JPH11190902A

JPH11190902A - 平版印刷版の作製方法及びヒートモード記録平版印刷版

Info

Publication number: JPH11190902A
Application number: JP36614797A
Authority: JP
Inventors: Kunio Shimizu; 邦夫清水
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷時に非画像部の汚れがなく、優れた感度を
有し、保存性も良好であり、レーザーを用いてデジタル
記録をすることができるヒートモード記録平版印刷版及
び平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】支持体上にｏ−キノンジアジド化合物と
赤外吸収物質とを含有する画像形成層を設けたヒートモ
ード記録平版印刷版を、像様にレーザー光にて露光また
は加熱した後、紫外線にて全面露光し、水系現像液にて
現像する平版印刷版の作製方法及び支持体上（ａ）ｏ−
キノンジアジド化合物及び（ｂ）分子内に窒素原子を含
有しないピリリウム色素、チオピリリウム色素、チオー
ルニッケル錯塩色素、メルカプトフェノール錯塩色素ま
たはメルカプトナフトール錯塩色素を含有する画像形成
層を設けたヒートモード記録平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザーを用いてデジ
タル記録をすることができるヒートモード記録平版印刷
版及び平版印刷版の作製方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、レーザーを用いてデジタル的に像
を形成し平版印刷版を作製することが行われてきてい
る。例えば、ＷＯ９６／２０４２９号には、ナフトキノ
ンジアジドとフェノール樹脂のエステルまたはｏ−キノ
ンジアジドエステル化物とフェノール樹脂の混合物を支
持体上に塗設したヒートモード記録平版印刷版を、紫外
線にて全面露光した後、赤外線レーザーにて画像露光
し、レーザー露光部以外を現像液にて除去するヒートモ
ード記録方法が記載されている。

【０００３】この画像形成プロセスの原理は、ＷＯ９６
／２０４２９号の２頁に記載されているが、ｏ−キノン
ジアジド化合物が紫外線で露光されるとインデンカルボ
ン酸になり、加熱されると、現像液に不溶化する現象を
利用したものである。

【０００４】また、特開平７−４３８９４号公報には、
ｏ−キノンジアジド化合物と、分子中に窒素を含有する
特定の化学構造を有し、極大吸収波長が６８０〜１２５
０ｎｍにあるシアニン系色素、アズレニウム系色素、ス
クワリウム系色素、クロコニウム系色素、キノン系色
素、チアジン系色素、キサンテン系色素から選ばれた、
ｏ−キノンジアジド化合物の光反応生成物と加熱により
反応してアルカリ不溶物を形成させる添加物を含有する
組成物を支持体上に設けた画像形成材料に活性光線を用
いて全面露光し、赤外レーザービームを照射し、アルカ
リ性現像液を用いてレーザービームの非照射領域を除去
し、画像を形成する方法が記載されている。

【０００５】しかし、これらの方法で作成した平版印刷
版は、非画像部に残膜が生じ易く、また、色素残りが発
生し易いため、印刷時に非画像部が汚れ易いという欠点
を有していた。特に、全面露光した後、現像するまでに
時間がかかると、非画像部の汚れが顕著となる。また、
特に、特開平７−４３８９４号公報に記載の赤外吸収色
素は、非画像部に強い色素残りを起すという欠点を有し
ている。

【０００６】また、赤外線及び紫外線により記録可能な
材料として、米国特許第５，３４０，６９９号明細書に
は、酸発生剤、レゾール樹脂、ノボラック樹脂及び赤外
線吸収色素からなり、露光部が硬化して現像液に不溶と
なり、画像部となる組成物が記載されているが、保存性
が悪いという欠点を有していた。

