JPH11184067A

JPH11184067A - 位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク

Info

Publication number: JPH11184067A
Application number: JP36532597A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Mitsui; 英明三ッ井; Megumi Takeuchi; 恵竹内; Jun Nozawa; 順野澤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-09
Also published as: US6335124B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ＭＳｉ系半透明膜（Ｍは金属又は遷移金属）
の組成を正確かつ容易に制御することができ、したがっ
て特定組成の所望の要求特性を有するＭＳｉ系半透明膜
を容易に得ることができるとともに、成膜がしやすく、
成膜の再現性が良く、膜中欠陥を低減できるハーフトー
ン型位相シフトマスクブランクの製造方法等を提供す
る。【解決手段】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板１を直接透
過する光に対して半透明膜２を透過する光に所定量の位
相差を生じさせる機能を有する半透明膜２を透明性基板
１上に形成したハーフトーン型位相シフトマスクブラン
クにおいて、金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも
一つの元素と、珪素と、これらの元素の酸化物、窒化物
及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一つの化合物とを
含有してなるスパッタリングターゲットを用いて前記半
透明膜２を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細パターンの露
光、転写を施す際に用いる位相シフトマスク及びその母
材としての位相シフトマスクブランク等に関し、特に、
ハーフトーン型の位相シフトマスク及び位相シフトマス
クブランク等に関する。

【０００２】

【従来の技術】１Ｍｂｉｔに始まったＤＲＡＭの高集積
化も、今日では６４Ｍｂｉｔ、２５６ＭｂｉｔＤＲＡＭ
の量産体制が確立されるまでに至っている。この技術革
新の中で露光光源は超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）
からｉ線（３６５ｎｍ）へと短波長化されてきた。そし
て現在もなお、さらなる高集積化を目指して露光波長の
短波長化が検討されている。しかし、通常の光リソグラ
フィー法においては、露光波長の短波長化は解像度を改
善する反面、焦点深度の減少を招く。このことは露光光
学系の設計に対して負担を増大させるばかりでなく、プ
ロセスの安定性を著しく低下させ、ひいては製品の歩留
まりに悪影響を及ぼすという問題をもたらす。

【０００３】位相シフト法は、このような問題に対して
有効な超解像パターン転写法の一つである。位相シフト
法では、微細パターンを転写するためのマスクとして位
相シフトマスクが使用される。

【０００４】位相シフトマスクは、例えば、マスク上の
パターン部分を形成する位相シフター部と、位相シフタ
ーの存在しない非パターン部分（基板露出部）からな
り、両者を透過してくる光の位相を約１８０°ずらすこ
とで、パターン境界部分において光を相互干渉させ、こ
の効果により転写像のコントラストを向上させる。さら
に、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を
得るための焦点深度を増大させることが可能となり、ク
ロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマ
スクを用いた転写プロセスに比べ、同じ波長の光を用い
ながら解像度の改善とプロセスの適用性の拡大を同時に
向上させることが可能である。

【０００５】位相シフトマスクは、位相シフター部の光
透過特性によって、完全透過型（渋谷・レベンソン型）
位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスク
とに、実用的には大別することができる。前者は、位相
シフター部の光透過率が非パターン部（基板露出部）と
同等であり、露光波長に対してほぼ透明なマスクであっ
て、一般的にラインアンドスペースの転写に有効である
といわれている。一方、後者は、位相シフター部の光透
過率が非パターン部（基板露出部）の数％から数十％程
度であって、半導体製造プロセスにおけるコンタクトホ
ールや孤立パターンの作製に有効であるといわれてい
る。

【０００６】図１にハーフトーン型位相シフトマスクブ
ランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本
的な構造をそれぞれ示す。なお、リソグラフィープロセ
スにおいて使用される場合のある反射防止層やエッチン
グストップ層などについては割愛した。ハーフトーン型
位相シフトマスクブランクは透明性基板１上に半透明膜
（ハーフトーン位相シフター膜）２を形成したものであ
る。また、ハーフトーン型位相シフトマスクは、マスク
上のパターン部分を形成する位相シフター部３、位相シ
フターの存在しない非パターン部（基板露出部）４から
なる。ここで、位相シフター部３は、そのエッジ近傍部
分を透過した露光光の位相をシフトさせて位相シフター
としての機能を発揮するとともに、被転写基板上のレジ
ストに対しては露光光を実質的に遮断する遮光機能を有
する。

【０００７】ハーフトーン型位相シフトマスクのうちに
は、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型
位相シフトマスクがある。このような単層型のハーフト
ーン型位相シフトマスクとしては、例えば、特開平５−
１２７３６１号公報に記載されたようなＣｒＯ_x、Ｃｒ
Ｎ、ＣｒＯ_xＮ_y、Ｃｒ_xＯＮ_yＣ₂等のクロム系の材料か
らなる位相シフターを有するものや、特開平６−３３２
１５２号公報に記載のＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭ
ｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するもの、あ
るいは、特開平７−２６１３７０号公報に記載のＳｉＮ
系又はＳｉＯ系の材料からなる位相シフターを有するも
の等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、露光波長の短波
長化とともにハーフトーン型位相シフトマスクの使用が
進んでおり、最近では、ｉ線より短波長の光としてフッ
化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ光（２４８ｎ
ｍ）が使用されるようになっている。また、さらなる短
波長光としてフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ
光（１９３ｎｍ）あるいは塩化アルゴン（ＡｒＣｌ）エ
キシマレーザ光（１７５ｎｍ）の使用も提唱されてい
る。

【０００９】このような露光波長の短波長化に伴い、対
応する位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク
において重要となることは、使用する露光波長における
透過率、屈折率などの光学係数の制御である。可視から
近紫外領域の場合とは異なり、波長が２５０ｎｍより短
い領域では多くの物質において、光吸収の度合いが著し
く大きくなるため所望する透過率に制御することが難し
くなる。したがって、ｉ線用のハーフトーン型位相シフ
トマスクは、通常、２５０ｎｍより短い露光光用のハー
フトーン型位相シフトマスクとしてそのまま使用するこ
とができない。ハーフトーン型位相シフターにおける透
過率の設定は、パターン転写において使用されるレジス
トの感度やパターニングプロセスにもよるが、例えばハ
ーフトーン型位相シフトマスクの場合、露光光の位相を
所定の角度シフトさせる位相シフターの膜厚において露
光光の透過率が３％から２０％の範囲で制御できること
が望ましい。

【００１０】また、露光波長の短波長化に対応して露光
波長における透過率、屈折率といった上記基本的要求特
性を満足したとしても、検査光の波長（例えば、３６４
ｎｍ、４８８ｎｍ、６３３ｎｍ）に対する透過率が高い
と検査を行うことができず、実用に適さないという問題
がある。したがって、実用化のためには、検査光の波長
に対する透過率を所望の値に制御できることが要求され
る。

【００１１】さらに、ハーフトーン型位相シフトマスク
及びこれを作製する母材となるハーフトーン型位相シフ
トマスクブランクには上記特性以外にも、使用するエキ
シマレーザ照射に対して安定であること（耐光性）、マ
スクプロセスに必要不可欠な洗浄プロセスにおける化学
的耐久性（耐薬品性）があることや、マスクの品質を著
しく劣化させるブランク中の微小欠陥を最小限にするこ
と（低欠陥密度）などが要求される。

【００１２】詳しくは、露光波長の短波長化は同時に、
単位時間当たりに照射されるエネルギー密度が増大する
ことを意味する。これに対応して、位相シフター層を形
成する膜材料には、高エネルギーの光照射によるダメー
ジで位相シフトマスクとしての機能を損なわないことが
要求される。ここでいうダメージとは、光照射によるシ
フター膜の光特性（屈折率、透過率など）の変化や色欠
陥の発生、膜厚変化、膜質劣化等を意味する。例えば、
深紫外域に波長を有するエキシマレーザを照射した場
合、二光子過程による膜中物質の励起が起こり、これが
膜の光学特性や膜質の変化につながるといわれている
が、その詳細はまだ明らかにされていない。いずれにせ
よ、露光波長の短波長化に伴う高エネルギー光の照射に
おいて、位相シフター膜が高い照射耐性を有しているこ
とも、必要不可欠な条件の一つである。

