JPH0222984B2 - - Google Patents
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- JPH0222984B2 JPH0222984B2 JP57203709A JP20370982A JPH0222984B2 JP H0222984 B2 JPH0222984 B2 JP H0222984B2 JP 57203709 A JP57203709 A JP 57203709A JP 20370982 A JP20370982 A JP 20370982A JP H0222984 B2 JPH0222984 B2 JP H0222984B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明はアルカリ電池およびその製造方法に関
し、詳しくはカドミウム、スズ、タリウム、鉛、
ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上とイン
ジウムを並存させたアマルガム化亜鉛合金粉末ま
たは亜鉛−水銀合金粉末を電池用陰極活物質とし
て用いたアルカリ電池およびその製造方法に関す
る。 亜鉛を陰極活物質として用いたアルカリ電池等
においては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカ
リ性電解液を用いるため、電池を密閉しなければ
ならない。この電池の密閉は、電池の小形化をは
かる際には特に重要であるが、同時に電池保存中
の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込め
ることになる。従つて長期保存中に電池内部のガ
ス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が
伴なう。その対策として、電池の構造に工夫をこ
らし発生ガスを選択的に電池外部へ導くことも
種々行なわれているが、未だ完全なものではな
い。そこで、亜鉛陰極活物質の腐食そのものを防
止して電池内部のガス発生を少なくすることが研
究され、水銀の水素過電圧を利用した水銀含有亜
鉛粉末を陰極活物質として用いることが専ら行な
われている。 しかしながら、今日市販されているアルカリ電
池の陰極活物質は５〜15重量％程度の多量の水銀
を含有しており、人体や他の生物体に危険を与
え、環境汚染を起こす恐れが大きい。 そこで、水銀を用いず、代わりに鉛等を添加し
た亜鉛電極を用いてガス発生を抑制する方法も提
案されている。しかしながら、そのような元素は
ある程度のガス発生抑制効果を奏するが、水銀と
置換されるにはほど遠いのが現状である。また、
鉛イオンやカドミウムイオン等を添加した水銀イ
オンを含む酸性溶液に亜鉛粉末を浸漬して置換法
によるアマルガメーシヨンを行なうと同時に鉛や
カドミウムを亜鉛粉末に添加させる方法も提案さ
れているが、該方法によつても、ガス発生を効果
的に抑制しつつ水銀の含有量を低下させることは
できなかつた。 本発明は、以上のような現状に鑑み、陰極活物
質からの水素ガス発生を抑制するために必要な水
銀の含有率を著しく減少させるとともに電池特性
も向上させる陰極活物質を用いたアルカリ電池お
よびその製造方法を提供することを目的とする。 本発明者らはこの目的に沿つて鋭意研究の結
果、亜鉛からなる陰極活物質において、水銀に加
えてカドミウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス
から選ばれる少なくとも１種以上とインジウムを
併存させると、水銀とカドミウム、スズ、タリウ
ム、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以
上とインジウムがガス発生抑制に対して相乗的に
作用し、従来より用いられてきた水銀含有亜鉛粉
末からなる陰極活物質における場合よりも水銀量
を著しく減少させても、水銀含有亜鉛粉末を陰極
活物質として用いた場合と比較して同等以上のガ
ス発生抑制効果並びに電池性能効果を奏すること
を見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明のアルカリ電池はカドミウ
ム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる
少なくとも１種以上とインジウムを併用させたア
マルガム化亜鉛合金粉末または亜鉛−水銀合金粉
末を電池用陰極活物質として用いることを特徴と
するアルカリ電池である。 従来の単なる水銀含有亜鉛粉末からなる陰極活
物質が５〜15重量％の水銀含有率を有するのに対
して、本発明のアルカリ電池に使用される陰極活
物質は水銀含有率が５重量％以下、さらには、１
重量％以下になつても従来のものと同等以上にガ
ス発生を抑制することができる。もちろん、水銀
の含有率を大きくし、それに応じてガス発生抑制
機能を高めることもできる。本発明における陰極
活物質の好ましい水銀含有率は、実用的には、５
重量％以下で従来の水銀含有亜鉛粉末からなる陰
極活物質よりも充分に大きい抑制効果を有する。 また、本発明におけるアマルガム化亜鉛合金粉
末または亜鉛−水銀合金粉末のインジウムの含有
率は0.005〜１重量％が好ましく、それ以上含有
しても効果が少ない。 本発明におけるアマルガム化亜鉛合金粉末また
は亜鉛−水銀合金粉末には、カドミウム、スズ、
タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも
１種以上が含有され、その含有率はそれぞれカド
ミウムが0.001〜0.5重量％、スズが0.001〜１重量
％、タリウムが0.001〜０重量％、鉛が0.005〜１
重量％、ビスマスが0.001〜１重量％の割合で少
なくとも１種以上含まれ、それ以上含有しても効
果が少なく。少量含有すればよい。 本発明のアルカリ電池は、種々の方法で得られ