【０００７】そこで、本発明者が検討したところ、ｏ−
キノンジアジド化合物と赤外吸収物質とを含有する画像
形成層を有するヒートモード記録平版印刷版において
は、紫外線にて行う全面露光の前に、レーザー光にて走
査露光することにより上記の欠点が解消できることが判
明した。また、画像形成層に分子内に窒素原子を含有し
ないピリリウム色素、チオピリリウム色素、チオールニ
ッケル錯塩色素、メルカプトフェノール錯塩色素、メル
カプトナフトール錯塩色素から選ばれた赤外吸収色素を
含有させることにより、上記従来のように、紫外線にて
全面露光した後、赤外線レーザーにて画像露光し、レー
ザー露光部以外を現像液にて除去して画像を形成した場
合においても、上記の欠点が解消できることが判明し
た。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、
印刷時に非画像部の汚れがなく、優れた感度を有し、保
存性も良好であり、レーザーを用いてデジタル記録をす
ることができるヒートモード記録平版印刷版及び平版印
刷版の作製方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、（１）支持体上にｏ−キノンジアジド化合物と赤外吸収
物質とを含有する画像形成層を設けたヒートモード記録
平版印刷版を、像様にレーザー光にて露光または加熱し
た後、紫外線にて全面露光し、水系現像液にて現像する
ことを特徴とする平版印刷版の作製方法。（２）画像形成層に、フェノール性ＯＨ基含有樹脂が含
有されていることを特徴とする上記（１）に記載の平版
印刷版の作製方法。（３）画像形成層に、アミン化合物、スピロ化合物、イ
ミダゾール化合物、４級アンモニウム化合物、尿素，チ
オ尿素及びこれらの誘導体、酸性染料、ピリジン環化合
物、アミド化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物
が含有されていることを特徴とする上記（１）または
（２）に記載の平版印刷版の作製方法。（４）支持体上に（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物及び
（ｂ）分子内に窒素原子を含有しないピリリウム色素、
チオピリリウム色素、チオールニッケル錯塩色素、メル
カプトフェノール錯塩色素、メルカプトナフトール錯塩
色素から選ばれた少なくとも１つの赤外吸収色素を含有
する画像形成層を設けたことを特徴とするヒートモード
記録平版印刷版。（５）画像形成層に、フェノール性ＯＨ基含有樹脂を含
有させたことを特徴とする上記（４）に記載のヒートモ
ード記録平版印刷版。（６）画像形成層に、アミン化合物、スピロ化合物、イ
ミダゾール化合物、４級アンモニウム化合物、尿素，チ
オ尿素及びこれらの誘導体、酸性染料、ピリジン環化合
物、アミド化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物
を含有させたことを特徴とする上記（４）または（５）
に記載のヒートモード記録平版印刷版。（７）上記（４）〜（６）のいずれかに記載のヒートモ
ード記録平版印刷版を、紫外線による全面露光及び像様
のレーザー光露光または加熱をし、水系現像液にて現像
することを特徴とする平版印刷版の作製方法。によって達成された。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】先ず、本発明の支持体上にｏ−キノンジア
ジド化合物と赤外吸収物質とを含有する画像形成層を塗
設してなるヒートモード記録平版印刷版について説明す
る。

【００１２】上記赤外線吸収剤としては、波長７００ｎ
ｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、
磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線
吸収剤は７００〜１２００ｎｍに吸収ピークを有し、ピ
ークでのモル吸光係数εが１０⁵以上である赤外吸収色
素である。

【００１３】上記赤外吸収色素としては、シアニン系色
素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレ
ニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニ
ン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チ
オピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アン
トラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分
子間ＣＴ色素、アミニウム色素、ジイモニウム色素、ピ
リリウム色素、チオールニッケル錯塩色素、メルカプト
フェノール錯塩色素、メルカプトナフトール錯塩色素等
が挙げられるが、赤外吸収色素として、分子内に窒素原
子を含有しないピリリウム色素、チオピリリウム色素、
チオールニッケル錯塩色素、メルカプトフェノール錯塩
色素、メルカプトナフトール錯塩色素を用いた場合、像
様にレーザー光にて露光した後、紫外線にて全面露光
し、水系現像液にて現像したときばかりでなく、従来の
ように、紫外線にて全面露光した後、赤外線レーザーに
て画像露光し、レーザー露光部以外を現像液にて除去し
たときでも、従来のヒートモード記録平版印刷版におけ
る欠点を改善することができるので好ましい。

【００１４】上記赤外吸収色素としては、更に、特開昭
６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公
報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５
０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４
号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号
公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公
報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公
報、同３−４２２８１号公報、同３−１０３４７６号公
報等に記載の化合物が挙げられる。