【００１３】また、マスク材料という観点からシフター
膜の材質を考えた場合、マスク作製プロセスにおける酸
やアルカリによる洗浄によって膜が変質したり、溶解し
てはならない。すなわち、露光波長の長短によらず、位
相シフター膜には化学的耐久性が要求される。

【００１４】さらに、位相シフトマスクは微細加工を行
うための道具であるという観点から見れば、位相シフト
マスクブランクの加工（パターンニング、エッチングな
ど）をより高精度に達成しうる微細加工性が必要であ
り、そのためには位相シフター膜が均質で、かつ膜中に
欠陥がないことが要求される。今後、露光波長の短波長
化とともにマスクパターンのさらなる微細化が進むとい
われており、位相シフター膜中の欠陥はパターン転写の
信頼性を左右する重要な問題となる。

【００１５】しかしながら、従来のハーフトーン型位相
シフトマスクブランクの製造方法においては、ＭＳｉ系
半透明膜（Ｍは金属又は遷移金属）の膜組成等を変化さ
せて上述した要求特性を満足させるために半透明膜中の
酸素、窒素等の含有量を制御する必要がある場合に、ス
パッタリングガス中の酸素、窒素等の量（スパッタガス
の流量比）を制御する方法を通常採用しているため、要
求特性の微細な制御が難しいという問題がある。特に、
酸素ガスを導入したプラズマ放電（反応性スパッタ法）
の場合、ターゲット表面に形成される絶縁酸化物による
異常放電がしばしば問題となる。異常放電は、ターゲッ
ト表面にて発生し微小なパーティクルを飛散させる。こ
のパーティクルは半透明膜中に取り込まれ、膜中欠陥と
して、半透明膜（ハーフトーン位相シフター）の品質を
著しく低下させるという問題がある。また、スパッタガ
スの流量比によって半透明膜中の酸素、窒素等の含有量
を制御しようとする場合、酸素、窒素等の含有量を微妙
に制御することが難しいという問題がある。例えば、Ｓ
ｉＮ膜では所望の透過率を得るため窒素の含有量を狭い
範囲内で正確に制御する必要があるが、制御が難しく、
再現性が悪い。

【００１６】本発明は上述した背景の下になされたもの
であり、ＭＳｉ系半透明膜の組成を正確かつ容易に制御
することができ、したがって特定組成の所望の要求特性
を有するＭＳｉ系半透明膜を容易に得ることができると
ともに、成膜がしやすく、成膜の再現性が良く、膜中欠
陥を低減できるハーフトーン型位相シフトマスクブラン
クの製造方法等の提供等を目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、以下の構成としてある。

【００１８】（構成１）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクの製造方法において、
金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一つの元素
と、珪素と、これらの元素の酸化物、窒化物及び酸窒化
物から選ばれる少なくとも一つの化合物とを含有してな
るスパッタリングターゲットを用いて前記半透明膜を形
成することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマス
クブランクの製造方法。

【００１９】（構成２）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクの製造方法において、
ニッケルと、珪素と、これらの元素の酸化物、窒化物及
び酸窒化物から選ばれる少なくとも一つの化合物とを含
有してなるスパッタリングターゲットを用いて前記半透
明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型位相シ
フトマスクブランクの製造方法。

【００２０】（構成３）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクの製造方法において、
金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一つの元素
と、ニッケルと、珪素と、これらの元素の酸化物、窒化
物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と
を含有してなるスパッタリングターゲットを用いて前記
半透明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型位
相シフトマスクブランクの製造方法。

【００２１】（構成４）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクの製造方法において、
金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一つの元素
と、珪素と、アルミニウムと、これらの元素の酸化物、
窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一つの化合
物とを含有してなるスパッタリングターゲットを用いて
前記半透明膜を形成することを特徴とするハーフトーン
型位相シフトマスクブランクの製造方法。

【００２２】（構成５）位相シフトマスクを作製するた
めの位相シフトマスクブランクであって、透明性基板を
直接透過する光に対して半透明膜を透過する光に所定量
の位相差を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能
とを有する半透明膜を透明性基板上に形成したハーフト
ーン型位相シフトマスクブランクの製造方法において、
ニッケルと、珪素と、アルミニウムと、これらの元素の
酸化物、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一
つの化合物とを含有してなるスパッタリングターゲット
を用いて前記半透明膜を形成することを特徴とするハー
フトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。

【００２３】（構成６）前記金属又は遷移金属が、モリ
ブデン、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、
バナジウム、パラジウム、チタニウム、ニオブ、亜鉛、
ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウムから選ばれる
少なくとも一つの元素であることを特徴とする構成１、
３又は４記載のハーフトーン型位相シフトマスクブラン
クの製造方法。

【００２４】（構成７）構成１乃至６において、アルゴ
ン、窒素、水素及び酸素から選ばれる少なくとも一つの
元素を含むガスをスパッタリングガスとして用いて、前
記半透明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型
位相シフトマスクブランクの製造方法。

【００２５】（構成８）構成１乃至７において、使用す
るスパッタリングターゲット中における実質的な酸素の
含有率が０〜７０原子％であり、窒素の含有率が０〜６
５原子％であり、さらに、このターゲットを用いて作製
した半透明膜中における酸素の含有率が０〜６５原子％
であり、窒素の含有率が０〜６０原子％であることを特
徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製
造方法。

【００２６】（構成９）構成１乃至８において、スパッ
タリングターゲットに印加して生じるプラズマ放電の方
式が、直流放電、周波数が５００ｋＨｚ以下の交流放
電、１３．５６ＭＨｚの高周波放電のうちのいずれかで
あることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク
ブランクの製造方法。

【００２７】（構成１０）構成１乃至９のいずれかに記
載の方法で作製したハーフトーン型位相シフトマスクブ
ランクを用い、ウェハーに転写すべき半透明マスクパタ
ーンを透明性基板上に形成したことを特徴とするハーフ
トーン型位相シフトマスクの製造方法。

【００２８】（構成１１）構成１乃至９記載のいずれか
の方法で透明性基板上に作製した半透明膜を、塩素を含
むガス及び／又はフッ素を含むガスを用いたドライエッ
チングにてエッチング加工を行うことを特徴とするハー
フトーン型位相シフトマスクの製造方法。

【００２９】（構成１２）構成１０又は１１記載の方法
を用いて作製されたハーフトーン型位相シフトマスクで
あって、半透明膜からなる位相シフターが１５０ｎｍ〜
３７０ｎｍの範囲の波長領域における所望の露光光に対
して、３％〜２０％の透過率を有し、かつ、位相シフト
マスクとして機能すべく設計が施されていることを特徴
とするハーフトーン型位相シフトマスク。

【００３０】（構成１３）構成１２記載のハーフトーン
型位相シフトマスクを用いてパターン転写を行うことを
特徴とするパターン転写方法。

【００３１】

【作用】

【００３２】上記構成１によれば、ターゲット中にＭ
（Ｍは金属又は遷移金属）、珪素の酸化物、窒化物、酸
窒化物の形で酸素、窒素を含有させておき、このターゲ
ット中の酸素、窒素を半透明膜中に導入することによっ
て、酸素、窒素等のスパッタガスの流量比を制御する方
法に比べ、効率よく酸素や窒素を膜中に取り込むことが
可能となり、半透明膜の組成を正確かつ容易に制御しや
すく、したがって、半透明膜の要求特性を正確かつ容易
に制御しやすい（所望の値に合わせやすい）。また、成
膜しやすく、成膜の再現性が良い。特に、ターゲット中
にあらかじめ酸化物を含有させておくことで、スパッタ
ガスとして酸素を過剰に導入する必要がないため、異常
放電の問題を回避でき、膜中欠陥の低減を図ることがで
きる。また、ターゲット中に酸素、窒素を入れること
で、ＭＳｉ系ターゲットの作製が容易となるとともに、
特定組成のＭＳｉ系ターゲットの作製が容易に可能とな
る。この特定組成のＭＳｉ系ターゲットを用いること
で、露光波長に対する透過率、屈折率といった基本的要
求特性の他、検査光の波長に対する透過率や、耐光性、
化学的耐久性（耐薬品性）、低欠陥密度などの要求特性
を満たす半透明膜の作製が可能となる。

