JPH11189592A

JPH11189592A - 含硫エポキシ化合物及びその用途

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Publication number: JPH11189592A
Application number: JP9357663A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Umeda; 真一梅田; Katsuyoshi Sasagawa; 勝好笹川; Seiichi Kobayashi; 誠一小林; Masao Imai; 雅夫今井; Kenichi Fujii; 謙一藤井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-13
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: JP3987179B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）で表される新規な含硫
エポキシ化合物、この化合物を含有する樹脂組成物、お
よびその樹脂組成物を重合して得られるポリスルフィド
樹脂。（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａは水素
原子、β−エポキシプロピル基またはβ−チオエポキシ
プロピル基を表す）【効果】高屈折率、高アッベ数で、しかも高耐熱性を
有する樹脂を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い透明性等が要
求される光学材料等の分野に好適に使用される新規な含
硫エポキシ化合物に関する。また、本発明は、この化合
物を含むエポキシ樹脂組成物、該組成物から得られるプ
ラスチックレンズに関する。

【０００２】

【従来の技術】代表的な光学材料であるプラスチックレ
ンズに、従来より要求され続けている性能は、より薄
く、より軽く、優れた透明性、および優れた耐久性を合
わせ持つである。これらの要求に応えるためには、プラ
スチックレンズ用樹脂自身の更なる高性能化を行わなけ
ればならない。低比重化、高耐熱性化については、現在
の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現さ
れてきている。屈折率とアッベ数については、屈折率が
上昇するとアッベ数は低くなるという相反する物性であ
るため、両方同時に性能を向上させることはかなり困難
で、改良し難い性能であった。そこで、アッベ数の低下
を抑えながら、できるだけ屈折率を高くする検討が盛ん
に行われていた。

【０００３】これらの検討の中で、最も代表的な提案
は、特開平９−１１０９７９号公報及び特開平９−７１
５８０号公報に記載の方法で、特定のエピスルフィド化
合物を使用する方法である。この方法によれば、比較的
高いアッベ数を有しながら、極めて高い屈折率が実現で
きる。ところが、この方法によって得られた樹脂は、最
低でも８０℃以上の耐熱性が要求される用途には、なお
耐熱性が不充分である。例えば、上記樹脂で製作した眼
鏡レンズを、晴天時に高温になる車中等に放置するよう
な場合、クラックが入り易かったり、レンズ自身が変形
し易いといった問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の問題点、すなわち、耐熱性を改良する方法を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、β−エ
ポキシプロピルチオ基及び／またはβ−エピチオプロピ
ルチオ基を少なくとも２個有し、その１個が二級炭素に
結合した化合物を用いることにより、高屈折率、高アッ
ベ数で、しかも、少なくとも８０℃以上の高耐熱性を有
するプラスチックレンズが得られることを見いだし、本
発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、下記
式（１）（化５）で表される含硫エポキシ化合物に関す
るものである。

【０００６】

【化５】〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａは各々独
立に、水素原子又は下記式（化６）で表されるエポキシ
基

【０００７】

【化６】（Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）を表す〕

【０００８】また、本発明は、下記式（２）（化７）
で表される１，２，３−トリメルカプトプロパンに、塩
基の存在下、エピハロヒドリンを反応させ、次いで、チ
オ尿素又はチオシアン酸塩を反応させることを特徴とす
るＸの少なくとも１つが硫黄原子である前記記載の含
硫エポキシ化合物の製造方法、下記式（３）（化８）
で表される１，２，３−トリス（β−エピチオプロピル
チオ）プロパン、に関するものである。

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】さらに、本発明は、前記またはの化合物を含有す
る含硫エポキシ樹脂組成物、前記記載の組成物を重
合して得られるポリスルフィド系樹脂、プラスチックレ
ンズ、および、プラスチックレンズの注型重合法、に関
するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の前記式（１）で表される
含硫エポキシ化合物は、少なくとも２個のエポキシ基ま
たはチオエポキシ基を有し、その１個が二級炭素に結合
している化合物で、新規な化合物である。本発明の前記
式（１）で表される新規な含硫エポキシ化合物におい
て、Ｘが酸素原子のみである化合物（以下、エポキシ化
合物という）は、例えば、前記式（２）で表されるポリ
チオールを出発原料にして、塩基の存在下、エピハロヒ
ドリンを反応させることにより製造される。また、前記
式（１）において、Ｘの少なくとも１つが硫黄原子であ
る含硫エポキシ化合物（以下、チオエポキシ化合物とい
う）は、前記エポキシ化合物に、さらにチオ尿素または
チオシアン酸塩を反応させることによって製造される。