るが、好ましい製造方法とは、 (1) カドミウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス
から選ばれる少なくとも１種以上とインジウム
と水銀を合金化させ、該合金を用いて亜鉛粉末
をアマルガメーシヨンさせて得られるアマルガ
ム化亜鉛合金粉末を電池用陰極活物質として用
いる方法、 (2) 溶融亜鉛にカドミウム、スズ、タリウム、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上
とインジウムを混合して合金化させ、粉末とし
たものをアマルガメーシヨンさせて得られるア
マルガム化亜鉛合金粉末を電池用陰極活物質と
して用いる方法、 (3) 溶融亜鉛にカドミウム、スズ、タリウム、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上
とインジウムと水銀を混合し合金化させ、粉末
としたものを電池用陰極活物質として用いる方
法、 等である。 なお、これらの方法以外に例えば、カドミウ
ム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる
少なくとも１種以上を水銀ち合金化させ、該合金
を用いて亜鉛−インジウム合金粉末をアマルガメ
ーシヨンする方法並びに溶融亜鉛にカドミウム、
スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる少な
くとも１種以上を混合して合金化させ、粉末とし
たものをインジウムと水銀の合金でアマルガメー
ションする方法等を用いてもさしつかえない。 第(1)の製造方法は、例えば次のようにして実施
される。 先ず水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ液
に亜鉛粉末を投入し、１〜30分間予備撹拌を行な
う。次いで、予めカドミウム、スズ、タリウム、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上と
インジウムと水銀を混合して合金化させたものを
細孔より除々に上記の亜鉛粉末含有アルカリ液に
滴下しつつ30〜120分間撹伴後、水洗し、30〜60
℃の低温で乾燥させることによつて、所定のアマ
ルガム化亜鉛合金粉末を得る。水銀は亜鉛のみな
らず、カドミウムやインジウム等とも比較的低温
下において合金を作る性質を有し、例えば合金中
のカドミウム／水銀あるいはインジウム／水銀の
比率がそのまま保持されつつ該合金が亜鉛粉末中
に含有される。従つて合金中のカドミウム、イン
ジウム等の含有率を変えることによつて、亜鉛粉
末中のカドミウム、インジウム、水銀等の含有率
を自由に変えることができる。 また第(2)の製造方法としては、先ず溶融亜鉛に
カドミウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから
選ばれる少なくとも１種以上とインジウムを添加
し、撹伴しながら均一合金化させた後、該溶湯を
空気噴霧させ、粉末化させたものを上述の方法と
同様な方法、すなわち該合金粉末を含有するアル
カリ液に水銀を添加することにより所定のアマル
ガム化亜鉛合金粉末を得る。 また第(3)の方法としては、溶融亜鉛中にカドミ
ウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれ
る少なくとも１種以上とインジウムと水銀を添加
し、撹拌しながら均一合金化させた後、該溶湯を
空気噴霧させ、所定の亜鉛合金粉末を得る。 このようにして得られたアマルガム化亜鉛合金
粉末または亜鉛−水銀合金粉末亜鉛合金粉末を陰
極活物質として用いることによつて、ガス発生が
抑制され、しかも電池性能に優れたアルカリ電池
が提供される。 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。 実施例 １(a)〜(g) １：10塩酸浴にて、カドミウム1.0重量部、鉛
5.1重量部、インジウム2.1重量部、水銀91.8重量
部を混合して、カドミウム、鉛、インジウムの比
率がそれぞれ1.0重量％、5.1重量％、2.1重量％の
カドミウム−鉛−インジウムアマルガムを調製し
た。次いで、予め調整していた10重量％の水酸化
カリウム溶液0.5に35〜100メツシユの市販の電
池用亜鉛粉末250ｇを投入し、20℃で５分間予備
撹拌を行なつた。次に前記カドミウム−鉛−イン
ジウムアマルガムを所定量細孔から除々に滴下し
ながら20℃で60分間撹拌することによつてアマル
ガメーションを行なつた。アマルガメーション終
了後、水洗を行ない45℃で一昼夜乾燥させた。こ
のようにして、カドミウム、鉛、インジウム、水
銀の含有率がそれぞれ0.01重量％、0.05重量％、
0.02重量％、0.9重量％の亜鉛−カドミウム−鉛
−インジウム−水銀粉末（実施例１(a)）を得た。 また、同様な方法でカドミウム−鉛−インジウ
ムアマルガムまたはカドミウム−スズ−ビスマス
−インジウムアマルガムを得、最終的に各元素の
含有率が、下記のごときアマルガム化亜鉛合金粉
末を得た。 (1) カドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.02重量％、水銀1.5重量％の亜鉛−カ
ドミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例
１(b)）。 (2) カドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.02重量％、水銀３重量％の亜鉛−カド
ミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例１
(c)）。 (3) カドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.02重量％、水銀５重量％の亜鉛−カド
ミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例１