【００３３】上記構成２によれば、ＮｉとＳｉからなる
ターゲットについてはＮｉ量の多い焼結ターゲットの作
製が難しく、特に特定組成のＮｉＳｉターゲットの作製
は困難であるという問題に対し、ターゲット中に酸素、
窒素を入れることで特定組成のＮｉＳｉ系ターゲット
（ＮｉＳｉＯ、ＮｉＳｉＮ、ＮｉＳｉＯＮ等）の作製が
容易に可能となり、この特定組成のターゲットを用いて
作製した特定組成の半透明膜は、上記要求特性を全て満
たすことが可能となる。特に、特定組成のＮｉＳｉ系半
透明膜（ＮｉＳｉＯ、ＮｉＳｉＮ、ＮｉＳｉＯＮ等）
は、検査光の波長に対する透過率の制御性に優れる。詳
しくは、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍ等の露光波長に対し
て所望の透過率や屈折率を有するとともに、検査光の波
長域１９０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける所望の検査光に対
して所望の透過率を有する半透明膜を容易に得ることが
できる。

【００３４】上記構成３によれば、構成２の効果に加
え、ターゲット中にＭ（金属又は遷移金属）を入れるこ
とで、この金属又は遷移金属がターゲット中で一種のバ
インダーの役目を果たすことにより、特定組成のＮｉＳ
ｉ系ターゲットの作製がさらに容易に可能となる。

【００３５】また、構成３では、金属及び／又は遷移金
属を加えることで、要求特性の制御、改善がさらに容易
となる。

【００３６】上記構成４によれば、構成１及び構成３の
効果に加え、次に示す効果が得られる。すなわち、珪素
と同様の作用を有するものとしてはアルミニウムがある
が、珪素の酸化物、窒化物、酸窒化物よりもアルミニウ
ムの酸化物、窒化物及び酸窒化物の方が相対的に高い屈
折率を達成できるという特性を有する。したがって、珪
素とアルミニウムとを混在させることで、光学係数を変
化させることが容易となるとともに、光学特性の制御の
幅が広がり、所望の光学特性を実現できる。

【００３７】上記構成５によれば、構成２乃至４の効果
が同時に得られる。

【００３８】上記構成６によれば、構成１、３又は４の
効果に加え、金属及び／又は遷移金属Ｍとしてこれらの
元素を用いることで、所望の光学特性が達成できるだけ
でなく、膜の電気特性、光学特性及び化学的耐久性の向
上に効果的である。具体的には、電気的特性の改善とし
て膜の導電性の向上が、光学特性の改善として露光波長
での透過率制御や、マスクの検査光波長域での透過率の
改善が、化学的耐久性の改善としてマスクの洗浄工程で
使用される酸やアルカリに対しての耐久性が改善でき
る。

【００３９】上記構成７によれば、構成１乃至６記載の
ターゲットを用いることに加え、さらに窒素、水素及び
酸素から選ばれる少なくとも一つの元素を含むガスをス
パッタリングガスとして用いることで、要求特性の制御
の範囲が拡大し、要求特性のさらなる向上を可能とす
る。膜中の水素は、窒素や酸素と同様に透過率を制御す
るのに有効であると同時に、短波長高エネルギー光に対
する膜の安定性を向上させることにも有効である。した
がって、水素を加えることで、要求特性の制御の範囲が
拡大し、要求特性のさらなる向上を可能とする。

【００４０】上記構成８によれば、ターゲット中におけ
る実質的な酸素の含有率が７０原子％を超えると半透明
膜中の酸素の含有量が過多となり、窒素の含有率が６５
原子％を超えると膜中の窒素の含有量が過多となる。ま
た、半透明膜中における酸素の含有率が６５原子％を超
えると波長全域における透過率上昇のため検査が難しく
なることに加え、膜の抵抗率の上昇や屈折率の低下をも
たらし、電気的、光学的特性が要求を満たさなくなる。
窒素の含有率が６０原子％を超えると同じく波長全域に
おける透過率上昇のため検査が難しくなることに加え、
膜の電気的、光学的特性も悪化する。

【００４１】上記構成９では、本発明方法に適した好ま
しいプラズマ放電の方式を規定したものである。

【００４２】上記構成１０によれば、本発明方法で得ら
れたブランクをパターニングすることで、要求特性を全
て満たすハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。

【００４３】上記構成１１によれば、本発明方法で得ら
れた半透明膜と、塩素を含むガス及び／又はフッ素を含
むガスを用いたドライエッチング加工とを組み合わせる
ことで、優れた微細加工性を実現できる。

【００４４】上記構成１２によれば、所望の光学特性等
を有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。
特に、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ光
（２４８ｎｍ）、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレ
ーザ光（１９３ｎｍ）、あるいは塩化アルゴン（ＡｒＣ
ｌ）エキシマレーザ光（１７５ｎｍ）などの露光光に対
して所望の光学特性等を有するハーフトーン型位相シフ
トマスクが得られる。

【００４５】上記構成１３によれば、本発明のハーフト
ーン型位相シフトマスクを使用してパターン転写を行う
ことで、露光波長の短波長化に対応した転写プロセスが
実現できる。

【００４６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４７】まず、本発明のハーフトーン型位相シフト
マスクブランクの製造方法について説明する。

【００４８】本発明では、半透明膜（ハーフトーン型位
相シフター膜）の成膜方法として、スパッタ成膜法を用
いる。スパッタリングターゲットについては上述した通
りである。

【００４９】半透明膜の主たる構成元素のうち、窒素、
酸素については、これらの元素をターゲット中に含ませ
ておきこれを膜中に導入する方法を採用する。ただし、
必要に応じ、これらの元素を含むスパッタガスを用いた
反応性スパッタ法によってこれらの元素や水素を膜中に
導入する方法を併せて採用することを妨げない。例え
ば、窒素や水素は、酸素に比較して反応性スパッタの際
の異常放電が発生しにくいため、スパッタガスを介して
膜中に導入してもよい。スパッタガスとしては、窒素、
酸素、水素の他、これらを含むガス、例えば、一酸化窒
素、二酸化窒素、一酸化二窒素、笑気ガス、アンモニア
ガス、オゾン、水などが挙げられる。これらのガスを単
独あるいは混合して用いたり、さらにヘリウム、アルゴ
ン、キセノンなどのガスと混合して用いることで、窒
素、酸素、水素を容易に膜中に取り込むことが可能であ
る。最終的には、目的とする膜組成、膜特性が得られる
ようなターゲット組成、及びガス組成を適宜選択すれば
よい。

【００５０】スパッタリングターゲットに印加して生じ
るプラズマ放電の方式としては、直流放電、周波数が５
００ｋＨｚ以下の交流放電、１３．５６ＭＨｚの高周波
放電などが好ましい。このうち、生産性の面では高周波
放電方式が好ましい。なお、交流放電方式の場合、周波
数が５００ｋＨｚを超えても生産性や、品質に対して周
波数変調の効果が明確でない。高周波放電方式の場合、
１３．５６ＭＨｚが通常最も一般的である。なお、スパ
ッタ出力、ガス圧、基板加熱の有無等のスパッタ条件の
選択については、半透明膜の材料系や目的とする膜組
成、膜特性に応じて、適宜選択すればよい。

【００５１】高周波放電の場合は、ターゲットの導電性
に関わらず放電が可能なので、酸化物の割合に制限はな
い。直流放電や交流放電の場合には、それぞれの放電方
式に合わせた導電率の範囲で酸化物をターゲット中に含
有させればよい。このように、酸化物としてターゲット
中に含有させることによって、異常放電を減少させなが
ら効率よく膜中に酸化物を導入することが可能となる。
なお、窒素や水素は、酸素の代わりに添加することで、
酸素反応性スパッタの際に生じやすいプラズマ中の異常
放電を減少させ、半透明膜中の欠陥数を減少させるのに
有効である。窒素に関しては、酸素と同様に、窒化物、
酸窒化物としてターゲット中に含有させることによっ
て、効率よく膜中に窒化物を導入することが可能とな
る。