【００１５】赤外線吸収剤としては、下記一般式（１）
で表されるシアニン染料が好ましく用いられる。

【００１６】

【化１】一般式（１）において、（Ｘ）は、分子の電荷を相殺す
るのに必要なイオンを表し、ｎは、分子の総電荷を中和
させるのに必要な数を表す。分子内塩を形成している場
合、ｎは０である。対イオンの例としては、Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^-、ＣｌＯ^- ₄、ＢＦ^- ₄、ｔ−ブチルトリフェニルホ
ウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。

【００１７】一般式（１）において、Ａは炭素原子数が
５ないし１３の共役炭素原子を表す。共役炭素原子にお
いて、炭素原子数は、画像露光の光源として赤外線を放
射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波
長に合わせて有効な数を選択することが好ましい。例え
ば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する
場合は、炭素数が９〜１３の共役炭素原子が好ましい。
この共役炭素原子は水素原子または任意の置換基を有し
ている。また、共役結合部分は置換基により環を形成さ
せてもよい。

【００１８】一般式（１）において、Ｚ₁で形成される
環及びＺ₂で形成される環は縮合環を有していてもよ
く、また、任意の置換基を有することができる。置換基
としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、
炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ₃Ｍ及び一Ｃ
ＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ば
れる基が好ましい。

【００１９】Ｙ₁及びＹ₂は任意の置換基を表し、好まし
い置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基もし
くはアルコキシ基；−〔（ＣＨ₂）_n−Ｏ〕_k−（ＣＨ₂）
_mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、
Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；−Ｒ−
ＳＯ₃Ｍ（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキレン基、Ｍは
アルカリ金属原子を表す。）；−Ｒ−ＣＯＯＭ（Ｒは炭
素原子数１〜５のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子
を表す。）が挙げられる。Ｙ₁及びＹ₂は、感度及び現像
性の点から、分子内塩を形成する上記−Ｒ−ＳＯ₃Ｍ又
は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。

【００２０】一般式（１）で表されるシアニン色素は、
画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は
７５０〜９００ｎｍにおいて、ＹＡＧレーザーを使用す
る場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示
し、ε＞１×１０⁵のモル吸光係数を有するものが好ま
しい。

【００２１】本発明において、赤外線吸収剤の添加量
は、０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。添加量が１
５重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下
し、０．５重量％未満では画像部の耐現像性が低下す
る。

【００２２】本発明に好ましく用いられる赤外線吸収剤
（一般式（１）で表されるシアニン色素を含む）の代表
的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】これらの色素は公知の方法によって合成す
ることができるが、下記のような市販品を用いることも
できる。

【００３８】日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン
系）；ＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３（アミニウム系）；
ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０
３３（ジイモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４、ＣＹ−
９，ＣＹ−２０三井東圧：ＫＩＲ１０３、ＳＩＲ１０３（フタロシアニ
ン系）；ＫＩＲ１０１、ＳＩＲ１１４（アントラキノン
系）；ＰＡ１００１、ＰＡ１００５、ＰＡ１００６、Ｓ
ＩＲ１２８（金属錯体系）大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎｂｌｕｅ８１２
０みどり化学：ＭＩＲ−１０１、ＭＩＲ−１０１１、ＭＩ
Ｒ−１０２１日本感光色素：ＮＫＸ−１１３（例示化合物１−５２）
（金属錯体系）、ＮＫ−３５０８（例示化合物１−５
３），ＮＫ３５０９（例示化合物１−５４），ＮＫ−３
５１９（例示化合物１−５５）（ピリリウム系）、ＮＫ
−２５４５（シアニン系）その他、住友化学、富士写真フィルム等の各社からも市
販されている。

【００３９】次に、ｏ−キノンジアジド化合物について
説明する。

【００４０】ｏ−キノンジアジド化合物とは、分子中に
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物であって、本発明
で使用することができるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、例え
ば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール
類及びアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエステ
ル化合物等が挙げられる。

【００４１】上記フェノール類及びアルデヒドまたはケ
トンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロー
ル、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられ
る。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうちで好
ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドで
ある。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。

【００４２】フェノール類及びアルデヒドまたはケトン
との重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００４３】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物にお
いて、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応
率）は、１５％〜８０％が好ましく、より好ましくは２
０％〜４５％である。