【００１２】本発明に係る含硫エポキシ樹脂組成物と
は、前記式（１）で表される新規な含硫エポキシ化合
物、または前記式（３）で表される１，２，３−トリス
（β−エピチオプロピルチオ）プロパンを主成分として
含有する組成物である。すなわち、本発明の含硫エポキ
シ樹脂組成物は、主成分としては、二級炭素に結合した
β−エポキシプロピルチオ基またはβ−チオエポキシプ
ロピルチオ基を有し、さらに少なくとも１個のβ−エポ
キシプロピルチオ基および／またはβ−チオエポキシプ
ロピルチオ基を有する化合物を含有するものである。本
発明の含硫エポキシ樹脂組成物の主成分としては、より
好ましくは、３個のβ−エポキシプロピルチオ基および
／またはβ−チオエポキシプロピルチオ基を有する化合
物であり、特に好ましくは、下記式（４）（化９）で表
される３個のβ−エポキシプロピルチオ基を有する化合
物、または前記式（３）で表される３個のβ−チオエポ
キシプロピルチオ基を有する化合物である。本発明の組
成物において、これら主成分の含有量は４０％以上、好
ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に
好ましくは７０％以上である。

【００１３】

【化９】

【００１４】本発明の組成物中には、前記主成分の他
に、後述の反応の際に生成する前記エポキシ化合物また
はチオエポキシ化合物の２量体、３量体、４量体等のポ
リエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマ
ー類、前記エポキシ化合物またはチオエポキシ化合物の
反応中間体である本発明の化合物以外の化合物、さらに
は、反応の際に用いる重合抑制剤等として使用した無機
酸類及び有機酸類、溶媒、未反応原料、及びその他の副
生物並びに不純物等の有機化合物、無機化合物等も問題
にならない範囲で含まれても良い。

【００１５】前記式（１）で表される新規な含硫エポキ
シ化合物を主成分として含有する本発明の含硫エポキシ
樹脂組成物を製造する反応について、以下に詳細な説明
を行う。初めに、エポキシ化合物を含む組成物の製造に
ついて述べる。式（２）で表されるポリチオールに、エ
ピクロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒド
リン類を反応させて、下記式（５）（化１０）で表され
るハロゲン化アルコール類を合成する。エピハロヒドリ
ン類の中ではエピクロヒドリンが比較的好ましい。これ
らエピハロヒドリン類の使用量は、使用するポリチオー
ル中のメルカプト基に対して、０．５〜２当量が好まし
く、０．９〜１．２であればさらに好ましい。０．５当
量以下では、エポキシ基の含有量が低下し、得られる樹
脂の耐熱性が低下する傾向があり、また、２当量以上で
は、経済的ではなく好ましくない。

【００１６】

【化１０】（式中、Ｙはハロゲン原子を表す）

【００１７】この反応では、反応触媒として、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウ
ム、燐酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機、
無機塩基類を加えた方が好ましい結果を与える場合が多
い。これら塩基の中では、無機塩基類の方が比較的好ま
しく、無機塩基類の中では水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。
これらの塩基の添加量は、使用するポリチオールに対し
て０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％で
あればさらに好ましい。反応温度は、−２０〜５０℃が
好ましく、０〜１５℃であればさらに好ましい。

【００１８】反応溶媒は、使用してもしなくてもよい
が、使用する場合はトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、
グリセリン等のアルコール類、水等が好ましく用いられ
る。これらは単独で用いても、２種以上混合してもよ
い。水と芳香族系溶媒類、または水と脂肪族系溶媒類等
の二層分離型混合溶媒系を用いる場合は、相関移動触媒
として、アルコール類、４級アルキルアンモニウム塩、
アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルま
たはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキルまたはア
リール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤類を加
えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。これら界
面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．０
０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％であ
ればさらに好ましい。

【００１９】引き続き、この反応マスにトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐
酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機塩
基類を加えてエポキシ化させ、本願発明のエポキシ化合
物を含む組成物が得られる。このタイプの好ましい組成
物は、前記式（４）のエポキシ化合物を含む組成物であ
る。