【００５２】本発明方法を用いて得られるＭＳｉ系半透
明膜においては、ＭＯが２５６ｎｍ付近を中心に広い吸
収帯を持つのに対し、Ｓｉを入れることで（ＭＳｉ系半
透明膜とすることで）短波長側の透過率の落ち込みを防
げる。なお、実際に要求特性を全て満たすためには、半
透明膜の組成（構成元素及びそれらの比率）や膜質（結
合状態や膜構造を含む）等を選択、制御する必要があ
る。これにより半透明膜の主たる構成元素が相乗効果的
に作用して、露光波長に対する透過率、屈折率といった
基本的要求特性の他、検査光の波長に対する透過率や、
耐光性、化学的耐久性（耐薬品性）、低欠陥密度などの
ハーフトーン型位相シフトマスクとしての要求特性を全
て満たすことが可能となる。

【００５３】ＭＳｉ系半透明膜における各元素の作用は
構成元素によって異なるため一概には言えないが、例え
ば、ＮｉＳｉ系半透明膜（ＮｉＳｉＯ、ＮｉＳｉＮ、Ｎ
ｉＳｉＯＮ等）やＮｉＳｉＡｌ系半透明膜においては、
各元素は主として以下に示す作用を有する。

【００５４】半透明膜中に含有される珪素は、同じく膜
中に含有される窒素、酸素、水素と化合して窒化珪素、
酸化珪素、水素化珪素を形成しながら、半透明膜の主た
る構造となり、膜の構造を堅固にし、熱的、化学的安定
性を向上させる作用を有する。

【００５５】珪素と同様の作用を有するものとしてはア
ルミニウムがある。ただし、珪素の酸化物、窒化物、酸
窒化物よりもアルミニウムの酸化物、窒化物及び酸窒化
物の方が相対的に高い屈折率を達成できるという特性を
有する。したがって、珪素とアルミニウムとを混在させ
ることで、光学係数を変化させることが容易となるとと
もに、光学特性の制御の幅が広がり、所望の光学特性を
実現できる。

【００５６】膜中に含有される窒素、酸素、水素は、各
々単独もしくは重畳して、ハーフトーン型位相シフター
膜としての特性を変化せしめる。

【００５７】膜中の窒素は、透過率制御に加えて、主に
屈折率を変化させることに有効である。

【００５８】膜中の酸素は、主に透過率制御に有効であ
る。特に、多くの材料で光吸収が生ずる紫外波長域にお
いて、光吸収特性と光透過特性とをバランス良く制御し
て所望の半透明膜を得るためには、半透明膜に酸素を導
入することは効果的である。しかし、膜中への過剰な酸
素の導入は、膜中の酸化物の割合を増加させ、場合によ
っては半透明膜の屈折率の低下につながることがある。
上述のように位相シフト角は、ある光の波長に対して屈
折率と膜厚によって定められることから、屈折率の低下
は位相シフト角１８０°を得るために必要な膜厚の増加
を意味するため、結果的に所望の透過率（透過量）が得
られなくなる。このことから、所望の露光波長に対して
位相シフターとして機能するためには、十分な透過率を
達成すると同時に、ある程度の屈折率を有することが重
要となる。酸素の過剰添加による屈折率の低下を避ける
ためには、窒素添加による膜中への窒化物の導入と屈折
率の向上が効果的である。

【００５９】膜中の水素は、窒素や酸素と同様に透過率
を制御することに有効であると同時に、膜中成分元素の
ダングリングボンドを効果的に終端し、紫外光のような
短波長高エネルギー光に対する膜の安定性を向上させる
ことにも有効である。なお、水素は、膜中における熱的
安定性、光化学的安定性を考慮してその導入量を決定す
る必要がある。

【００６０】膜中のＮｉは、Ｎｉを含む膜の組成（構成
元素及びそれらの比率）や膜質（結合状態や膜構造を含
む）を選択、制御することで、露光波長に対する透過率
や屈折率といった基本的要求特性を満足するにとどまら
ず、特に、検査光の波長域１９０ｎｍ〜６５０ｎｍにお
ける所望の検査光に対して４０％以下の透過率を有する
半透明膜を得るために有効である。また、膜中のＮｉ
は、単独あるいは他の金属又は遷移金属元素とともに、
膜の電気特性、光学特性及び化学的耐久性の向上に効果
的である。具体的には、電気的特性の改善として膜の導
電性の向上が、光学特性の改善として露光波長での透過
率制御や、マスクの検査光波長域での透過率の改善が、
化学的耐久性の改善としてマスクの洗浄工程で使用され
る酸やアルカリに対しての耐久性が改善できる。

【００６１】膜中の金属又は遷移金属元素Ｍとしては、
所望の光学特性が達成できるような金属又は遷移金属元
素を適宜選択すればよいが、中でもコバルト、タンタ
ル、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、
パラジウム、チタニウム、ニオブ、亜鉛、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ゲルマニウム、アルミニウム等が、膜
の電気特性、光学特性及び化学的耐久性の制御、改善に
効果的である。

【００６２】なお、半透明膜はアモルファス構造の膜で
あることが好ましい。膜構造がアモルファスであるとい
うことは、膜内に発生する応力を所望の値に適宜制御で
きるだけでなく、光学的に複屈折や散乱など、転写特性
を劣化させる現象を生じにくい。さらに、最終的にパタ
ーニングによりマスクを作製するリソグラフィー工程に
おいて、微細パターンの加工性を顕著に向上させる。膜
構造を支配するには、膜の成膜方法や成膜条件、膜組成
やターゲット組成等を選択する必要がある。

【００６３】本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
ブランクにおいては、必要に応じ、反射防止層やエッチ
ングストップ層、エッチングマスク層などの他の層を形
成できる。また、透明性基板は、露光光や検査光に対し
て透明であればよく、その材料等は特に制限されない。

【００６４】本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
は、上述した本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
ブランクを用い、ウェハーに転写すべき半透明マスクパ
ターンを透明性基板上に形成することによって得られ
る。

【００６５】ブランク上の半透明膜等のパターニングに
は、リソグラフィー法を用いる。リソグラフィー法とし
ては、一般的なマスク製造プロセスに用いられる方法が
適用できるが、例えば、本発明の半透明膜のパターニン
グについては、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＨＦ₃、ＳＦ₆、ＮＦ₃
などのフッ素を含むガスや、Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｃｌ₂などの
塩素を含むガス、さらにＯ₂、Ｏ₃、Ｈ₂Ｏなどの酸素を
含むガス等のエチングガスを適宜混合して用いたドライ
エッチング方式を好適に使用できる。なお、ドライエッ
チングにおいて、アルゴン、水素、ヘリウム、あるいは
その他のガスを上記エチングガスに混合して用い、エッ
チング特性の制御を行うことも有効である。

【００６６】

【実施例】以下、実施例について説明する。

【００６７】実施例１実施例１では、珪素と酸化珪素とタンタルをモル比にし
て約４対３対３の割合で混合して作製したスパッタター
ゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比にして約４対６の
割合で混合したガスをスパッタガスとして用いて、直流
スパッタ成膜によって石英基板上に半透明膜（ハーフト
ーン位相シフター膜）を形成した。スパッタガスの導入
条件は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣＣＭとした上
で、排気ポンプ直上の圧力調整器にてスパッタ時の装置
内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【００６８】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は１０
１０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は８．９％であった。また、同じく、分光光度計を用い
て測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）
を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は１．９６であ
り、膜厚１０１０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長
の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であること
を確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）におけ
る分光透過率を同様にして測定したところ５４．９％で
あった。

