軸押出機のダイス近くのベン
ト孔（３）より真空で吸引することが好ましい。所望に
より他の添加剤を加えても良い。通常に使用される添加
剤としては、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ
剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等または他の合
成樹脂等である。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の
製造》表１に示すような配合量で、まず樹脂をス−パ−
ミキサ−に投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に有
機不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混
合物をス−パ−ミキサ−に投入し攪拌しながら樹脂に１
０分間で含浸させた。
製造》表１に示すような配合量で、まず樹脂をス−パ−
ミキサ−に投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に有
機不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混
合物をス−パ−ミキサ−に投入し攪拌しながら樹脂に１
０分間で含浸させた。
【００２２】《シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有
樹脂の製造》表２に示すような配合量で、樹脂、シラノ
−ル縮合触媒、酸化防止剤等を加圧ニ−ダ−を用いて混
練、造粒した。 《使用した原材料》 （１）ＥＥＡ（１）：エチレン−エチルアクリレ−ト共
重合体（ＥＡ含量：２３重量％） （２）ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレ−ト共重
合体（ＭＭＡ含量：３０重量％） （３）ＳＥＰＳ（１）：水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（スチレン含量：３０重量％） （４）Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密
度：0.924g/cm3、ＭＩ：3.0g/10min）
樹脂の製造》表２に示すような配合量で、樹脂、シラノ
−ル縮合触媒、酸化防止剤等を加圧ニ−ダ−を用いて混
練、造粒した。 《使用した原材料》 （１）ＥＥＡ（１）：エチレン−エチルアクリレ−ト共
重合体（ＥＡ含量：２３重量％） （２）ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレ−ト共重
合体（ＭＭＡ含量：３０重量％） （３）ＳＥＰＳ（１）：水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（スチレン含量：３０重量％） （４）Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密
度：0.924g/cm3、ＭＩ：3.0g/10min）
【００２３】（５）ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシ
ラン（有機不飽和シラン） （６）ＤＣＰ：ジクミルパ−オキサイド（遊離ラジカル
発生剤） （７）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度：0.925g/c
m3、ＭＩ：1.5g/10min） （８）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレ−ト（シラノ−
ル縮合触媒） （９）酸化防止剤：フェノ−ル系酸化防止剤／イルガノ
ックス１０１０（チバガイギ−（株）製） （１０）滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１
７１Ｐ（三洋化成工業（株）製）
ラン（有機不飽和シラン） （６）ＤＣＰ：ジクミルパ−オキサイド（遊離ラジカル
発生剤） （７）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度：0.925g/c
m3、ＭＩ：1.5g/10min） （８）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレ−ト（シラノ−
ル縮合触媒） （９）酸化防止剤：フェノ−ル系酸化防止剤／イルガノ
ックス１０１０（チバガイギ−（株）製） （１０）滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１
７１Ｐ（三洋化成工業（株）製）
【００２４】《スクリュのセグメント構成》図２に示す
ａ〜ｄタイプのスクリュについて第１供給口から第２供
給口の間の位置におけるニ−ディングディスクは ａタイプ：Ｌ／Ｄ＝２ ｂタイプ：Ｌ／Ｄ＝４ ｃタイプ：Ｌ／Ｄ＝８ ｄタイプ：Ｌ／Ｄ＝１０ である。
ａ〜ｄタイプのスクリュについて第１供給口から第２供
給口の間の位置におけるニ−ディングディスクは ａタイプ：Ｌ／Ｄ＝２ ｂタイプ：Ｌ／Ｄ＝４ ｃタイプ：Ｌ／Ｄ＝８ ｄタイプ：Ｌ／Ｄ＝１０ である。
【００２５】上記ａ〜ｄのスクリュに使用したニ−ディ
ングディスクはＬ／Ｄ＝２を基本の構成単位とし、 ・全て同じ幅のニ−ディングディスクが１０枚、 ・全て２条のタイプ ・第１供給口から先端の方向に向かって最初の Ｌ／Ｄ
＝１の分は、スクリュ回転方向と同じ向きに４５°ずら
したニ−ディングディスクａ（６）（ニ−ディングディ
スクの数は５枚） ・残りＬ／Ｄ＝１の分は逆方向に４５°ずらしたニ−デ
ィングディスクｂ（７）（ニ−ディングディスクの数は
５枚）である。 ａ〜ｄタイプのスクリュについて第２供給口から先端ま
での間にＬ／Ｄ＝１だけ、スクリュ回転方向と同じ向き
に４５°ずらしたニ−デイングデイスクａ（６）を設け
た。
ングディスクはＬ／Ｄ＝２を基本の構成単位とし、 ・全て同じ幅のニ−ディングディスクが１０枚、 ・全て２条のタイプ ・第１供給口から先端の方向に向かって最初の Ｌ／Ｄ
＝１の分は、スクリュ回転方向と同じ向きに４５°ずら
したニ−ディングディスクａ（６）（ニ−ディングディ
スクの数は５枚） ・残りＬ／Ｄ＝１の分は逆方向に４５°ずらしたニ−デ
ィングディスクｂ（７）（ニ−ディングディスクの数は
５枚）である。 ａ〜ｄタイプのスクリュについて第２供給口から先端ま
での間にＬ／Ｄ＝１だけ、スクリュ回転方向と同じ向き
に４５°ずらしたニ−デイングデイスクａ（６）を設け
た。
【００２６】《押出混練》 （１）実施例 １〜４：第１供給口（１）からポリオレ
フィン系ベ−スポリマ−、有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を投入し、第２供給口（２）からシラノ−
ル縮合触媒及び酸化防止剤を投入した。押出はｂ又はｃ
タイプのスクリュを用いて行った。 （２）比較例 １〜２：ポリオレフィン系ベ−スポリマ
−を含む全ての配合物を第１供給口（１）から投入し
た。その際、第２供給口（２）は密閉した。押出はｂ又
はｃタイプのスクリュを用いて行った。 （３）比較例 ３〜９：第１供給口（１）からポリオレ
フィン系ベ−スポリマ−、有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を投入し、第２供給口（２）からシラノ−
ル縮合触媒及び酸化防止剤を投入した。押出しはａ、ｃ
又はｄタイプのスクリュを用いて行った。