(d)）。 (4) カドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.02重量％、水銀７重量％の亜鉛−カド
ミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例１
(e)）。 (5) カドミウム0.03重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.1重量％、水銀0.9重量％の亜鉛−カド
ミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例１
(f)）。 (6) カドミウム0.01重量％、スズ0.01重量％、ビ
スマス0.01重量％、インジウム0.02重量％、水
銀0.09重量％の亜鉛−カドミウム−スズ−ビス
マス−インジウム−水銀粉末（実施例１(g)）。 このようにして得られたアマルガム化亜鉛合金
粉末を陰極活物質として水素ガス発生試験を行な
つた。結果を第１表に示す。なお、ガス発生試験
は、電解液として濃度40重量％の水酸化カリウム
水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの５mlを用い、
アマルガム化亜鉛合金粉末からなる陰極活物質を
それぞれ10ｇを用いて、45℃でガス発生速度
（mg／ｇ・日）を測定した。 また、このアマルガム化亜鉛合金粉末からなる
陰極活物質について、第１図に示す構造のアリカ
リマンガン電池を用いて電池性能を評価した。第
１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、セバレーター３、アマルガム化亜鉛合金粉末
または亜鉛−水銀合金粉末をカルボキシメチルセ
ルロースでゲル化した負極４、負極集電体５、ゴ
ムパツキン６、押さえ板７で構成されている。 このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷４
Ω、20℃の放電条件により終止電圧0.9Vまでの
放電持続時間を測定し、後述の従来の陰極活物質
を用いた比較例１(d)の測定値100とした指数で示
した。結果を第２表に示す。 実施例 ２(a)〜(c) 溶融亜鉛にスズ、鉛、インジウムを投入して、
約450℃の温度で撹拌して、次いでこの溶融合金
を４Kg／cm2の圧力の圧縮空気で粉末化し、20〜
200メツシユの粒度でスズ、鉛、インジウムの含
有率が0.05重量％、0.1重量％、0.02重量％の亜鉛
−スズ−鉛−インジウムの合金粉末を得た。この
合金粉末と水銀を用いて、実施例１と同様な方法
でアマルガメーシヨンして、スズ、鉛、インジウ
ム、水銀含有率がそれぞれ0.05重量％、0.1重量
％、0.02重量％、0.9重量％の亜鉛−スズ−鉛−
インジウム−水銀粉末（実施例２(a)）を得た。 また、同様の方法で、タリウム、インジウム、
水銀含有率がそれぞれ0.03重量％、0.1重量％、
0.9重量％の亜鉛−タリウム−インジウム−水銀
粉末（実施例２(b)）並びにカドミウム、スズ、タ
リウム、鉛、ビマス、、インジウム、水銀の含有
率がそれぞれ0.01重量％、0.01重量％、0.01重量
％、0.05重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.9重
量％の亜鉛−カドミウム−スズ−タリウム−鉛−
ビスマス−インジウム−水銀粉末（実施例２(c)）
を得た。 これらのアマルガム化亜鉛合金粉末を陰極活物
質として用い、実施例１と同様な方法によつて、
ガス発生試験と電池性能試験を行ない、その結果
を第１表および第２表に示した。 実施例 ３ 溶融亜鉛にカドミウム、タリウム、鉛、インジ
ウム、水銀を投入し、約450℃の温度で撹拌し、
次いでこの溶融合金を４Kg／cm2の圧力の圧縮空気
で粉末化し、20〜200メツシユの粒度でカドミウ
ム、タリウム、鉛、インジウム、水銀の含有率が
それぞれ0.02重量％、0.02重量％、0.05重量％、
0.02重量％、0.9重量％の亜鉛−カドミウム−タ
リウム−鉛−インジウム−水銀粉末を得た。 この亜鉛−水銀合金粉末を陰極活物質として用
い、実施例として同様な方法によつて、ガス発生
試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表
および第２表に示した。 比較例 １(a)〜(e) 従来から用いられている水銀含有率0.9重量％
（比較例１(a)）、1.5重量％（比較例(b)）、３重量％
（比較例１(c)）、５重量％（比較例１(d)）、７重量
％（比較例(e)）の亜鉛−水銀粉末を陰極活物質と
し、実施例１と同様な方法によつて、ガス発生試
験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表お
よび第２表に示した。
し、詳しくはカドミウム、スズ、タリウム、鉛、
ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上とイン
ジウムを並存させたアマルガム化亜鉛合金粉末ま
たは亜鉛−水銀合金粉末を電池用陰極活物質とし
て用いたアルカリ電池およびその製造方法に関す
る。 亜鉛を陰極活物質として用いたアルカリ電池等
においては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカ
リ性電解液を用いるため、電池を密閉しなければ
ならない。この電池の密閉は、電池の小形化をは
かる際には特に重要であるが、同時に電池保存中
の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込め
ることになる。従つて長期保存中に電池内部のガ
ス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が
伴なう。その対策として、電池の構造に工夫をこ