【００６９】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬前後の膜質変化によ
り評価した。膜厚が１０１０オンク゛ストローム、１９３ｎｍに
おける分光透過率が８．９％であった上記ハーフトーン
位相シフター膜を、９０℃〜１００℃に加熱した熱濃硫
酸へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定したと
ころ、膜厚は１０１０オンク゛ストローム、１９３ｎｍにおける
分光透過率は９．０％であり、酸への浸漬によってもた
らされる位相シフト角のずれは１°以内と十分な熱濃硫
酸に対する耐性を有していた。同様に、過酸化水素水と
硫酸とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液に、１２
０℃で１２０分間浸漬した場合についても、十分な薬液
耐性を有していることを確認した。

【００７０】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【００７１】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとしてＣＦ₄と酸素を流量比にて
９対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英
基板に対して約１．５倍のエッチング選択比を有しなが
ら良好にエッチングできることを確認した。また、膜構
造がアモルファスであるため、エッチングパターンの側
壁も滑らかであった。

【００７２】以上の実施例１に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、スパ
ッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加して作製
した膜（ＡｒとＮ₂とＨ₂の流量比は約３対６対１とし
た）についても上記と同様に評価した結果、良好な特性
を有するハーフトーン位相シフター膜を作製できること
を確認した。また、シフター膜の検査波長である３６４
ｎｍでの透過特性を維持しながら露光波長での透過率が
向上した。さらに、窒化珪素と酸化タンタルをモル比に
して約３対２の割合で混合して作製したスパッタターゲ
ットを用い、Ａｒをスパッタガスとして用いて、高周波
放電スパッタ成膜によって作製した膜についても上記と
同様に評価した結果、良好な特性を有するハーフトーン
位相シフター膜を作製できることを確認した。

【００７３】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、珪素とタンタルをモル比にして７対３の割合
で混合して作製したスパッタターゲットを用い、スパッ
タガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｏ₂を添加して作製し
た膜についても上記と同様に評価した結果、膜厚は１０
５０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は８．６％であった。また、同じく、分光光度計を用い
て測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）
を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は１．９２であ
り、ハーフトーン位相シフター膜としては一応の特性は
得られていた。しかし、量産性の高いインライン型スパ
ッタ装置を用いて長時間、多数の成膜を実施したとこ
ろ、導入したガスの微妙な流量変動の影響が膜特性の再
現性を低下させていた。すなわち、成膜の再現性につい
ては本発明の方法が優れていた。また、ガスとして添加
する酸素の量を増やしたところ、異常放電による膜中欠
陥の発生が認められた。

【００７４】実施例２実施例２では、珪素と酸化珪素とニッケルをモル比にし
て約２対１対１の割合で混合して作製したスパッタター
ゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比にして約４対６の
割合で混合したガスをスパッタガスとして用いて、直流
スパッタ成膜によって石英基板上に半透明膜（ハーフト
ーン位相シフター膜）を形成した。スパッタガスの導入
条件は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣＣＭとした上
で、排気ポンプ直上の圧力調整器にてスパッタ時の装置
内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【００７５】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は１０
２５オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は７．６％であった。また、同じく、分光光度計を用い
て測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）
を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は１．９４であ
り、膜厚１０２５オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長
の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であること
を確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）におけ
る分光透過率を同様にして測定したところ３４．５％で
あった。

【００７６】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬前後の膜質変化によ
り評価した。膜厚が１０２５オンク゛ストローム、１９３ｎｍに
おける分光透過率が７．６％であった上記ハーフトーン
位相シフター膜を、９０℃〜１００℃に加熱した熱濃硫
酸へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定したと
ころ、膜厚は１０１０オンク゛ストローム、１９３ｎｍにおける
分光透過率は８．０％であり、酸への浸漬によってもた
らされる位相シフト角のずれは２°以内と十分な熱濃硫
酸に対する耐性を有していた。同様に、過酸化水素水と
硫酸とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液に、１２
０℃で１２０分間浸漬した場合についても、十分な薬液
耐性を有していることを確認した。

【００７７】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【００７８】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとして塩素と酸素を流量比にて１
８対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英
基板に対して約７．５倍のエッチング選択比を有しなが
ら良好にエッチングできることを確認した。また、膜構
造がアモルファスであるため、エッチングパターンの側
壁も滑らかであった。

【００７９】以上の実施例２に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、スパ
ッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加して作製
した膜（ＡｒとＮ₂とＨ₂の流量比は約３対６対１とし
た）についても上記と同様に評価した結果、良好な特性
を有するハーフトーン位相シフター膜を作製できること
を確認した。また、シフター膜の検査波長である３６４
ｎｍでの透過特性を維持しながら露光波長での透過率が
向上した。さらに、窒化珪素と酸化ニッケルをモル比に
して約１対１の割合で混合して作製したターゲットを使
用し、Ａｒをスパッタガスとして用いて高周波放電スパ
ッタ成膜によって作製した膜についても上記と同様に評
価した結果、良好な特性を有するハーフトーン位相シフ
ター膜を作製できることを確認した。

【００８０】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｏ₂
を添加して作製した膜についても上記と同様に評価した
結果、膜厚は１１００オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍに
おける分光透過率は７．１％であった。また、同じく、
分光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚
から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値
は１．８７であり、ハーフトーン位相シフター膜として
一応の特性は得られていた。しかし、量産性の高いイン
ライン型スパッタ装置を用いて長時間、多数の成膜を実
施したところ、導入したガスの微妙な流量変動の影響が
膜特性の再現性を低下させていた。すなわち、成膜の再
現性については本発明の方法が優れていた。また、ガス
として添加する酸素の量を増やしたところ、異常放電に
よる膜中欠陥の発生が認められた。

【００８１】実施例３実施例３では、珪素と酸化珪素とニッケルとタンタルを
モル比にして約５対２対２対１の割合で混合して作製し
たスパッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比に
して約４対６の割合で混合したガスをスパッタガスとし
て用いて、直流スパッタ成膜によって石英基板上に半透
明膜（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。スパ
ッタガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣ
ＣＭとした上で、排気ポンプ直上の圧力調整器にてスパ
ッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定し
た。

【００８２】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は９１
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
７．３％であった（図３）。また、同じく、分光光度計
を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率
（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．０７
であり、膜厚９１０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波
長の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であるこ
とを確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）にお
ける分光透過率を同様にして測定したところ３７．５％
であった。

【００８３】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１°以下であり、かつ透過率の
変化も０．２％以下であり、十分な薬液耐性を有してい
ることを確認した。

【００８４】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【００８５】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、実施例１と同様に反応性イオンエッチング
により行った。この際、エッチングガスとして塩素と酸
素を流量比にて５対１の割合で混合したガスを用いた。
この結果、石英基板に対して約８．５倍のエッチング選
択比を有しながら良好にエッチングできることを確認し
た。また、膜構造がアモルファスであるため、エッチン
グパターンの側壁も滑らかであった。

【００８６】以上の実施例３に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、窒化
珪素と酸化ニッケルと酸化タンタルをモル比にして約４
対２対１の割合で混合して作製したターゲットを使用
し、Ａｒをスパッタガスとして用いて高周波放電スパッ
タ成膜によって作製した膜についても上記と同様に評価
した結果、良好な特性を有するハーフトーン位相シフタ
ー膜を作製できることを確認した。

【００８７】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｏ₂
を添加して作製した膜についても上記と同様に評価した
結果、膜厚は９７０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにお
ける分光透過率は７．２％であった。また、同じく、分
光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚か
ら屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は
２．０であり、ハーフトーン位相シフター膜としてほぼ
満足する特性値は達成されたものの、酸素ガス添加の際
に生ずる異常放電とこれによる膜中欠陥の発生、再現性
の低下などの点で本発明が勝っていた。

【００８８】実施例４実施例４では、珪素と酸化珪素とニッケルとタンタルを
モル比にして約５対２対２対１の割合で混合して作製し
たスパッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とＨ₂とを流量
比にして約３対６対１の割合で混合したガスをスパッタ
ガスとして用いて、直流スパッタ成膜によって石英基板
上に半透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）を形成し
た。スパッタガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を
３０ＳＣＣＭとした上で、排気ポンプ直上の圧力調整器
にてスパッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるよう
に設定した。