フィン系ベ−スポリマ−、有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を投入し、第２供給口（２）からシラノ−
ル縮合触媒及び酸化防止剤を投入した。押出はｂ又はｃ
タイプのスクリュを用いて行った。 （２）比較例 １〜２：ポリオレフィン系ベ−スポリマ
−を含む全ての配合物を第１供給口（１）から投入し
た。その際、第２供給口（２）は密閉した。押出はｂ又
はｃタイプのスクリュを用いて行った。 （３）比較例 ３〜９：第１供給口（１）からポリオレ
フィン系ベ−スポリマ−、有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を投入し、第２供給口（２）からシラノ−
ル縮合触媒及び酸化防止剤を投入した。押出しはａ、ｃ
又はｄタイプのスクリュを用いて行った。
【００２７】（４）押出混練条件： 押出混練機：３０ｍｍφの２軸押出機（同方向噛み合い
型、同方向非噛み合い型、異方向噛み合い型、異方向非
噛み合い型） Ｌ／Ｄ：３０ 押出温度：１２０−１５０−１７０−１８０−１８０−
１８０−１８０−１８０−１８０−１８０−１８０℃ （５）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と得られた有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とシラノ
−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を表３〜６に示す
比率で混合し、２軸押出機を用いてテ−プ及びパイプを
押出し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理を
行った。この押出テ−プを用いて、ゲル分率、引張強
さ、伸び、加熱変形率の評価を行い、パイプを用いて耐
熱性の評価を行った。
型、同方向非噛み合い型、異方向噛み合い型、異方向非
噛み合い型） Ｌ／Ｄ：３０ 押出温度：１２０−１５０−１７０−１８０−１８０−
１８０−１８０−１８０−１８０−１８０−１８０℃ （５）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と得られた有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とシラノ
−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を表３〜６に示す
比率で混合し、２軸押出機を用いてテ−プ及びパイプを
押出し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理を
行った。この押出テ−プを用いて、ゲル分率、引張強
さ、伸び、加熱変形率の評価を行い、パイプを用いて耐
熱性の評価を行った。
【００２８】全ての種類の２軸押出機について、この押
出機の第１供給口（１）からＬ／Ｄ＝１６の位置に第２
供給口（２）を設け、実施例１〜４、比較例３〜９の場
合は第２供給口（２）よりシラノ−ル縮合触媒及び酸化
防止剤含有樹脂を投入し、第１供給口（１）へは残りの
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とポ
リオレフィン系ベ−スポリマ−の混合物を投入した。原
料の供給量について、第２供給口（２）へシラノ−ル縮
合触媒及び酸化防止剤含有樹脂は０．１５ｋｇ／ｈｒの
供給量にて投入し、残りの有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤含有樹脂、ポリオレフィン系ベ−スポリマ
−については混合した後、第１供給口（１）に９．８５
ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入した。比較例１〜２のよう
に全ての原料を一括で第１供給口（１）へ投入する場合
は全ての原料を混合した後、第１供給口（１）へ１０ｋ
ｇ／ｈｒの供給量にて投入した。
出機の第１供給口（１）からＬ／Ｄ＝１６の位置に第２
供給口（２）を設け、実施例１〜４、比較例３〜９の場
合は第２供給口（２）よりシラノ−ル縮合触媒及び酸化
防止剤含有樹脂を投入し、第１供給口（１）へは残りの
有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とポ
リオレフィン系ベ−スポリマ−の混合物を投入した。原
料の供給量について、第２供給口（２）へシラノ−ル縮
合触媒及び酸化防止剤含有樹脂は０．１５ｋｇ／ｈｒの
供給量にて投入し、残りの有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤含有樹脂、ポリオレフィン系ベ−スポリマ
−については混合した後、第１供給口（１）に９．８５
ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入した。比較例１〜２のよう
に全ての原料を一括で第１供給口（１）へ投入する場合
は全ての原料を混合した後、第１供給口（１）へ１０ｋ
ｇ／ｈｒの供給量にて投入した。
【００２９】《評価方法》 （１）シラン含浸性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP液
体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 （２）ブロッキング性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP
液体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング
性を評価した。 ○：ブロッキング無し、×：ブロッキング有り （３）テ−プ押出外観：テ−プダイ：巾１００ｍｍ リ
ップ間隔１ｍｍｔ 評価：○＞△＞×の順とし、○が合格レベル。 （４）ゲル分率（％）：１２０℃、２０時間、キシレン
浸漬法 （５）引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ
６７６０による。 （６）加熱変形率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６７２３によ
る。 （７）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ６７６９、熱間内圧クリ−プ
性能の８０００時間クリ−プ。サンプル作成はＰＮ１５
の１種の呼び径１３のパイプ用ダイ使用。 評価：試験後、サンプルに割れ、その他の欠点のないも
のを○、それらがあるものを×とした。 評価結果を表３〜６に示す。
体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 （２）ブロッキング性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP
液体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング
性を評価した。 ○：ブロッキング無し、×：ブロッキング有り （３）テ−プ押出外観：テ−プダイ：巾１００ｍｍ リ
ップ間隔１ｍｍｔ 評価：○＞△＞×の順とし、○が合格レベル。 （４）ゲル分率（％）：１２０℃、２０時間、キシレン
浸漬法 （５）引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ
６７６０による。 （６）加熱変形率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６７２３によ
る。 （７）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ６７６９、熱間内圧クリ−プ
性能の８０００時間クリ−プ。サンプル作成はＰＮ１５
の１種の呼び径１３のパイプ用ダイ使用。 評価：試験後、サンプルに割れ、その他の欠点のないも
のを○、それらがあるものを×とした。 評価結果を表３〜６に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】表から明らかなように、実施例に示す材料
は押出加工性、外観が良好で、且つ非常に優れた架橋特
性、機械的特性、耐熱性を示している。これに対し比較
例は全て押出加工性、外観、架橋特性、機械的特性、及
び耐熱性のバランスが取れていない。
は押出加工性、外観が良好で、且つ非常に優れた架橋特
性、機械的特性、耐熱性を示している。これに対し比較
例は全て押出加工性、外観、架橋特性、機械的特性、及
び耐熱性のバランスが取れていない。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、押出加工性、外観に優
れ、又架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架
橋ポリオレフィンを得ることができる。
れ、又架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架
橋ポリオレフィンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の押出混練機の縦断面図であ
り、（ｂ）はII−II’線に沿った拡大断面図である。
り、（ｂ）はII−II’線に沿った拡大断面図である。
【図２】実施例、比較例にて使用したスクリュのセグメ
ント構成を示す図である。
ント構成を示す図である。
【符号の説明】 １ 第１供給口 ２ 第２供給口 ３ ベント孔 ４ ニ−デイングデイスクａ ５ ニ−デイングデイスクｂ ６ ２条ニ−デイングデイスクａ ７ ２条ニ−デイングデイスクｂ
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−
と、（ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィ
ン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、
Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あ
るいはＹと同じもの）で表される有機不飽和シラン及び
遊離ラジカル発生剤を押出混練機の第１供給口から投入
し溶融混練し、（ｃ）シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止
剤を第２供給口から投入して更に溶融混練し、押出され
た樹脂組成物を水分と接触させて架橋させる工程におい
て、溶融混練する押出混練機のスクリュの第１供給口か
ら第２供給口の間の位置におけるニ−ディングディスク
がＬ／Ｄ＝３〜９（Ｌはスクリュの軸方向の長さ、Ｄは
スクリュの直径）の範囲内で設けられていることを特徴
とするシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 押出混練機が同方向噛み合い型２軸押出
機である請求項１記載のシラン架橋ポリオレフィンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35427597A JP3290396B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35427597A JP3290396B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181102A true JPH11181102A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3290396B2 JP3290396B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=18436452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35427597A Expired - Lifetime JP3290396B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290396B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280517A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Hitachi Cable Ltd | 非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法 |
| JP2010150299A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Maezawa Kyuso Industries Co Ltd | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
| CN112339244A (zh) * | 2020-09-07 | 2021-02-09 | 金旸（厦门）新材料科技有限公司 | 一种同向双螺杆挤出机低成本加工玻纤增强聚丙烯材料的方法 |
| JP2021121665A (ja) * | 2017-10-18 | 2021-08-26 | 日立金属株式会社 | 樹脂成形物の成形方法及び電気ケーブルの製造方法 |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP35427597A patent/JP3290396B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280517A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Hitachi Cable Ltd | 非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法 |
| JP2010150299A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Maezawa Kyuso Industries Co Ltd | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
| JP2021121665A (ja) * | 2017-10-18 | 2021-08-26 | 日立金属株式会社 | 樹脂成形物の成形方法及び電気ケーブルの製造方法 |
| CN112339244A (zh) * | 2020-09-07 | 2021-02-09 | 金旸（厦门）新材料科技有限公司 | 一种同向双螺杆挤出机低成本加工玻纤增强聚丙烯材料的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3290396B2 (ja) | 2002-06-10 |
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