らし発生ガスを選択的に電池外部へ導くことも
種々行なわれているが、未だ完全なものではな
い。そこで、亜鉛陰極活物質の腐食そのものを防
止して電池内部のガス発生を少なくすることが研
究され、水銀の水素過電圧を利用した水銀含有亜
鉛粉末を陰極活物質として用いることが専ら行な
われている。 しかしながら、今日市販されているアルカリ電
池の陰極活物質は５〜15重量％程度の多量の水銀
を含有しており、人体や他の生物体に危険を与
え、環境汚染を起こす恐れが大きい。 そこで、水銀を用いず、代わりに鉛等を添加し
た亜鉛電極を用いてガス発生を抑制する方法も提
案されている。しかしながら、そのような元素は
ある程度のガス発生抑制効果を奏するが、水銀と
置換されるにはほど遠いのが現状である。また、
鉛イオンやカドミウムイオン等を添加した水銀イ
オンを含む酸性溶液に亜鉛粉末を浸漬して置換法
によるアマルガメーシヨンを行なうと同時に鉛や
カドミウムを亜鉛粉末に添加させる方法も提案さ
れているが、該方法によつても、ガス発生を効果
的に抑制しつつ水銀の含有量を低下させることは
できなかつた。 本発明は、以上のような現状に鑑み、陰極活物
質からの水素ガス発生を抑制するために必要な水
銀の含有率を著しく減少させるとともに電池特性
も向上させる陰極活物質を用いたアルカリ電池お
よびその製造方法を提供することを目的とする。 本発明者らはこの目的に沿つて鋭意研究の結
果、亜鉛からなる陰極活物質において、水銀に加
えてカドミウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス
から選ばれる少なくとも１種以上とインジウムを
併存させると、水銀とカドミウム、スズ、タリウ
ム、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以
上とインジウムがガス発生抑制に対して相乗的に
作用し、従来より用いられてきた水銀含有亜鉛粉
末からなる陰極活物質における場合よりも水銀量
を著しく減少させても、水銀含有亜鉛粉末を陰極
活物質として用いた場合と比較して同等以上のガ
ス発生抑制効果並びに電池性能効果を奏すること
を見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明のアルカリ電池はカドミウ
ム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる
少なくとも１種以上とインジウムを併用させたア
マルガム化亜鉛合金粉末または亜鉛−水銀合金粉
末を電池用陰極活物質として用いることを特徴と
するアルカリ電池である。 従来の単なる水銀含有亜鉛粉末からなる陰極活
物質が５〜15重量％の水銀含有率を有するのに対
して、本発明のアルカリ電池に使用される陰極活
物質は水銀含有率が５重量％以下、さらには、１
重量％以下になつても従来のものと同等以上にガ
ス発生を抑制することができる。もちろん、水銀
の含有率を大きくし、それに応じてガス発生抑制
機能を高めることもできる。本発明における陰極
活物質の好ましい水銀含有率は、実用的には、５
重量％以下で従来の水銀含有亜鉛粉末からなる陰
極活物質よりも充分に大きい抑制効果を有する。 また、本発明におけるアマルガム化亜鉛合金粉
末または亜鉛−水銀合金粉末のインジウムの含有
率は0.005〜１重量％が好ましく、それ以上含有
しても効果が少ない。 本発明におけるアマルガム化亜鉛合金粉末また
は亜鉛−水銀合金粉末には、カドミウム、スズ、
タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも
１種以上が含有され、その含有率はそれぞれカド
ミウムが0.001〜0.5重量％、スズが0.001〜１重量
％、タリウムが0.001〜０重量％、鉛が0.005〜１
重量％、ビスマスが0.001〜１重量％の割合で少
なくとも１種以上含まれ、それ以上含有しても効
果が少なく。少量含有すればよい。 本発明のアルカリ電池は、種々の方法で得られ
るが、好ましい製造方法とは、 (1) カドミウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス
から選ばれる少なくとも１種以上とインジウム
と水銀を合金化させ、該合金を用いて亜鉛粉末
をアマルガメーシヨンさせて得られるアマルガ
ム化亜鉛合金粉末を電池用陰極活物質として用
いる方法、 (2) 溶融亜鉛にカドミウム、スズ、タリウム、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上
とインジウムを混合して合金化させ、粉末とし
たものをアマルガメーシヨンさせて得られるア
マルガム化亜鉛合金粉末を電池用陰極活物質と
して用いる方法、 (3) 溶融亜鉛にカドミウム、スズ、タリウム、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上
とインジウムと水銀を混合し合金化させ、粉末
としたものを電池用陰極活物質として用いる方
法、 等である。 なお、これらの方法以外に例えば、カドミウ
ム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる
少なくとも１種以上を水銀ち合金化させ、該合金
を用いて亜鉛−インジウム合金粉末をアマルガメ
ーシヨンする方法並びに溶融亜鉛にカドミウム、
スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる少な
くとも１種以上を混合して合金化させ、粉末とし
たものをインジウムと水銀の合金でアマルガメー
ションする方法等を用いてもさしつかえない。 第(1)の製造方法は、例えば次のようにして実施
される。 先ず水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ液
に亜鉛粉末を投入し、１〜30分間予備撹拌を行な
う。次いで、予めカドミウム、スズ、タリウム、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上と