【００８９】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は１０
４０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は１０．５％であった。また、同じく、分光光度計を用
いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率
（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は１．９３
であり、膜厚１０４０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの
波長の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分である
ことを確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）に
おける分光透過率を同様にして測定したところ３９．８
％であった。

【００９０】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１°以下であり、かつ透過率の
変化も０．４％以下であり、十分な薬液耐性を有してい
ることを確認した。

【００９１】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【００９２】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、実施例１と同様に反応性イオンエッチング
により行った。この際、エッチングガスとして塩素と酸
素を流量比にて９対１の割合で混合したガスを用いた。
この結果、石英基板に対して約１０倍のエッチング選択
比を有しながら良好にエッチングできることを確認し
た。また、膜構造がアモルファスであるため、エッチン
グパターンの側壁も滑らかであった。

【００９３】以上の実施例４に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、窒化
珪素と酸化ニッケルと酸化タンタルをモル比にして約４
対２対１の割合で混合して作製したターゲットを使用
し、ＡｒとＨ₂とを流量比にして約９対１の割合で混合
したガスをスパッタガスとして用いて高周波放電スパッ
タ成膜によって作製した膜についても上記と同様に評価
した結果、良好な特性を有するハーフトーン位相シフタ
ー膜を作製できることを確認した。また、シフター膜の
検査波長である３６４ｎｍでの透過特性を維持しながら
露光波長での透過率が向上した。

【００９４】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂とＨ₂に加え
て、Ｏ₂を添加して作製した膜についても上記と同様に
評価した結果、膜厚は１０８５オンク゛ストロームであり、１９
３ｎｍにおける分光透過率は９．９％であった。また、
同じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過
率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率
（ｎ）の値は１．８９であり、ハーフトーン位相シフタ
ー膜としてほぼ満足する特性値は達成されたが、水素と
酸素を同時に供給する必要があるため、ガス導入条件を
十分に変化させることが難しく、結果的に非常に狭い条
件でしか成膜ができなかった。また、異常放電による膜
中欠陥の発生が認められた。さらに、成膜の再現性につ
いてバラツキが認められた。

【００９５】実施例５実施例５では、珪素と酸化珪素とニッケルとモリブデン
をモル比にして約４対２対１対２の割合で混合して作製
したスパッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比
にして約４対６の割合で混合したガスをスパッタガスと
して用いて、直流スパッタ成膜によって石英基板上に半
透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。ス
パッタガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０Ｓ
ＣＣＭとした上で、排気ポンプ直上の圧力調整器にてス
パッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定
した。

【００９６】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は１０
６０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は４．３％であった。また、同じく、分光光度計を用い
て測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）
を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は１．９２であ
り、膜厚１０６０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長
の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分であること
を確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）におけ
る分光透過率を同様にして測定したところ３５．１％で
あった。

【００９７】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１．２°以下であり、かつ透過
率の変化も０．２％以下であり、十分な薬液耐性を有し
ていることを確認した。

【００９８】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【００９９】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとして塩素と酸素と六フッ化硫黄
を流量比にて６対２対３の割合で混合したガスを用い
た。この結果、石英基板に対して約１０倍のエッチング
選択比を有しながら良好にエッチングできることを確認
した。また、膜構造がアモルファスであるため、エッチ
ングパターンの側壁も滑らかであった。

【０１００】以上の実施例５に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、スパ
ッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加して作製
した膜（ＡｒとＮ₂とＨ₂の流量比は約３対６対１とし
た）についても上記と同様に評価した結果、膜厚は１１
２０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は６．１％、屈折率（ｎ）の値は１．８６であり、膜厚
１１２０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の位
相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認し
た。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光透
過率は３７．９％であった。また、シフター膜の検査波
長である３６４ｎｍでの透過特性を維持しながら露光波
長での透過率が向上した。また、窒化珪素と酸化ニッケ
ルと酸化モリブデンをモル比にして約２対１対２の割合
で混合して作製したターゲットを使用し、ＡｒとＨ₂と
を流量比にして約９対１の割合で混合したガスをスパッ
タガスとして用いて高周波放電スパッタ成膜によって作
製した膜についても上記と同様に評価した結果、良好な
特性を有するハーフトーン位相シフター膜を作製できる
ことを確認した。

【０１０１】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｏ₂
を添加して作製した膜についても上記と同様に評価した
結果、膜厚は１０９５オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍに
おける分光透過率は３．９％であった。また、同じく、
分光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚
から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値
は１．８８であり、ハーフトーン位相シフター膜として
ほぼ満足する特性値は達成されたものの、酸素ガス添加
の際に生ずる異常放電とこれによる膜中欠陥の発生、再
現性の低下などの点で本発明が勝っていた。

【０１０２】実施例６実施例６では、珪素と酸化珪素とアルミニウムとタンタ
ルをモル比にして約１対４対２対３の割合で混合して作
製したスパッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量
比にして約２対３の割合で混合したガスをスパッタガス
として用いて、直流スパッタ成膜によって石英基板上に
半透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。
スパッタガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０
ＳＣＣＭとした上で、排気ポンプ直上の圧力調整器にて
スパッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設
定した。

【０１０３】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は１１
２０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率
は１３．０％であった。また、同じく、分光光度計を用
いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率
（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は１．８８
であり、膜厚１１２０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの
波長の光の位相を１８０°シフトさせるのに十分である
ことを確認した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）に
おける分光透過率を同様にして測定したところ６４．４
％であった。

【０１０４】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬前後の膜質変化によ
り評価した。膜厚が１１２０オンク゛ストローム、１９３ｎｍに
おける分光透過率が１３．０％であった上記ハーフトー
ン位相シフター膜を、９０℃〜１００℃に加熱した熱濃
硫酸へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定した
ところ、膜厚は１１００オンク゛ストローム、１９３ｎｍにおけ
る分光透過率は１３．４％であり、酸への浸漬によって
もたらされる位相シフト角のずれは１．０°以内と十分
な熱濃硫酸に対する耐性を有していた。同様に、過酸化
水素水と硫酸とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液
に、１２０℃で１２０分間浸漬した場合についても、十
分な薬液耐性を有していることを確認した。

【０１０５】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【０１０６】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとしてＳＦ₆と酸素を流量比にて
８対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英
基板に対して約１２倍のエッチング選択比を有しながら
良好にエッチングできることを確認した。また、膜構造
がアモルファスであるため、エッチングパターンの側壁
も滑らかであった。

【０１０７】以上の実施例６に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、スパ
ッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加して作製
した膜（ＡｒとＮ₂とＨ₂の流量比は約３対６対１とし
た）についても上記と同様に評価した結果、良好な特性
を有するハーフトーン位相シフター膜を作製できること
を確認した。また、シフター膜の検査波長である３６４
ｎｍでの透過特性を維持しながら露光波長での透過率が
向上した。さらに、窒化珪素とアルミナと酸化タンタル
をモル比にして約２対１対２の割合で混合して作製した
ターゲットを使用し、Ａｒをスパッタガスとして用いて
高周波放電スパッタ成膜によって作製した膜についても
上記と同様に評価した結果、良好な特性を有するハーフ
トーン位相シフター膜を作製できることを確認した。

【０１０８】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｏ₂
を添加して作製した膜についても上記と同様に評価した
結果、膜厚は９６０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにお
ける分光透過率は１３．２％であった。また、同じく、
分光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚
から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値
は２．０１であり、ハーフトーン位相シフター膜として
ほぼ満足する特性値は達成されたものの、酸素ガス添加
の際に生ずる異常放電とこれによる膜中欠陥の発生、再
現性の低下などの点で本発明が勝っていた。

【０１０９】実施例７実施例７では、珪素と酸化珪素とニッケルとアルミニウ
ムをモル比にして約４対１対３対２の割合で混合して作
製したスパッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量
比にして約４対６の割合で混合したガスをスパッタガス
として用いて、直流スパッタ成膜によって石英基板上に
半透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）を形成した。
スパッタガスの導入条件は、混合ガスの総導入量を３０
ＳＣＣＭとした上で、排気ポンプ直上の圧力調整器にて
スパッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設
定した。