【００４４】更に、本発明に用いられるｏ−キノンジア
ジド化合物としては、特開昭５８−４３４５１号公報に
記載の以下の化合物も挙げることができる。即ち、例え
ば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの
公知の１，２−キノンジアジド化合物、更に具体的に
は、ジェイ・コサール（J.Kosar）著「ライト−センシ
ティブ・システムズ」（Light-Sensitive Systems）第
３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ（John Willey & Sons）社（ニューヨー
ク）やダブリュー・エス・ディ・フォレスト（W.S.De F
orest）著「フォトレジスト」（Photoresist）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（McGraw Hill）社
（ニューヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，
２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチ
ル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５
−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′
−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリ
ン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，
４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２
モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニル
スルホン酸１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリ
ン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなど
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００４５】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル化合物よりも１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル化合物の方が好ましい。

【００４６】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物は、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以
上を組合せて用いてもよい。

【００４７】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。

【００４８】本発明の画像形成層には結合剤を用いるこ
とができる。結合剤としては、例えば、高分子量結合剤
を用いることができる。高分子量結合剤としては、例え
ば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する
重合体、下記一般式（４）で表される構造単位を有する
重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることがで
きる。

【００４９】

【化１６】

【００５０】［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ水素原
子、アルキル基、カルボン酸基を表し、Ｒ₃は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、Ｒ₄は、水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。

【００５１】Ｙは、置換基を有してもよいアリーレン基
を表す。

【００５２】Ｘは、窒素原子とアリーレン基の炭素原子
とを連結する２価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を
表す。］ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール・ホルム
アルデヒド樹樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載され
ているようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が
挙げられる。

【００５３】ヒドロキシスチレン単位を有する重合体と
しては、例えば、特公昭５２−４１０５０号公報に記載
されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレ
ン共重合体などを挙げることができる。

【００５４】前記一般式（４）で表される構造単位を有
する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有す
る単独重合体、あるいは該構造単位と他のビニル系単量
体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造
単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。

【００５５】一般式（４）において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基としては、例えば、メチル基やエチル基
が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂として好ましいのは、水素原
子である。

【００５６】Ｒ₃で表されるハロゲン原子としては、例
えば、塩素原子、臭素原子が挙げられ、アルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ₃
として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。

【００５７】Ｒ₄で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基やエチル基が挙げられ、アリール基として
は、例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。

【００５８】Ｙは置換基を有してもよいアリーレン基を
表すが、アリーレン基としては、フェニレン基又はナフ
チレン基が挙げられる。該アリーレン基が有する置換基
としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン
酸基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。
Ｙとして好ましいのは、置換基を有しないか、あるいは
メチル基で置換されたアリーレン基である。

【００５９】Ｘで表される窒素原子と芳香族炭素原子と
を連結する２価の有機基としては、例えば、酸素原子が
挙げられる。ｎは、好ましくは０である。

【００６０】一般式（４）で表される構造単位を有する
重合体は、さらに具体的には、例えば、次の（ａ）〜
（ｈ）で表されホモ重合体あるいはランダム共重合体の
如き共重合体る。

【００６１】

【化１７】

【００６２】（ａ）〜（ｈ）において、Ｒ₅〜Ｒ₉は、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｘ
は、アルキル基、ハロゲン原子を表す。また、ｍ、ｎ、
ｌ、ｋ及びｓはそれぞれの構造単位のモル％を表す。

【００６３】本発明の画像形成層に用いる結合剤として
は、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体や一般式
（４）で表される構造単位を有する重合体のように、フ
ェノール性ＯＨ基を有する樹脂が好ましい。特に、フェ
ノール性のＯＨ基を有する樹脂は、キノンジアジド化合
物と組み合わせると、露光溶解度差がつき易い。

【００６４】ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位
を有する重合休、一般式（４）で表される構造単位を有
する重合体、アクリル樹脂は併用することもできる。

【００６５】更に、本発明の画像形成層には、該画像形
成層の感脂性を向上させるために親油性の樹脂を添加す
ることができる。

【００６６】親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５
０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素
数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とア
ルデヒドの縮合物、例えば、ｔ−ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂などが使用可能である。

【００６７】本発明の画像形成層には、感度を向上する
ために、アミン化合物、スピロ化合物、イミダゾール化
合物、４級アンモニウム化合物、尿素，チオ尿素及びこ
れらの誘導体、酸性染料、ピリジン環化合物、アミド化
合物から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有させる
ことが好ましい。

【００６８】アミン化合物としては、トリエタノールア
ミン、ジエチルアニリン、ヘキサメチレンテトラミン等
が挙げられる。

【００６９】スピロ化合物としては、スピロ［３．５］
ノナン、スピロジシクロペンタン等が挙げられる。

【００７０】イミダゾール化合物としては、イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダ
ゾール等が挙げられる。

【００７１】４級アンモニウム化合物としては、テトラ
アルキルアンモニウム化合物、トリアルキルアリールア
ンモニウム化合物等が挙げられる。

【００７２】尿素、チオ尿素及びこれらの誘導体として
は、特開平２−１４１７５１号公報に記載されているよ
うな、尿素、エチル尿素、ジメチロール尿素、チオ尿
素、エチレン尿素等が挙げられる。

【００７３】酸性染料としては、特開平２−１４１７５
２号公報に記載されているような、アゾ染料、アントラ
キノン染料、カルボニウム染料等が挙げられる。

【００７４】ピリジン環化合物としては、特開平２−１
４１７５３号公報に記載されているような、ピリジン、
２−メチルピリジン、２−エチルピリジン等が挙げられ
る。

【００７５】アミド化合物としては、アセトアミド、ｐ
−アミノアセトアニリド等が挙げられる。

【００７６】本発明の画像形成層には、必要に応じて、
上記以外の色素、顔料、増感剤等を含有させることがで
きる。

【００７７】本発明のヒートモード記録平版印刷版は、
前記各成分を溶解する溶媒に溶解させ、これらを適当な
支持体の表面に塗布し、乾燥することにより得ることが
できる。

【００７８】上記溶媒としては、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエ
チレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶
媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。

【００７９】塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布を用いることができる。塗布量は用途により異なる
が、例えば、固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好
ましい。

【００８０】支持体としては、アルミニウム、亜鉛、
鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗
布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等を用いることがで
きる。

【００８１】支持体には、砂目立て処理、陽極酸化処理
及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等を施したアル
ミニウム板（合金板を含む。）を用いることが好まし
い。これらの処理には公知の方法を適用することができ
る。

【００８２】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等
が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の
各種方法を単独であるいは組合わせて用いることができ
る。

【００８３】電解によるエッチングは、リン酸、硫酸、
塩酸、硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した
浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じて
アルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を
行い中和して水洗する。

【００８４】陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、ク
ロム醸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種
以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解
することにより行われる。形成された陽極酸化被膜量
は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１
０〜４０ｍｇ／ｄｍ²であり、特に好ましくは２５〜４
０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被膜量は、例えば、ア
ルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：
３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１ｌの水に溶解
して作製）に浸漬し、陽極酸化被膜を溶解し、陽極酸化
被膜を溶解する前及び溶解した後の重量変化を測定して
求めることができる。

【００８５】封孔処理には、沸騰水処理、水蒸気処理、
ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例
として挙げられる。

【００８６】更に、アルミニウム支持体に対して、水溶
性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶
液による下引き処理を施すこともできる。

【００８７】本発明の平版印刷版の作製方法において
は、ヒートモード記録平版印刷版は、像様にレーザー光
にて露光または加熱した後、紫外線にて全面露光し、水
系現像液にて現像される。

【００８８】レーザー光源としては、半導体レーザー、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザ
ー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、
好ましくは１００ｍＷ以上である。

【００８９】照射されたレーザー光は、光−熱変換され
画像形成層を加熱する。レーザー光にての走査露光に代
えて、サーマルプリンターなどを用いて画像様に加熱
し、画像を形成することも可能である。

【００９０】赤外吸収物質として、分子内に窒素原子を
含有しないピリリウム色素、チオピリリウム色素、チオ
ールニッケル錯塩色素、メルカプトフェノール錯塩色
素、メルカプトナフトール錯塩色素から選ばれた少なく
とも１つの赤外吸収色素を用いたヒートモード記録平版
印刷版にあっては、像様にレーザー光にて露光した後、
紫外線にて全面露光し、水系現像液にて現像して画像を
形成してもよいが、紫外線にて全面露光した後に、像様
にレーザー光にて露光し、水系現像液にて現像して画像
を形成してもよい。また、レーザー光での露光に代え、
サーマルプリンターなどを用いて画像様に加熱し、画像
を形成してもよい。