インジウムと水銀を混合して合金化させたものを
細孔より除々に上記の亜鉛粉末含有アルカリ液に
滴下しつつ30〜120分間撹伴後、水洗し、30〜60
℃の低温で乾燥させることによつて、所定のアマ
ルガム化亜鉛合金粉末を得る。水銀は亜鉛のみな
らず、カドミウムやインジウム等とも比較的低温
下において合金を作る性質を有し、例えば合金中
のカドミウム／水銀あるいはインジウム／水銀の
比率がそのまま保持されつつ該合金が亜鉛粉末中
に含有される。従つて合金中のカドミウム、イン
ジウム等の含有率を変えることによつて、亜鉛粉
末中のカドミウム、インジウム、水銀等の含有率
を自由に変えることができる。 また第(2)の製造方法としては、先ず溶融亜鉛に
カドミウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから
選ばれる少なくとも１種以上とインジウムを添加
し、撹伴しながら均一合金化させた後、該溶湯を
空気噴霧させ、粉末化させたものを上述の方法と
同様な方法、すなわち該合金粉末を含有するアル
カリ液に水銀を添加することにより所定のアマル
ガム化亜鉛合金粉末を得る。 また第(3)の方法としては、溶融亜鉛中にカドミ
ウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれ
る少なくとも１種以上とインジウムと水銀を添加
し、撹拌しながら均一合金化させた後、該溶湯を
空気噴霧させ、所定の亜鉛合金粉末を得る。 このようにして得られたアマルガム化亜鉛合金
粉末または亜鉛−水銀合金粉末亜鉛合金粉末を陰
極活物質として用いることによつて、ガス発生が
抑制され、しかも電池性能に優れたアルカリ電池
が提供される。 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。 実施例 １(a)〜(g) １：10塩酸浴にて、カドミウム1.0重量部、鉛
5.1重量部、インジウム2.1重量部、水銀91.8重量
部を混合して、カドミウム、鉛、インジウムの比
率がそれぞれ1.0重量％、5.1重量％、2.1重量％の
カドミウム−鉛−インジウムアマルガムを調製し
た。次いで、予め調整していた10重量％の水酸化
カリウム溶液0.5に35〜100メツシユの市販の電
池用亜鉛粉末250ｇを投入し、20℃で５分間予備
撹拌を行なつた。次に前記カドミウム−鉛−イン
ジウムアマルガムを所定量細孔から除々に滴下し
ながら20℃で60分間撹拌することによつてアマル
ガメーションを行なつた。アマルガメーション終
了後、水洗を行ない45℃で一昼夜乾燥させた。こ
のようにして、カドミウム、鉛、インジウム、水
銀の含有率がそれぞれ0.01重量％、0.05重量％、
0.02重量％、0.9重量％の亜鉛−カドミウム−鉛
−インジウム−水銀粉末（実施例１(a)）を得た。 また、同様な方法でカドミウム−鉛−インジウ
ムアマルガムまたはカドミウム−スズ−ビスマス
−インジウムアマルガムを得、最終的に各元素の
含有率が、下記のごときアマルガム化亜鉛合金粉
末を得た。 (1) カドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.02重量％、水銀1.5重量％の亜鉛−カ
ドミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例
１(b)）。 (2) カドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.02重量％、水銀３重量％の亜鉛−カド
ミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例１
(c)）。 (3) カドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.02重量％、水銀５重量％の亜鉛−カド
ミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例１
(d)）。 (4) カドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.02重量％、水銀７重量％の亜鉛−カド
ミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例１
(e)）。 (5) カドミウム0.03重量％、鉛0.05重量％、イン
ジウム0.1重量％、水銀0.9重量％の亜鉛−カド
ミウム−鉛−インジウム−水銀粉末（実施例１
(f)）。 (6) カドミウム0.01重量％、スズ0.01重量％、ビ
スマス0.01重量％、インジウム0.02重量％、水
銀0.09重量％の亜鉛−カドミウム−スズ−ビス
マス−インジウム−水銀粉末（実施例１(g)）。 このようにして得られたアマルガム化亜鉛合金
粉末を陰極活物質として水素ガス発生試験を行な
つた。結果を第１表に示す。なお、ガス発生試験
は、電解液として濃度40重量％の水酸化カリウム
水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの５mlを用い、
アマルガム化亜鉛合金粉末からなる陰極活物質を
それぞれ10ｇを用いて、45℃でガス発生速度
（mg／ｇ・日）を測定した。 また、このアマルガム化亜鉛合金粉末からなる
陰極活物質について、第１図に示す構造のアリカ
リマンガン電池を用いて電池性能を評価した。第
１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、セバレーター３、アマルガム化亜鉛合金粉末
または亜鉛−水銀合金粉末をカルボキシメチルセ
ルロースでゲル化した負極４、負極集電体５、ゴ
ムパツキン６、押さえ板７で構成されている。 このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷４
Ω、20℃の放電条件により終止電圧0.9Vまでの