【０１１０】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は８７
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
７．４％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．１１であり、
膜厚８７０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３４．２％であっ
た。

【０１１１】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも２°以下であり、かつ透過率の
変化も０．６％以下であり、十分な薬液耐性を有してい
ることを確認した。

【０１１２】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【０１１３】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとして塩素と酸素を流量比にて６
対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英基
板に対して約８倍のエッチング選択比を有しながら良好
にエッチングできることを確認した。また、膜構造がア
モルファスであるため、エッチングパターンの側壁も滑
らかであった。

【０１１４】以上の実施例７に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、窒化
珪素と酸化ニッケルとアルミナをモル比にして約２対３
対１の割合で混合して作製したターゲットを使用し、Ａ
ｒをスパッタガスとして用いて高周波放電スパッタ成膜
によって作製した膜についても上記と同様に評価した結
果、良好な特性を有するハーフトーン位相シフター膜を
作製できることを確認した。

【０１１５】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｏ₂
を添加して作製した膜についても上記と同様に評価した
結果、膜厚は８９０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにお
ける分光透過率は７．０％であった。また、同じく、分
光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚か
ら屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値は
２．０９であり、ハーフトーン位相シフター膜としてほ
ぼ満足する特性値は達成されたものの、酸素ガス添加の
際に生ずる異常放電とこれによる膜中欠陥の発生、再現
性の低下などの点で本発明が勝っていた。

【０１１６】実施例８実施例８では、珪素と酸化珪素とニッケルとアルミニウ
ムをモル比にして約４対１対３対２の割合で混合して作
製したスパッタターゲットを用い、ＡｒとＮ₂とＨ₂を流
量比にして約３対６対１の割合で混合したガスをスパッ
タガスとして用いて、直流スパッタ成膜によって石英基
板上に半透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）を形成
した。スパッタガスの導入条件は、混合ガスの総導入量
を３０ＳＣＣＭとした上で、排気ポンプ直上の圧力調整
器にてスパッタ時の装置内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるよ
うに設定した。

【０１１７】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は９６
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
９．０％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．００であり、
膜厚９６０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３６．３％であっ
た。

【０１１８】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、実施例１と同様に酸への浸漬前
後の膜質、及び光学特性の変化により評価した。その結
果、熱濃硫酸及び過水硫酸への浸漬前後における位相シ
フト角のずれはいずれも１．５°以下であり、かつ透過
率の変化も０．７％以下であり、十分な薬液耐性を有し
ていることを確認した。

【０１１９】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、実施例１と同様に１９３ｎｍに発
振波長を有し、単パルス当たりの照射エネルギー密度が
１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒＦエキシマレーザを１０⁷パル
ス照射した前後において、透過率、屈折率、膜厚の変化
を測定したが、測定値に有意差は見られず、ハーフトー
ン位相シフター膜としてその特性は非常に安定してい
た。

【０１２０】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとして塩素と酸素を流量比にて５
対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英基
板に対して約７．５倍のエッチング選択比を有しながら
良好にエッチングできることを確認した。また、膜構造
がアモルファスであるため、エッチングパターンの側壁
も滑らかであった。

【０１２１】以上の実施例８に示したごとく、ハーフト
ーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼
ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、窒化
珪素と酸化ニッケルとアルミナをモル比にして約２対３
対１の割合で混合して作製したターゲットを使用し、Ａ
ｒとＨ₂とを流量比にして約９対１の割合で混合したガ
スをスパッタガスとして用いて高周波放電スパッタ成膜
によって作製した膜についても上記と同様に評価した結
果、良好な特性を有するハーフトーン位相シフター膜を
作製できることを確認した。また、シフター膜の検査波
長である３６４ｎｍでの透過特性を維持しながら露光波
長での透過率が向上した。

【０１２２】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂とＨ₂に加え
て、Ｏ₂を添加して作製した膜についても上記と同様に
評価した結果、膜厚は９１０オンク゛ストロームであり、１９３
ｎｍにおける分光透過率は８．４％であった。また、同
じく、分光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過
率、膜厚から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率
（ｎ）の値は２．０６であり、ハーフトーン位相シフタ
ー膜としてほぼ満足する特性値は達成されたが、水素と
酸素を同時に供給する必要があるため、ガス導入条件を
十分に変化させることが難しく、結果的に非常に狭い条
件でしか成膜ができなかった。また、異常放電による膜
中欠陥の発生が認められた。さらに、成膜の再現性につ
いてバラツキが認められた。

【０１２３】実施例９タンタルの代わりに、コバルト、タングステン、クロム
を用い、ターゲット組成及びガス組成を適宜調整したこ
と以外は実施例１、３、４、６と同様にして評価を行っ
た。その結果、実施例５〜７と同様に、ハーフトーン位
相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を兼ね備え
た薄膜の作製が容易に可能であることを確認した。

【０１２４】実施例１０実施例１０では、珪素と酸化珪素とクロムをモル比にし
て約５対３対２の割合で混合して作製したスパッタター
ゲットを用い、ＡｒとＮ₂とを流量比にして約４対６の
割合で混合したガスをスパッタガスとして用いて、直流
スパッタ成膜によって石英基板上に半透明膜（ハーフト
ーン位相シフター膜）を形成した。スパッタガスの導入
条件は、混合ガスの総導入量を３０ＳＣＣＭとした上
で、排気ポンプ直上の圧力調整器にてスパッタ時の装置
内圧力が３ｍＴｏｒｒとなるように設定した。

【０１２５】このようにして石英基板上に作製したハー
フトーン位相シフター膜について、膜厚を触針法で、透
過率を分光光度計を用いて測定したところ、膜厚は９２
０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透過率は
４．０％であった。また、同じく、分光光度計を用いて
測定した膜の反射率、透過率、膜厚から屈折率（ｎ）を
計算したところ、屈折率（ｎ）の値は２．０５であり、
膜厚９２０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ３９．６％であっ
た。

【０１２６】作製したハーフトーン位相シフター膜の化
学的耐久性については、酸への浸漬前後の膜質変化によ
り評価した。膜厚が９２０オンク゛ストローム、１９３ｎｍにお
ける分光透過率が４．０％であった上記ハーフトーン位
相シフター膜を、９０℃〜１００℃に加熱した熱濃硫酸
へ１２０分間浸漬した後に、上記と同様に測定したとこ
ろ、膜厚は９１０オンク゛ストローム、１９３ｎｍにおける分光
透過率は４．２％であり、酸への浸漬によってもたらさ
れる位相シフト角のずれは１°以内と十分な熱濃硫酸に
対する耐性を有していた。同様に、過酸化水素水と硫酸
とを１対４の割合で混合した過水硫酸溶液に、１２０℃
で１２０分間浸漬した場合についても、十分な薬液耐性
を有していることを確認した。

【０１２７】作製したハーフトーン位相シフター膜の光
照射耐性に関しては、１９３ｎｍに発振波長を有するＡ
ｒＦエキシマレーザを照射し、照射前後における膜の透
過率、屈折率、膜厚を評価した。その結果、単パルス当
たりの照射エネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ²であるＡｒ
Ｆエキシマレーザを１０⁷パルス照射した前後におい
て、透過率、屈折率、膜厚に有意な変化は見られず、ハ
ーフトーン位相シフター膜としてその特性は非常に安定
していた。

【０１２８】作製したハーフトーン位相シフター膜のエ
ッチングは、反応性イオンエッチングにより行った。こ
の際、エッチングガスとして塩素と酸素を流量比にて１
７対１の割合で混合したガスを用いた。この結果、石英
基板に対して約７．８倍のエッチング選択比を有しなが
ら良好にエッチングできることを確認した。また、膜構
造がアモルファスであるため、エッチングパターンの側
壁も滑らかであった。