【００２０】この反応において、塩基は、単独で使用し
ても、２種以上を併用してもよい。用いる塩基の種類
は、有機塩基類よりも無機塩類の方が比較的好ましく、
無機塩基類の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好ましい。これら塩基の使用量は、先に使用したエ
ピハロヒドリン類に対して、１〜１０倍当量が好まし
く、２〜５倍当量であればさらに好ましい。１当量以下
では、十分にエポキシ化が進行せず、目的とするエポキ
シ化物が得られ難く、また、１０倍当量以上では経済的
に不利となり、好ましくない。

【００２１】次に、チオエポキシ化合物を含む組成物の
製造について述べる。前記の方法で得られたエポキシ化
合物を含む組成物に、チオ尿素、またはチオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸鉛等の
チオシアン酸塩を反応させることによって得られる。チ
オシアン酸塩を使用する場合は、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
が比較的好ましく、チオシアン酸ナトリウムであればさ
らに好ましい。これらのチオ尿素、又はチオシアン酸塩
の使用量は、式（５）のエポキシ基に対して当量以上で
用いられるが、好ましくは１〜５倍当量、さらに好まし
くは１〜３倍当量の範囲である。１倍当量未満では、得
られるチオエポキシ化合物の純度が低下し、５倍当量以
上では経済的に不利になり、好ましくない。

【００２２】反応温度はチオ尿素、又はチオシアン酸塩
の種類によって大きく異なるため特に限定はできない
が、チオ尿素を使用する場合はおよそ１０〜３０℃が好
ましく、チオシアン酸塩を使用する場合はおよそ３０〜
６０℃が好ましい。このタイプの好ましい組成物は、前
記式（３）で表される１，２，３−トリス（β−エピチ
オプロピルチオ）プロパンを含む組成物である。前記式
（３）で表される１，２，３−トリス（β−エピチオプ
ロピルチオ）プロパンを含む組成物は、前記の反応にお
いて、前記式（５）で表されるエポキシ化合物を含む組
成物を用いることによって得られる。

【００２３】チオエポキシ化合物を含む組成物を合成す
る場合、通常、前記エポキシ化合物を含む組成物の合成
時とほぼ同様の反応溶媒が使用される。例えば、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳
香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類
等が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２
種以上を混合してもよい。エポキシ化の場合と異なり、
チオエポキシの場合は、水は反応速度を低下させる傾向
があるため、あまり好ましくは用いられない。これらの
反応溶媒は、例えば、前記式（５）、（４）、（３）の
各化合物を含む組成物の合成毎に、最適な溶媒を各々最
適量使用してもよいが、回収の面からできるだけ少ない
方が好ましく、同一又は単独溶媒であればなお好まし
い。

【００２４】チオ尿素を使用してチオエポキシ化合物を
含む組成物を合成する場合は、触媒及び重合抑制剤とし
て、反応系内に無機酸類及び有機酸類を加えた場合、好
ましい結果を与えることが多い。触媒及び重合抑制剤と
しては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硼酸、
炭酸、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マ
レイン酸、乳酸、安息香酸、五酸化燐、無水酢酸、無水
クエン酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル
酸、シリカゲル、酸性アルミナ等があげられ、なかでも
蟻酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく用いられる。これ
らは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。これ
らの無機酸類及び有機酸類の使用量は、通常は反応液総
重量に対して、０．００１〜１０重量％ほどであるが、
これら重合抑制剤をそのまま反応溶媒として使用できる
場合もある。

【００２５】また、これらの無機酸類及び有機酸類は、
本発明に係るチオエポキシ化合物を含む組成物を取り出
す際、安定性を向上させる目的で、洗浄剤としても用い
ることができ、さらには、製品自身の安定性を向上させ
る目的で、製品の安定剤として用いることもできる。洗
浄剤として用いる場合、ｐＨ６以下で洗浄を行えば効果
が得られ、さらに、ｐＨ３以下で行えばより効果が得ら
れる場合が多い。安定剤として用いる場合、製品総重量
に対して、通常０．００１〜１０重量％の範囲で加えら
れ、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で加えられ
る。０．００１重量％以下では効果が小さく、１０重量
％を超えてもよいが、効果はそれ以上大きくはならな
い。

【００２６】本発明に係る含硫エポキシ化合物は、それ
らを含む組成物から各々精製して単離することも可能で
あるが、工業的な観点からは組成物のまま使用するのが
コスト的に有利である。本発明に係る含硫エポキシ化合
物を含む樹脂組成物は、主に得られる樹脂の物性を改良
する目的で、樹脂改質剤を問題にならない範囲で必要な
物性が得られるまで加えることができる。樹脂改質剤と
しては、例えば、本発明に係る含硫エポキシ化合物に含
まれる以外のチオエポキシ化合物類又はエポキシ化合物
類、メルカプト化合物、メルカプトカルボン酸類、前記
の重合抑制剤としても使用できるカルボン酸及びカルボ
ン酸無水物類、アミノ酸類及びメルカプトアミン類、ア
ミン類、オレフィン類及び（メタ）アクリレート類が挙
げられる。