放電持続時間を測定し、後述の従来の陰極活物質
を用いた比較例１(d)の測定値100とした指数で示
した。結果を第２表に示す。 実施例 ２(a)〜(c) 溶融亜鉛にスズ、鉛、インジウムを投入して、
約450℃の温度で撹拌して、次いでこの溶融合金
を４Kg／cm2の圧力の圧縮空気で粉末化し、20〜
200メツシユの粒度でスズ、鉛、インジウムの含
有率が0.05重量％、0.1重量％、0.02重量％の亜鉛
−スズ−鉛−インジウムの合金粉末を得た。この
合金粉末と水銀を用いて、実施例１と同様な方法
でアマルガメーシヨンして、スズ、鉛、インジウ
ム、水銀含有率がそれぞれ0.05重量％、0.1重量
％、0.02重量％、0.9重量％の亜鉛−スズ−鉛−
インジウム−水銀粉末（実施例２(a)）を得た。 また、同様の方法で、タリウム、インジウム、
水銀含有率がそれぞれ0.03重量％、0.1重量％、
0.9重量％の亜鉛−タリウム−インジウム−水銀
粉末（実施例２(b)）並びにカドミウム、スズ、タ
リウム、鉛、ビマス、、インジウム、水銀の含有
率がそれぞれ0.01重量％、0.01重量％、0.01重量
％、0.05重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.9重
量％の亜鉛−カドミウム−スズ−タリウム−鉛−
ビスマス−インジウム−水銀粉末（実施例２(c)）
を得た。 これらのアマルガム化亜鉛合金粉末を陰極活物
質として用い、実施例１と同様な方法によつて、
ガス発生試験と電池性能試験を行ない、その結果
を第１表および第２表に示した。 実施例 ３ 溶融亜鉛にカドミウム、タリウム、鉛、インジ
ウム、水銀を投入し、約450℃の温度で撹拌し、
次いでこの溶融合金を４Kg／cm2の圧力の圧縮空気
で粉末化し、20〜200メツシユの粒度でカドミウ
ム、タリウム、鉛、インジウム、水銀の含有率が
それぞれ0.02重量％、0.02重量％、0.05重量％、
0.02重量％、0.9重量％の亜鉛−カドミウム−タ
リウム−鉛−インジウム−水銀粉末を得た。 この亜鉛−水銀合金粉末を陰極活物質として用
い、実施例として同様な方法によつて、ガス発生
試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表
および第２表に示した。 比較例 １(a)〜(e) 従来から用いられている水銀含有率0.9重量％
（比較例１(a)）、1.5重量％（比較例(b)）、３重量％
（比較例１(c)）、５重量％（比較例１(d)）、７重量
％（比較例(e)）の亜鉛−水銀粉末を陰極活物質と
し、実施例１と同様な方法によつて、ガス発生試
験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表お
よび第２表に示した。
【表】
【表】
【表】
第１表および第２表に示されるごとく、本発明
に係わる実施例１(a)〜(g)、実施例２(a)〜(c)、実施
例３は、いずれも比較例１(a)〜(e)に比べて、水銀
含有量を著しく減少させてもガス発生抑制効果は
高い水準にある。また、電池性能も水銀を５重量
％含有する亜鉛−水銀粉末を陰極活物質とした比
較例１(d)に比べて優れていることが理解される。 比較例 ２(a)〜(b) 実施例１(a)において、カドミウムと鉛を含有さ
せない以外は全て実施例１(a)と同様の方法でイン
ジウム0.02重量％、水銀0.9重量％の亜鉛−イン
ジウム−水銀粉末を得た（比較例２(a)）。 また、実施例１(a)において、インジウムを含有
させない以外は全て実施例１(a)と同様の方法でカ
ドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、水銀0.9重量
％の亜鉛−カドミウム−鉛−水銀粉末を得た（比
較例２(b)）。 このようにして得られたアマルガム化亜鉛合金
粉末を用い、実施例１(a)と同様にガス発生量およ
び放電時間を測定し、結果を配合割合と共に第３
表に示す。なお、参考のために、実施例１(a)の配
合割合および試験結果も併せて同表に示す。 比較例 ３(a)〜(b) 実施例２(a)において、スズと鉛を含有させない
以外は全て実施例２(a)と同様の方法でインジウム
0.02重量％、水銀0.9重量％の亜鉛−インジウム
−水銀粉末を得た（比較例３(a)）。 また、実施例２(a)において、インジウムを含有
させない以外は全て実施例２(a)と同様の方法でス
ズ0.05重量％、鉛0.10重量％、水銀0.9重量％の亜
鉛−スズ−鉛−水銀粉末を得た（比較例３(b)）。 このようにして得られたアマルガム化亜鉛合金
粉末を用い、実施例２(a)と同様にガス発生量およ
び放電時間を測定し、結果を配合割合と共に第３
表に示す。なお、参考のために、実施例２(a)の配
合割合および試験結果も併せて同表に示す。 比較例 ４(a)〜(b) 実施例３において、カドミウム、タリウム、鉛
を含有させない以外は全て実施例３と同様の方法
でインジウム0.02重量％、水銀0.9重量％の亜鉛
−インジウム−水銀粉末を得た（比較例４(a)）。 また、実施例３において、インジウムを含有さ
せない以外は全て実施例３と同様の方法でカドミ
ウム0.02重量％、タリウム0.02重量％、鉛0.05重
量％、水銀0.9重量％の亜鉛−カドミウム−タリ
ウム−鉛−水銀粉末を得た（比較例４(b)）。 このようにして得られた亜鉛−水銀合金粉末を
用い、実施例３と同様にス発生量および放電時間
を測定し、結果を配合割合と共に第３表に示す。
なお、参考のために、実施例３の配合割合および
試験結果も併せて同表に示す。
に係わる実施例１(a)〜(g)、実施例２(a)〜(c)、実施
例３は、いずれも比較例１(a)〜(e)に比べて、水銀
含有量を著しく減少させてもガス発生抑制効果は
高い水準にある。また、電池性能も水銀を５重量
％含有する亜鉛−水銀粉末を陰極活物質とした比
較例１(d)に比べて優れていることが理解される。 比較例 ２(a)〜(b) 実施例１(a)において、カドミウムと鉛を含有さ
