JPH11185772A

JPH11185772A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH11185772A
Application number: JP34890297A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takahashi; 浩之高橋; Hiroko Suzuki; 宏子鈴木
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】マンガン乾電池の軽負荷放電特性および軽負荷
放電時のパルス放電特性を改善する。【解決手段】マンガン乾電池の正極合剤１およびセパレ
ータ４の糊剤の少なくとも一方にチタン酸塩を添加混合
することによって、上記放電特性を向上させることがで
きる。チタン酸塩はアルカリ土類金属塩が好ましく、そ
の添加量は正極活物質である電解二酸化マンガンまたは
化学合成二酸化マンガン粉末１００重量部またはセパレ
ータの糊剤１００重量部に対して０．２〜０．６重量部
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン乾電池の
軽負荷・中負荷放電時のパルス放電特性の改善に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】マンガン乾電池では、二酸化マンガンを
正極作用物質、亜鉛合金を負極作用物質、塩化亜鉛含有
液を電解液として用いているが、軽負荷・中負荷で放電
を行った場合、放電中に電池の内部抵抗が上昇し、パル
ス放電を重畳するパルス放電特性が悪化するという問題
があった。このことは、乾電池の無公害化のために水銀
を添加しない電池では特に顕著となる。このような軽負
荷・中負荷放電時のパルス特性の悪化は、ポケットベル
のような用途に使用する場合非常に不利になっていた。

【０００３】この問題を解決するために、従来は正極合
剤中の電解液の量を多くしたり、導電剤である黒鉛の配
合を増加したり、あるいはセパレータの糊剤の種類を変
更したりしていた。

【０００４】また、正極作用物質の二酸化マンガンとし
て、ナトリウム塩またはアンモニウム塩のアルカリ性水
溶液を用いて中和処理を行って所定のｐＨに調整した電
解二酸化マンガンまたは化学合成二酸化マンガン粉末が
用いられている。この電解二酸化マンガンまたは化学合
成二酸化マンガン粉末に導電材としてアセチレンブラッ
クを加え、さらに電解液を加えて撹拌混合することによ
って正極合剤を調製していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解液
の配合量を増加させたり導電剤を増加させることは、正
極合剤中の二酸化マンガンの配合量を減少させることに
なり、結果として放電容量の低下につながる。また、セ
パレータの糊剤を変えた場合も、軽負荷・中負荷放電中
の内部抵抗の上昇は抑制できても重負荷放電等の特性が
低下してしまうという欠点があった。

【０００６】また、上記電解二酸化マンガンまたは化学
合成二酸化マンガン粉末を用いた場合は、ｐＨの差異に
より電池電圧への影響があり、これを少なくするため
に、正極合剤配合時に少量の酸化亜鉛を添加している。
しかしながら、酸化亜鉛を添加すると、電池電圧の制御
にはある程度の効果はあるが、添加量が適量を超えると
放電中の電池電圧の降下、電池内部抵抗の上昇等、電池
性能に悪影響を及ぼすことがあり、電解二酸化マンガン
または化学合成二酸化マンガンのｐＨに対応する酸化亜
鉛の添加量の管理が難しい。特に無水銀マンガン乾電池
において、軽負荷から中負荷にかけての放電中にパルス
放電を重畳するような用途に使用した場合、放電中期か
らの内部抵抗の上昇が大きくなるという問題があった。

【０００７】本発明はこのような従来の問題を解決する
ためになされたもので、軽負荷・中負荷放電中の内部抵
抗の上昇を抑制し、パルス放電特性の低下が少ないマン
ガン乾電池、特に水銀無添加のマンガン乾電池を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、二酸
化マンガンを正極活物質とした正極合剤と、亜鉛負極
と、糊層を塗布したクラフト紙からなるセパレータと、
を用いたマンガン乾電池において、上記正極合剤および
糊層の少なくとも一方にチタン酸塩が含有されているこ
とを特徴とする。