【００２７】具体的には、例えば、ビス（２，３−エピ
チオプロピル）スルフィド、１，２−ビス（３，４−エ
ピチオ−１−チアブチル）エタン、１，２−ビス（６，
７−エピチオ−１，４−ジチアヘプチル）−３−（３，
４−エピチオ−１−チアブチル）プロパン、２，５−ビ
ス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）−１，４−
ジチアン等の本発明に係る組成物に含まれないチオエポ
キシ樹脂類；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、１，２−ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル等の本発明に係る組成物に含ま
れないエポキシ樹脂類；エタンジチオール、ビス（２−
メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト
−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロ
パン、１，４−ジチアン−２，５−ジメルカプトメチ
ル、２，３−ビス（３−メルカプトエチルチオ）−１−
プロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリ
チア−１，１１−ウンデカンジチオール等のメルカプト
化合物；

【００２８】チオグリコール酸、３−メルカプトプロピ
オン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等の
メルカプトカルボン酸類；チオジグリコール酸、チオジ
プロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、フタル酸、無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸及びカルボン酸
無水物；アスパラギン酸、アラニン、β−アラニン、グ
リシン、タウリン、システイン、システアミン、アミノ
安息香酸等のアミノ酸類及びメルカプトアミン類；ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノ）メチル
ノルボルナン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン等のアミン類；メタクリル酸メチル、スチレン、
エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ビス（メタクリロイルメチ
ル）ノルボルネン、ビス（アクリロイルエトキシエチ
ル）ビスフェノールＦ、ビス（メタクリロイルエトキシ
エチル）ビスフェノールＦ、ビス（アクリロイルエトキ
シエチル）ビスフェノールＡ、ビス（メタクリロイルエ
トキシエチル）ビスフェノールＡ、グリセリンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリス（アクリレー
ト）、トリメチロールプロパントリス（メタクリレー
ト）、ペンタエリスリトールトリス（アクリレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（アクリレート）、ジ
メタクリル酸−１，４−ジチアン−２，５−ビス（メル
カプトメチル）等のオレフィン類及び（メタ）アクリレ
ート類等が挙げられるが、これらの列記化合物のみに樹
脂改質剤が限定されるものではない。なお、これらの樹
脂改質剤は、問題がなければ、予め反応系内に、又は取
り出し工程内で加えておいてもよい。また、重合作業時
の配合等に代表されるように、本発明に係る含硫エポキ
シ樹脂組成物を製品として取りだした後、あらためて加
えてもよい。また、これらの樹脂改質剤は、単独でも、
２種以上用いてもよい。

【００２９】本発明に係るプラスチックレンズは、通
常、本発明に係る含硫エポキシ樹脂組成物を含む重合性
組成物を、必要に応じ、減圧攪拌等の適当な方法で脱泡
を行った後、金属又はガラスと樹脂又はテープ等からな
る成型モールド内に脱泡液を注入し、次いで加熱重合を
行うことによって得られる。一般的なエポキシ樹脂の成
型に用いられている反応射出成型法によっても樹脂を得
ることが可能であるが、得られた成型物に光学的な歪み
が入りやすい傾向があるため、厳密な光学的均一性が要
求されるプラスチックレンズの製造方法としては、あま
り用いられない。

【００３０】注型重合を行う際、重合時間の短縮及び重
合温度の低下等を目的として、重合触媒が好ましく用い
られる。重合触媒としては、アミン類、ホスフィン類、
ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類
等が通常用いられる。例えば、エチルアミン、２−エタ
ノールアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
タノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ピペリジン、ピリジン、β−ピコ
リン、２−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、コ
ハク酸ヒドラジン、ジアミノマレオニトリル、ジアリル
メラニン、アニリン・フェニルホスホン酸塩、エチレン
ジアミン・フェニル燐酸塩、四フッ化ホウ素・モノエチ
ルアミン塩、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、
五フッ化燐・イソプロピルアミン錯体、五フッ化砒素・
ラウリルアミン錯体、五フッ化アンチモン・ベンジルア
ミン錯体等のアミン類；トリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベン
ジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類；ジメチル
錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラクロ
ロ錫、ジブチル錫ジラウレート、ステアリン酸錫、ジブ
チル錫ジオキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜
鉛、フッ化アルミ、塩化アルミ、トリフェニルアルミ、
テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、
テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸；
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプ
ロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒；ジフェ
ニルヨ−ドニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウム
テトラフルオロホウ酸、トリフェニルスルホニウムテト
ラフルオロ燐酸、トリフェニルスルホニウムテトラフル
オロ砒酸等のカチオン重合触媒等が挙げられるが、これ
ら列記化合物のみに限定されるものではない。これら
は、含硫エポキシ樹脂組成物の種類、成型物の形状によ
って適宜選択され使用される。また、これらは、単独で
も、２種以上混合してもよい。