せない以外は全て実施例１(a)と同様の方法でイン
ジウム0.02重量％、水銀0.9重量％の亜鉛−イン
ジウム−水銀粉末を得た（比較例２(a)）。 また、実施例１(a)において、インジウムを含有
させない以外は全て実施例１(a)と同様の方法でカ
ドミウム0.01重量％、鉛0.05重量％、水銀0.9重量
％の亜鉛−カドミウム−鉛−水銀粉末を得た（比
較例２(b)）。 このようにして得られたアマルガム化亜鉛合金
粉末を用い、実施例１(a)と同様にガス発生量およ
び放電時間を測定し、結果を配合割合と共に第３
表に示す。なお、参考のために、実施例１(a)の配
合割合および試験結果も併せて同表に示す。 比較例 ３(a)〜(b) 実施例２(a)において、スズと鉛を含有させない
以外は全て実施例２(a)と同様の方法でインジウム
0.02重量％、水銀0.9重量％の亜鉛−インジウム
−水銀粉末を得た（比較例３(a)）。 また、実施例２(a)において、インジウムを含有
させない以外は全て実施例２(a)と同様の方法でス
ズ0.05重量％、鉛0.10重量％、水銀0.9重量％の亜
鉛−スズ−鉛−水銀粉末を得た（比較例３(b)）。 このようにして得られたアマルガム化亜鉛合金
粉末を用い、実施例２(a)と同様にガス発生量およ
び放電時間を測定し、結果を配合割合と共に第３
表に示す。なお、参考のために、実施例２(a)の配
合割合および試験結果も併せて同表に示す。 比較例 ４(a)〜(b) 実施例３において、カドミウム、タリウム、鉛
を含有させない以外は全て実施例３と同様の方法
でインジウム0.02重量％、水銀0.9重量％の亜鉛
−インジウム−水銀粉末を得た（比較例４(a)）。 また、実施例３において、インジウムを含有さ
せない以外は全て実施例３と同様の方法でカドミ
ウム0.02重量％、タリウム0.02重量％、鉛0.05重
量％、水銀0.9重量％の亜鉛−カドミウム−タリ
ウム−鉛−水銀粉末を得た（比較例４(b)）。 このようにして得られた亜鉛−水銀合金粉末を
用い、実施例３と同様にス発生量および放電時間
を測定し、結果を配合割合と共に第３表に示す。
なお、参考のために、実施例３の配合割合および
試験結果も併せて同表に示す。
【表】
【表】
第３表の結果から明らかなように、カドミウ
ム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる
少なくとも１種以上とインジウムを並存させた実
施例１(a)、実施例２(a)および実施例３は、製造方
法の如何に拘らず、ガス発生量が低減され、しか
も電池性能（放電持続時間）も良好である。 これに対して、インジウムのみを用い、カドミ
ウム等を含有しない比較例２(a)、比較例３(a)およ
び比較例４(a)は、ガス発生量や電池性能が対応す
る実施例と比較して大幅に劣る。また、カドミウ
ム等を用い、インジウムを含有しない比較例２
(b)、比較例３(b)および比較例４(b)においても、ガ
ス発生量や電池性能が対応する実施例としては比
較して大幅に劣る。 このことから、本発明のガス発生量の低減と電
池性能の向上という効果は、カドミウム、スズ、
タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも
１種以上とインジウムを並存させる相乗作用によ
つて初めて発揮されることが判る。
ム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる
少なくとも１種以上とインジウムを並存させた実
施例１(a)、実施例２(a)および実施例３は、製造方
法の如何に拘らず、ガス発生量が低減され、しか
も電池性能（放電持続時間）も良好である。 これに対して、インジウムのみを用い、カドミ
ウム等を含有しない比較例２(a)、比較例３(a)およ
び比較例４(a)は、ガス発生量や電池性能が対応す
る実施例と比較して大幅に劣る。また、カドミウ
ム等を用い、インジウムを含有しない比較例２
(b)、比較例３(b)および比較例４(b)においても、ガ
ス発生量や電池性能が対応する実施例としては比
較して大幅に劣る。 このことから、本発明のガス発生量の低減と電
池性能の向上という効果は、カドミウム、スズ、
タリウム、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも
１種以上とインジウムを並存させる相乗作用によ
つて初めて発揮されることが判る。
第１図は、本発明に係わるアルカリマンガン電
池の断面図を示す。 １：正極缶、２：正極、３：セパレーター、
４：アマルガム化亜鉛合金粉末または亜鉛−水銀
合金粉末をカルボキシメチルセルロースでゲル化
した負極、５：負極集電体、６：ゴムパツキン、
７：押さえ板。
池の断面図を示す。 １：正極缶、２：正極、３：セパレーター、
４：アマルガム化亜鉛合金粉末または亜鉛−水銀
合金粉末をカルボキシメチルセルロースでゲル化
した負極、５：負極集電体、６：ゴムパツキン、
７：押さえ板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カドミウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス
から選ばれる少なくとも１種以上とインジウムを
併存させたアマルガム化亜鉛粉末または亜鉛−水
銀合金粉末を電池用陰極活物質として用いること
を特徴とするアルカリ電池。 ２ 前記アマルガム化亜鉛粉末または亜鉛−水銀
合金粉末のインジウムの含有率が0.005〜１重量
％である前記特許請求の範囲第１項記載のアルカ
リ電池。 ３ 前記アマルガム化亜鉛粉末または亜鉛−水銀
合金粉末のカドミウムの含有率が0.001〜0.05重
量％、スズの含有率が0.001〜１重量％、タリウ
ムの含有率が0.001〜１重量％、鉛の含有率が
0.005〜１重量％、ビスマスの含有率が0.001〜１
重量％の割合で少なくとも１種以上含まれる前記
特許請求の範囲第１項または第２項記載のアルカ