【０１２９】以上の実施例１０に示したごとく、ハーフ
トーン位相シフター膜として良好な膜質と、光学特性を
兼ね備えた薄膜の作製が容易に可能であった。また、Ｓ
ｉとＣｒの窒化物、酸窒化物を含むターゲットを使用
し、Ａｒをスパッタガスとして作製した膜についても上
記と同様に評価した結果、良好な特性を有するハーフト
ーン位相シフター膜を作製できることを確認した。さら
に、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｈ₂を添加
して作製した膜（ＡｒとＮ₂とＨ₂の流量比は約３対６対
１とした）についても上記と同様に評価した結果、膜厚
は９８０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍにおける分光透
過率は４．９％、屈折率（ｎ）の値は１．９９であり、
膜厚９８０オンク゛ストロームにおいて１９３ｎｍの波長の光の
位相を１８０°シフトさせるのに十分であることを確認
した。さらに、検査光波長（３６４ｎｍ）における分光
透過率を同様にして測定したところ４０．７％であっ
た。

【０１３０】なお、比較のため、ターゲット中に酸素を
添加せず、スパッタガスとしてＡｒとＮ₂に加えて、Ｏ₂
を添加して作製した膜についても上記と同様に評価した
結果、膜厚は１０１０オンク゛ストロームであり、１９３ｎｍに
おける分光透過率は３．８％であった。また、同じく、
分光光度計を用いて測定した膜の反射率、透過率、膜厚
から屈折率（ｎ）を計算したところ、屈折率（ｎ）の値
は１．９５であり、ハーフトーン位相シフター膜として
ほぼ満足する特性値は達成されたものの、酸素ガス添加
の際に生ずる異常放電とこれによる膜中欠陥の発生、再
現性の低下などの点で本発明が勝っていた。

【０１３１】以上実施例をあげて本発明を説明したが、
上記で示した実施例は本発明を具体化する一例であり、
その条件及び実施内容によって本発明を制限するもので
はない。

【０１３２】例えば、実施例において、直流スパッタを
実施するためには、スパッタターゲットがある程度の導
電性を有することが必要条件であるが、ターゲットを構
成する材料が半絶縁体、あるいは不導体（非導電体）の
ように直流放電が難しい場合には、最終的に形成された
膜のハーフトーン位相シフターとしての特性に支障のな
い範囲で、ターゲットに導電性を付与するような材料、
例えば硼素などを若干量添加してもよい。逆に、ターゲ
ット材料が優れた導電性を有する有するような場合に
は、放電と膜特性を阻害しない範囲で、絶縁体、半導体
材料をターゲットに添加してもよい。放電方式に関して
は、直流放電方式以外にも、プラズマ放電がターゲット
の導電性に影響されにくい高周波放電方式や、交流放電
方式を用いることも実質的に可能である。ただし、いず
れの場合においても、所望する膜を作製するにあたり膜
中の欠陥を極力低減させることが重要である。

【０１３３】また、スパッタに用いるガスとしては、実
施例で示した物質及び混合比率に限定されるものではな
く、例えば、Ａｒの代わりにＸｅガスやＨｅガスを、Ｎ
₂の代わりにＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、ＮＯなどの窒素を含
むガスを、あるいは、これらの成分を含むガスを適宜選
択し、混合して用いることが可能である。

【０１３４】さらに、位相シフター膜のエッチングは、
実施例で示した方法に限定されず、エッチング方式や、
エッチングガス、さらには詳細なエッチング条件等を最
適に選択設定できる。

【０１３５】また、透明基板として、石英基板の代わり
に、蛍石、その他各種ガラス基板（例えば、フッリン酸
系ガラス、フッホウ酸系ガラス等）などを用いてもよ
い。

【０１３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明のハーフトー
ン型位相シフトマスクブランクの製造方法によれば、Ｍ
Ｓｉ系半透明膜の組成を正確かつ容易に制御することが
でき、したがって特定組成の所望の要求特性を有するＭ
Ｓｉ系半透明膜を容易に得ることができるとともに、成
膜がしやすく、成膜の再現性が良く、膜中欠陥を低減で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを示
す模式的断面図である。

【図２】ハーフトーン型位相シフトマスクを示す模式的
断面図である。

【図３】実施例３における半透明膜の紫外から可視光領
域における分光透過率を示す図である。

【符号の説明】

１透明性基板２半透明膜（ハーフトーン位相シフター膜）３位相シフター部４非パターン部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクの製造方法において、金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一つの元素
と、珪素と、これらの元素の酸化物、窒化物及び酸窒化
物から選ばれる少なくとも一つの化合物とを含有してな
るスパッタリングターゲットを用いて前記半透明膜を形
成することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマス
クブランクの製造方法。
【請求項２】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクの製造方法において、ニッケルと、珪素と、これらの元素の酸化物、窒化物及
び酸窒化物から選ばれる少なくとも一つの化合物とを含
有してなるスパッタリングターゲットを用いて前記半透
明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型位相シ
フトマスクブランクの製造方法。
【請求項３】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクの製造方法において、金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一つの元素
と、ニッケルと、珪素と、これらの元素の酸化物、窒化
物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と
を含有してなるスパッタリングターゲットを用いて前記
半透明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型位
相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項４】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクの製造方法において、金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一つの元素
と、珪素と、アルミニウムと、これらの元素の酸化物、
窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一つの化合
物とを含有してなるスパッタリングターゲットを用いて
前記半透明膜を形成することを特徴とするハーフトーン
型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項５】位相シフトマスクを作製するための位相
シフトマスクブランクであって、透明性基板を直接透過
する光に対して半透明膜を透過する光に所定量の位相差
を生じさせる機能と光の強度を減衰させる機能とを有す
る半透明膜を透明性基板上に形成したハーフトーン型位
相シフトマスクブランクの製造方法において、ニッケルと、珪素と、アルミニウムと、これらの元素の
酸化物、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一
つの化合物とを含有してなるスパッタリングターゲット
を用いて前記半透明膜を形成することを特徴とするハー
フトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】前記金属又は遷移金属が、モリブデン、
クロム、タングステン、タンタル、コバルト、バナジウ
ム、パラジウム、チタニウム、ニオブ、亜鉛、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ゲルマニウムから選ばれる少なくと
も一つの元素であることを特徴とする請求項１、３又は
４記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製
造方法。
【請求項７】請求項１乃至６において、アルゴン、窒
素、水素及び酸素から選ばれる少なくとも一つの元素を
含むガスをスパッタリングガスとして用いて、前記半透
明膜を形成することを特徴とするハーフトーン型位相シ
フトマスクブランクの製造方法。
【請求項８】請求項１乃至７において、使用するスパ
ッタリングターゲット中における実質的な酸素の含有率
が０〜７０原子％であり、窒素の含有率が０〜６５原子
％であり、さらに、このターゲットを用いて作製した半
透明膜中における酸素の含有率が０〜６５原子％であ
り、窒素の含有率が０〜６０原子％であることを特徴と
するハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方
法。
【請求項９】請求項１乃至８において、スパッタリン
グターゲットに印加して生じるプラズマ放電の方式が、
直流放電、周波数が５００ｋＨｚ以下の交流放電、１
３．５６ＭＨｚの高周波放電のうちのいずれかであるこ
とを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブラン
クの製造方法。
【請求項１０】請求項１乃至９のいずれかに記載の方
法で作製したハーフトーン型位相シフトマスクブランク
を用い、ウェハーに転写すべき半透明マスクパターンを
透明性基板上に形成したことを特徴とするハーフトーン
型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１１】請求項１乃至９記載のいずれかの方法
で透明性基板上に作製した半透明膜を、塩素を含むガス
及び／又はフッ素を含むガスを用いたドライエッチング
にてエッチング加工を行うことを特徴とするハーフトー
ン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１２】請求項１０又は１１記載の方法を用い
て作製されたハーフトーン型位相シフトマスクであっ
て、半透明膜からなる位相シフターが１５０ｎｍ〜３７０ｎ
ｍの範囲の波長領域における所望の露光光に対して、３
％〜２０％の透過率を有し、かつ、位相シフトマスクと
して機能すべく設計が施されていることを特徴とするハ
ーフトーン型位相シフトマスク。
【請求項１３】請求項１２記載のハーフトーン型位相
シフトマスクを用いてパターン転写を行うことを特徴と
するパターン転写方法。