【０００９】チタン酸塩としては、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等のアルカ
リ土類金属塩が好ましい。また、チタン酸塩の添加量
は、電解二酸化マンガンまたは化学合成二酸化マンガン
粉末１００重量部または糊剤１００重量部に対してチタ
ン酸塩粉末０．２〜０．６重量部が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施例を図面を参照して
説明する。［実施例１〜５］（正極合剤の調製）電解二酸化マンガンまたは化学合成
二酸化マンガン粉末を水洗後、炭酸ナトリウム水溶液で
中和処理を行った。この二酸化マンガン粉末のｐＨはＪ
ＩＳＫ１４６７に従って測定したところ４．２であっ
た。この二酸化マンガン粉末１００重量部に対して、チ
タン酸マグネシウム粉末を０．１重量部，０．２重量
部，０．４重量部，０．６重量部および０．７重量部加
え、それぞれを均一に分散するように撹拌混合した。

【００１１】これらの混合物を正極活物質とし、亜鉛缶
を負極活物質とし、塩化亜鉛系電解液を用いて図１に示
すＲ６タイプの無水銀マンガン乾電池を製造した。図
中、１は正極合剤，２は正極集電体である炭素棒，３は
亜鉛缶，４はセパレータ，５は封口板，６はシール剤，
７は金属製外装筒である。正極合剤１は上記混合物とア
セチレンブラックと電解液（ＺｎＣｌ₂：２６ｗｔ％，
ＮＨ₄Ｃｌ：１．５ｗｔ％を含有する）と酸化亜鉛とを
５５：８：３６：０．４の重量比で混合したものであ
る。

【００１２】［比較例１］上記チタン酸マグネシウム粉
末の代わりに、チタン酸マグネシウムと同様の効果が期
待できるアルミニウム酸マグネシウム（ＭｇＡｌ
₂Ｏ₄）を、二酸化マンガン粉末１００重量部に対して
０．４重量部混合した以外は、実施例１〜５と同様にし
てＲ６タイプの無水銀マンガン乾電池を製造した。

【００１３】［比較例２］チタン酸マグネシウム粉末を
混合しない二酸化マンガン粉末を用いた以外は実施例１
〜５と同様にしてＲ６タイプの無水銀マンガン乾電池を
製造した。

【００１４】以上のように製造したＲ６タイプの各電池
について、軽負荷放電特性および軽負荷放電時のパルス
放電特性を調べ、その結果を表１および表２に示した。
軽負荷放電特性は、それぞれの電池２０個について、温
度２０℃雰囲気中で１．２ｋΩ負荷抵抗の連続放電を行
い、終止電圧０．９Ｖまでの持続時間および端子電圧
１．５Ｖ，１．３Ｖ，１．１Ｖ並びに０．９Ｖでの電池
内部抵抗を測定したものである。その各平均値を表１に
示した。

【００１５】また、軽負荷放電時のパルス放電特性は、
それぞれの電池２０個について、温度２０℃雰囲気中で
１．２ｋΩ負荷抵抗の連続放電を行い、その放電中に１
日１回５Ω６０秒間のパルス放電を重畳させて、終止電
圧０．９Ｖまでの持続時間および端子電圧１．５Ｖ，
１．３Ｖ，１．１Ｖ並びに０．９Ｖでの電池内部抵抗を
測定したものである。その各平均値を表２に示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】表１および表２から明らかなように、本発
明の実施例の電池は放電中期（１．３Ｖ）からの内部抵
抗の上昇はほとんど見られない。これは端子電圧の降下
が少ないことを意味する。さらに５Ωのパルス放電を重
畳した場合での放電中期（１．３Ｖ）からの内部抵抗の
上昇は、比較例の電池に比べて極めて少ないことがわか
る。

【００１９】なお、上記実施例のうち、実施例４および
５では上記本発明の効果が他の実施例に比べて少なく、
したがってチタン酸マグネシウムの添加量は、二酸化マ
ンガン粉末１００重量部に対して０．２〜０．６重量部
が好ましいことがわかる。

【００２０】また、上記実施例ではＲ６タイプの電池に
対して１．２ｋΩ放電という軽負荷放電についての例を
示したが、これより負荷抵抗の少ない重負荷放電につい
ても、本発明の電池は従来電池に比べて優れた放電性能
を示すことが分かった。

【００２１】［実施例６〜１２］（正極合剤の調製）上記実施例１〜５と同様にして、電
解二酸化マンガンまたは化学合成二酸化マンガン１００
重量部に対してチタン酸マグネシウム０．０重量部、
０．２重量部および０．３重量部を含む正極合剤を調製
した。