リ電池。 ４ 前記アマルガム化亜鉛粉末または亜鉛−水銀
合金粉末の水銀の含有率が５重量％以下である前
記特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に
記載のアルカリ電池。 ５ 前記アマルガム化亜鉛粉末または亜鉛−水銀
合金粉末の水銀の含有率が１重量％以下である前
記特許請求の範囲第４項に記載のアルカリ電池。 ６ カドミウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス
から選ばれる少なくとも１種以上とインジウムと
水銀を合金化させ、該合金を用いて亜鉛粉末をア
マルガメーシヨンさせて得られるアマルガム化亜
鉛合金粉末を電池用陰極活物質として用いること
を特徴とするアルカリ電池の製造方法。 ７ 溶融亜鉛にカドミウム、スズ、タリウム、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上と
インジウムを混合して合金化させ、粉末としたも
のをアマルガメーシヨンさせて得られるアマルガ
ム化亜鉛合金粉末を電池用陰極活物質として用い
ることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。 ８ 溶融亜鉛にカドミウム、スズ、タリウム、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上と
インジウムと水銀を混合し合金化させ、粉末とし
たものを電池用陰極活物質として用いることを特
徴とするアルカリ電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203709A JPS5994371A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | アルカリ電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203709A JPS5994371A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | アルカリ電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5994371A JPS5994371A (ja) | 1984-05-31 |
| JPH0222984B2 true JPH0222984B2 (ja) | 1990-05-22 |
Family
ID=16478546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57203709A Granted JPS5994371A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | アルカリ電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5994371A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6177258A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPS6177257A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPS6177259A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPS61153950A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-12 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPS61153949A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-12 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPS63171842A (ja) * | 1987-01-10 | 1988-07-15 | Dowa Mining Co Ltd | 電池用亜鉛合金およびその製造方法 |
| JPS63171843A (ja) * | 1987-01-10 | 1988-07-15 | Dowa Mining Co Ltd | 電池用亜鉛合金およびその製造方法 |
| JPS63304571A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-12-12 | Dowa Mining Co Ltd | 電池用亜鉛合金およびその製造法 |
| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
| US6284410B1 (en) | 1997-08-01 | 2001-09-04 | Duracell Inc. | Zinc electrode particle form |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5084840A (ja) * | 1973-11-30 | 1975-07-09 | ||
| JPS5325833A (en) * | 1976-08-20 | 1978-03-10 | Seiko Instr & Electronics | Alkaline battery |
-
1982
- 1982-11-22 JP JP57203709A patent/JPS5994371A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5994371A (ja) | 1984-05-31 |
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