【００９１】紫外線での全面露光に用いる光源として
は、水銀灯などを用いることができる。

【００９２】本発明のヒートモード記録平版印刷版の現
像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が
好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。水系アルカリ現
像液における上記アルカリ金属塩の濃度は、０．０５〜
２０重量％の範囲が好適であり、より好ましくは、０．
１〜１０重量％である。

【００９３】現像液には、必要に応じて、アニオン性界
面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、アルコール
等の有機溶剤を加えることができる。

【００９４】有機溶剤としては、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジ
ンアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用であ
る。

【００９５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００９６】実施例１支持体の作成厚さ０．２４mmのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱
脂処理を行った後、０．５モル／ｌの塩酸水溶液中で温
度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ²、処理時間；３
０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５
％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット
処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電
流密度；３Ａ／ｄｍ²、処理時間；１分間の条件で陽極
酸化処理を行った。更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱
水封孔処理を行い、アルミニウム支持体を作製した。

【００９７】このアルミニウム支持体に、下記組成の塗
布液を乾燥膜厚が２ｇ／ｍ²になるように塗布し、９０
℃で１分間乾燥し、ヒートモード記録平版印刷版試料１
を作製した。

【００９８】〈塗布液組成〉ｐ−クレゾールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホクロライドとのエステル化物（エステル化率５０％）３４重量部フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール（５：５７：３８）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（Ｍｗ３７００）７３重量部アクリル樹脂（バインダーＡ）１５重量部

【００９９】

【化１８】

【０１００】ピリリウム色素（例示化合物１−５３）１２重量部メチルセロソルブ９０６重量部また、ピリリウム色素（ＮＫ−３５０８、日本感光色
素社製）（例示化合物１−５３）に代え、ピリリウム色
素（ＮＫ−３５０９、日本感光色素社製）（例示化合
物１−５４）、ピリリウム色素（ＮＫ−３５１９、日
本感光色素社製）（例示化合物１−５５）、金属錯体色
素（ＮＫＸ−１１３、日本感光色素社製）（例示化合物
１−５２）、アミニウム色素（ＮＫ−２５４５、東京
工芸大製）（例示化合物１−５１）、アミニウム色素
（ＩＲＧ−００２、日本化薬社製）、ジイモニウム色素
（ＩＲＧ−０２２、日本化薬社製）、シアニン色素
（ＣＹ−１０、日本化薬社製）、シアニン色素（ＣＹ
−１７、日本化薬社製）、シアニン色素（ＮＫ−２０
１４、日本感光色素社製）、シアニン色素（ＮＫ−２
６１２、日本感光色素社製）、ピリリウム色素（ＮＫ
−３０２７、日本感光色素社製）、ピリリウム色素
（ＮＫ−２６７４、日本感光色素社製）を用いた以外は
ヒートモード記録平版印刷版試料１と同様にして、ヒー
トモード記録平版印刷版試料２〜１３を作製した。ま
た、ピリリウム色素を削除した以外はヒートモード記
録平版印刷版試料１と同様にして、ヒートモード記録平
版印刷版試料１４を作製した。

【０１０１】各試料に使用した色素は、表１に示すとお
りである。

【０１０２】

【表１】得られた試料１〜１４について、表２に示す画像形成プ
ロセスにて画像を形成し、平版印刷版を作製し、下記評
価方法により、細線再現性、Ａ２露光時間、印刷汚れ、
保存性を評価した。得られた結果を表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】《画像形成プロセスにおける条件》〈ＹＡＧレーザー露光〉ＹＡＧレーザー（波長１０６０
ｎｍ、出力５００ｍＷ）を用い、２０００ｄｐｉで露光
した。〈半導体レーザー露光〉半導体レーザー（波長８３０ｎ
ｍ、出力１５０ｍＷ）を用い、２０００ｄｐｉで露光し
た。