【００３１】硬化触媒を加える場合の添加量は、エポキ
シ樹脂またはチオエポキシ樹脂組成物の種類、成型物の
形状によっても異なるが、通常、本発明に係るエポキシ
樹脂またはチオエポキシ組成物を含む重合性組成物の総
重量に対して、０．００１〜１０重量％の範囲で用いら
れ、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で用いられ
る。０．００１％未満では効果が小さく、１０重量％を
超えてもできるが、例えば、ポットライフが短くなった
り、透明性、光学物性、又は耐候性等が低下してくると
いった不都合を生じてくる場合がある。硬化触媒の他
に、目的に応じて問題のない範囲で、内部離型剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤等
の公知の各種添加剤等を加えてもよい。

【００３２】成型モールドに注入された本発明に係る
（チオ）エポキシ樹脂組成物を含む重合性組成物の加熱
重合条件は、樹脂組成物、樹脂改質剤、及び硬化触媒の
種類、成型物の形状等によって大きく条件が異なるため
限定できないが、およそ、−５０〜２００℃の温度範囲
で、１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、
１０〜１５０℃の温度範囲で徐々に昇温し、４〜８０時
間で重合させれば、好ましい結果を与える。また、光重
合開始剤などを使用して光重合によって硬化させ、重合
時間の短縮をはかることも可能である。

【００３３】得られたプラスチックレンズは必要に応じ
てアニール処理を行ってもよい。同様に、必要に応じ反
射防止、高硬度付与、耐薬品性向上、防曇性付与、ある
いはファッション性付与を行うために表面研磨、帯電防
止、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、
調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことがで
きる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。レンズ性能試験は以下の方法によって評価した。・屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を用い、２０
℃で測定した。・比重；アルキメデス法により測定した。・耐熱性；ＴＭＡによって測定した。

【００３５】実施例１：エポキシ樹脂組成物の合成反応フラスコに、純度９９％の１，２，３−トリチオグ
リセリン１４０部、９７重量％苛性ソーダ１部、メタノ
ール３００ｍｌを仕込み、滴下ロートからエピクロヒド
リン２７８部（３．０モル）を、内温を５〜１０℃に保
ち、よく攪拌しながら、１時間で滴下し、１０℃で２時
間熟成した。次いで、同様に、内温を５〜１０℃に保ち
ながら、４９重量％苛性ソーダ水４９０部（６．０モ
ル）を２時間で滴下し、１０℃で２時間熟成した。反応
終了後、トルエンを１０００ｍｌ加え、水洗を３回行
い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濾過
して得られた濾液から溶媒を除去した。最後に濾過し
て、前記式（５）で表される１，２，３−トリス（β−
エポキシプロピルチオ）プロパン〔以下、ＴＴＧ−ＥＰ
Ｏと略す〕を８７重量％含むエポキシ樹脂組成物を３０
２部（粗収率＝９８％）得た。この組成物の元素分析の
結果は、Ｃ＝４６．８％、Ｈ＝６．７％、Ｓ＝３０．９
％であった。得られた前記樹脂組成物を、カラムクロマ
トグラフィーにより、ＴＴＧ−ＥＰＯの純度９２重量％
まで精製し、ＴＴＧ−ＥＰＯの同定を行った。元素分
析、マススペクトルの結果は次の通りであった。・元素分析：ＣＨＳ実測値：４６．８％６．６％３１．１％計算値：４６．７％６．５％３１．２％・マススペクトル：ｍ／Ｚ＝３０８（Ｍ⁺）また、得られたＴＴＧ−ＥＰＯの¹Ｈ−ＮＭＲの結果を
（図１）に示した。