【００２２】（セパレータの調製）セパレータは、糊剤
１００重量部（コーンスターチ澱粉およびポリビニルア
ルコールからなる。重量比１０：１）と水１１６重量部
とのペーストに、チタン酸マグネシウム粉末０．０重量
部、０．１重量部，０．２重量部，０．３重量部，０．
４重量部，０．６重量部，０．７重量部をそれぞれ添加
して混合撹拌し、これをクラフト紙の片面に糊剤として
２２ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥して調製した。

【００２３】（電池の作製）図１に示すＲ６タイプの無
水銀マンガン乾電池を、上記の正極合剤及びセパレータ
を用いて、表３に示す実施例６〜１２並びに比較例３の
電池を作製した。

【００２４】また、上記チタン酸マグネシウム粉末の代
わりに、チタン酸マグネシウムと同様の効果が期待でき
るアルミニウム酸マグネシウム（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）を、
セパレータに含有させ、表３に示す比較例４のＲ６タイ
プの無水銀マンガン乾電池を作製した。

【００２５】（電池の評価）以上のように製造したＲ６
電池について、軽負荷放電特性及び軽負荷放電時のパル
ス放電特性を調べ、その結果を表４並びに表５に示し
た。軽負荷放電特性は、それぞれの電池２０個につい
て、温度２０℃雰囲気中で１．２ｋΩ負荷抵抗の連続放
電を行い、終始電圧０．９Ｖまでの持続時間及び端子電
圧１．５Ｖ、１．３Ｖ、１．１Ｖ並びに０．９Ｖでの電
池内部抵抗を測定したものである。その平均値を表４に
示した。また、軽負荷放電時のパルス放電特性は、それ
ぞれの電池２０個について、温度２０℃雰囲気中で１．
２ｋΩ負荷抵抗の連続放電を行い、その放電中に１日１
回５Ω６０秒間のパルス放電を重畳させて、終止電圧
０．９Ｖまでの持続時間及び端子電圧１．５Ｖ、１．３
Ｖ、１．１Ｖ並びに０．９Ｖでの電池内部抵抗を測定し
たものである。その平均値を表５に示した。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】表４及び表５から明らかなように、本発明
の実施例の電池では放電中期（１．３Ｖ）からの内部抵
抗の上昇はほとんど見られず、端子電圧の降下が少ない
ことを意味する。さらに５Ωのパルス放電を重畳した場
合での放電中期（１．３Ｖ）からの内部抵抗の上昇は、
比較電池に比べて極めて少ないことがわかる。このよう
に本発明のように正極合剤及びセパレーターの糊層の少
なくとも一方にチタン酸塩を含有させることにより、従
来電池に比べて極めて優れた放電性能を得ることができ
る。

【００３０】なお、上記ではＲ６タイプの電池に対して
１．２ｋΩ放電という軽負荷放電についての例を示した
が、これより負荷抵抗の少ない重負荷放電についても本
発明の電池は従来電池に比べて放電性能を示すことがわ
かった。

【００３１】また、上記実施例では、チタン酸塩として
チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ₃）を使用したが、
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃），チタン酸バリウ
ム（ＢａＴｉＯ₃），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ
ｉＯ₃）等も同様に効果がある。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、マンガ
ン乾電池の正極合剤およびセパレータの糊剤の少なくと
も一方にチタン酸塩を添加したものを使用したことによ
って、軽負荷放電特性および軽負荷放電時のパルス放電
特性を改善することができ、優れた放電特性を有するマ
ンガン乾電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例であるＲ６形マンガン乾電池の
断面図。

【符号の説明】

１…正極合剤、２…炭素棒、３…亜鉛缶、４…セパレー
タ、５…封口板、６…シール剤、７…金属外装筒。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンを正極活物質とした正極
合剤と、亜鉛負極と、糊層を塗布したクラフト紙からな
るセパレータと、を用いたマンガン乾電池において、上
記正極合剤および糊層の少なくとも一方にチタン酸塩が
含有されていることを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】チタン酸塩がアルカリ土類金属塩粉末で
ある請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】二酸化マンガンがアルカリ性水溶液で中
和処理した電解二酸化マンガンまたは化学合成二酸化マ
ンガンである請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項４】正極合剤に含有されるチタン酸塩の量
が、正極合剤中の二酸化マンガン粉末１００重量部に対
して０．２〜０．６重量部である請求項１記載のマンガ
ン乾電池。
【請求項５】糊層に含有されるチタン酸塩の量が、糊
剤１００重量部に対して０．２〜０．６重量部である請
求項１記載のマンガン乾電池。