【０１０５】〈全面露光〉４ｋＷメタルハライドランプ
で５０ｃｍの距離から２０秒間露光した。〈現像〉現像液；コニカＰＳ版現像液ＳＤＲ−１の６倍希釈液現像条件；２７℃、２５秒（水洗１５秒）〈加熱〉赤外線ヒーターを用い、１２０℃で３０秒間熱
処理した。

【０１０６】《細線再現性、Ａ２露光時間、印刷汚れ、
保存性の評価方法》〈細線再現性〉再現できる線幅の内、４μｍ〜５０μｍ
の細線で評価した。〈Ａ２露光時間〉Ａ２サイズの試料を、半導体レーザー
は外面走査式の露光機で、ＹＡＧレーザーは内面走査式
の露光機で要する時間。

【０１０７】〈印刷汚れ〉画像を形成した試料を印刷機
にかけ印刷し、非画像部の汚れを目視により観察し、下
記の評価基準で評価した。 ○ ；非画像部に汚れなし ○△；非画像部の汚れはかなり注意してみなければわか
らない △ ；非画像部の汚れが明らかにわかる △×；非画像部がかなり汚れている × ；印刷物の全面が汚れている

【０１０８】〈保存性〉５５℃で３日間保存した試料を
用いて画像を形成し、画像を形成した試料を印刷機にか
け印刷し、非画像部の汚れを目視により観察し、下記の
評価基準で評価した。 ○ ；非画像部に汚れなし ○△；非画像部の汚れはかなり注意してみなければわか
らない △ ；非画像部の汚れが明らかにわかる △×；非画像部がかなり汚れている × ；印刷物の全面が汚れている

【０１０９】

【発明の効果】本発明の平版印刷版の作製方法によれ
ば、印刷時に非画像部の汚れがない平版印刷版を得るこ
とができる。また、本発明の画像形成層に分子内に窒素
原子を含有しないピリリウム色素、チオピリリウム色
素、チオールニッケル錯塩色素、メルカプトフェノール
錯塩色素、メルカプトナフトール錯塩色素を含有させた
ヒートモード記録平版印刷版は、画像形成方法にかかわ
りなく、印刷時に非画像部の汚れがなく、優れた感度を
有し、保存性も良好であり、レーザーを用いてデジタル
記録をすることができる平版印刷版を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/38 ５１１Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にｏ−キノンジアジド化合物と赤
外吸収物質とを含有する画像形成層を設けたヒートモー
ド記録平版印刷版を、像様にレーザー光にて露光または
加熱した後、紫外線にて全面露光し、水系現像液にて現
像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】画像形成層に、フェノール性ＯＨ基含有樹
脂が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の
平版印刷版の作製方法。
【請求項３】画像形成層に、アミン化合物、スピロ化合
物、イミダゾール化合物、４級アンモニウム化合物、尿
素，チオ尿素及びこれらの誘導体、酸性染料、ピリジン
環化合物、アミド化合物から選ばれた少なくとも１つの
化合物が含有されていることを特徴とする請求項１また
は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】支持体上、（ａ）ｏ−キノンジアジド化合
物及び（ｂ）分子内に窒素原子を含有しないピリリウム
色素、チオピリリウム色素、チオールニッケル錯塩色
素、メルカプトフェノール錯塩色素、メルカプトナフト
ール錯塩色素から選ばれた少なくとも１つの赤外吸収色
素を含有する画像形成層を設けたことを特徴とするヒー
トモード記録平版印刷版。
【請求項５】画像形成層中に、フェノール性ＯＨ基含有
樹脂を含有させたことを特徴とする請求項４に記載のヒ
ートモード記録平版印刷版。
【請求項６】画像形成層に、アミン化合物、スピロ化合
物、イミダゾール化合物、４級アンモニウム化合物、尿
素，チオ尿素及びこれらの誘導体、酸性染料、ピリジン
環化合物、アミド化合物から選ばれた少なくとも１つの
化合物を含有させたことを特徴とする請求項４または５
に記載のヒートモード記録平版印刷版。
【請求項７】請求項４〜６のいずれかに記載のヒートモ
ード記録平版印刷版を、紫外線による全面露光及び像様
のレーザー光露光または加熱をし、水系現像液にて現像
することを特徴とする平版印刷版の作製方法。