【００３６】実施例２：チオエポキシ化合物の合成反応フラスコに、実施例１で得られた純度８７重量％の
エポキシ樹脂組成物３０２部、チオ尿素２５１部（３．
３モル）、酢酸３部、トルエン５００ｍｌ、メタノール
５００ｍｌを仕込んで、２０℃で２０時間反応させた。
反応終了後、トルエン１０００ｍｌと食塩を加えて水洗
し、次に１％硫酸水で洗浄後、さらに水洗を繰り返し
た。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。
最後に、有機層から溶媒を除去し、残った残液を濾過し
て、前記式（３）で表される１，２，３−トリス（β−
エピチオプロピルチオ）プロパン（以下、ＴＴＧ−ＥＰ
Ｓと略す）を７２重量％含むチオエポキシ樹脂組成物を
２５０部（粗収率＝７０％）得た。この組成物の元素分
析の結果は、Ｃ＝４０．６％、Ｈ＝５．８％、Ｓ＝５
３．３％であった。得られた前記樹脂組成物を、カラム
クロマトグラフィーにより、ＴＴＧ−ＥＰＯの純度８９
重量％まで精製し、ＴＴＧ−ＥＰＳの同定を行った。元
素分析、マススペクトルの結果は次の通りであった。・元素分析：ＣＨＳ実測値：４０．５％５．８％５３．５％計算値：４０．４％５．７％５３．９％・マススペクトル：ｍ／Ｚ＝３５６（Ｍ⁺）また、得られたＴＴＧ−ＥＰＳの¹Ｈ−ＮＭＲの結果を
（図２）に示した。

【００３７】実施例３実施例１で得られた純度８７重量％のエポキシ樹脂組成
物３７部に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１３部、
ジブチル錫ジラウレート０．５部（１重量％）、トリエ
チレンジアミン０．５部（１重量％）、ジオクチルリン
酸１部（２重量％）を加えて溶解し、減圧下で０．３時
間混合脱泡した。この脱泡液を、ガラスモールドと成型
モールドに注入し、室温から１２０℃まで徐々に昇温
し、４８時間で重合を終了した。冷却後、離型して得ら
れたプラスチックレンズは無色透明であった。レンズに
ついて物性を測定し、その結果を第１表（表１）に示し
た。

【００３８】実施例４実施例２で得られた純度７２重量％のチオエポキシ組成
物５０部に、トリエチルアミン０．０２５部（５００ｐ
ｐｍ）を加えて、減圧下で０．５時間混合脱泡した。こ
の脱泡液を、ガラスモールドと成型モールドに注入し、
室温から８０℃まで徐々に昇温し７２時間で重合を終了
した。冷却後、離型して得られたプラスチックレンズは
無色透明であった。レンズについて物性を測定し、その
結果を第１表に示した。

【００３９】比較例１下記式（化１１）で表されるビス（２，３−エピチオプ
ロピル）スルフィド（ＢＴＰＳと略す、純度９１重量
％）５０部を用いて、実施例４と同様にしてレンズを製
造し、その物性を測定した。結果を第１表に示した。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の新規な含硫エポキシ化合物を用
いることにより、高屈折率、高アッベ数で、しかも、高
耐熱性のプラスチックレンズを得ることが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた１，２，３−トリス（β−
エポキシプロピルチオ）プロパンの¹Ｈ−ＮＭＲチャー
ト

【図２】実施例２で得られた１，２，３−トリス（β−
エピチオプロピルチオ）プロパンの¹Ｈ−ＮＭＲチャー
ト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｃ 7/02 Ｇ０２Ｃ 7/02 (72)発明者今井雅夫神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者藤井謙一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）（化１）で表される含硫エ
ポキシ化合物。【化１】〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａは水素原
子又は下記式（化２）で表されるエポキシ基【化２】（Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）を表す〕
【請求項２】下記式（２）（化３）で表される１，
２，３−トリメルカプトプロパンに、【化３】塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させ、次いで、
チオ尿素又はチオシアン酸塩を反応させることを特徴と
する、Ｘの少なくとも１つが硫黄原子である請求項１記
載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】下記式（３）（化４）で表される１，
２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパ
ン。【化４】
【請求項４】請求項１または３記載の化合物を含有す
る含硫エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載の組成物を重合して得られ
るポリスルフィド系樹脂。
【請求項６】請求項４記載の組成物を重合して得られ
るプラスチックレンズ。
【請求項７】請求項４記載の組成物を鋳型内に注入
し、次いで重合を行うプラスチックレンズの注型重合
法。