JPH11191432A

JPH11191432A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11191432A
Application number: JP9360466A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Suzuki; 正彦鈴木; Hideaki Nagura; 秀哲名倉
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高温時の充放電効率の低下を抑えて高温特性
を改良したリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液を
非水電解液とし、正極にマンガン酸リチウムを使用した
リチウム二次電池において、前記非水電解液に電気化学
的酸化により皮膜を形成可能な物質としてピロール誘導
体を０．５〜８％の濃度で添加し、また、前記正極のマ
ンガン酸リチウムの比表面積を０．１〜１ｍ²／ｇと
し、Ｌｉ／Ｍｎ比を１．０５／２〜１．２５／２とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、詳しくは非水系リチウム二次電池の高温劣化対
策及び保存劣化対策として有効な、非水電解液の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、正極と負極との間
で一方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵するとい
う可逆反応によって充放電を行うものであり、パソコ
ン、ワープロ、携帯電話、電気自動車に実用化されてい
る。こうした作動環境下では高温に達することが多く、
性能劣化が著しく生じるため、そのような環境下でも特
性が劣化しないリチウム二次電池の開発が期待されてい
る。

【０００３】従来のリチウム二次電池は、正極活物質と
してマンガン酸リチウム等の金属酸化物が使用され、負
極としては金属リチウムやリチウムイオンを吸蔵・放出
する物質を使用している。電解液としては、非水溶媒に
電解質としてＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣ１Ｏ₄等
のリチウム塩を溶かしたものが用いられる。

【０００４】これらの正、負極及び電解液の組み合わせ
により、様々な構成が考えられる。また、種々の添加剤
も提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極に
マンガン酸リチウムを使用した非水系リチウム二次電池
では、高温になるとＭｎの溶出が原因と考えられる充放
電効率の低下が確認される。

【０００６】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、高温時の充放電効率の低下を抑えて高温特性を改良
したリチウム二次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、有機溶媒にリチウム
塩を溶解させて非水電解液とし、正極にマンガン酸リチ
ウムを使用したリチウム二次電池であって、前記非水電
解液に電気化学的酸化及び吸着等により皮膜を形成可能
な物質としてピロール誘導体を０．５〜８％の濃度で添
加し、また、前記マンガン酸リチウムの比表面積を０．
１〜１ｍ²／ｇとし、前記マンガン酸リチウムのＬｉ／
Ｍｎ比を１．０５／２〜１．２５／２としたものであ
る。

【０００８】本発明によれば、高温時の充放電効率の低
下が抑えられ、高温の環境下でも充放電サイクル寿命特
性の劣化しない、高温特性の改善されたリチウム二次電
池が得られる。

【０００９】本発明の動作原理としては、電解液中にピ
ロール誘電体を添加した場合、充電時の正極電位上昇に
伴う反応として、電解酸化重合反応等により正極に皮膜
が形成され、この皮膜が正極側からのＭｎの溶出を抑制
するものと考えられる。この時の反応により負極側では
電解液からリチウムイオンが挿入され、電解液中のリチ
ウムイオン濃度が減少するが、電解液中のリチウム塩濃
度を十分に濃くしておけば問題はない。また、一般的に
この種の電解酸化重合反応では水素ガスが発生するが、
初充電をガスが抜けるような開放下で行えば問題はな
い。

【００１０】本発明において、添加するピロール誘電体
の濃度は０．５〜８％の割合であることが好ましく、ピ
ロール誘電体濃度が０．５％未満では形成される皮膜の
厚さが十分でなく、充放電サイクル寿命を延ばす効果が
確認されない。またピロール誘電体濃度が８％を越える
と、皮膜が十分厚く形成されるが、その反面正極活物質
を集電体から引き剥がすような力が働くため、サイクル
寿命の特性向上に寄与しなくなる。

【００１１】また、マンガン酸リチウムの比表面積は
０．１〜１ｍ²／ｇであることが好ましく、０．１ｍ²
／ｇ未満の比表面積のものは作成できなかった。しか
し、マンガン酸リチウムの比表面積が０．１ｍ²／ｇ未
満では、活物質と電解液との反応面積が小さくなり、電
流密度が過大となって容量が低下したり、電圧が低下す
るといった問題があると考えられる。また、マンガン酸
リチウムの比表面積が１ｍ²／ｇを超えると、電解液と
の反応面積が大きくなり、充放電特性が劣化する。

【００１２】更に、Ｌｉ／Ｍｎ比は１．０５／２〜１．
２５／２であることが好ましく、前記以外の範囲では結
晶構造が安定しておらず、放充電サイクルが劣化する。

【００１３】電解液としては、非水溶媒に電解質として
ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣ１Ｏ₄等のリチウム塩
を溶かしたものを用いることができるが、本発明におい
ては、添加する電解質がＬｉＰＦ₆である場合において
特に望ましい結果が得られる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図示の
実施例を中心に説明する。但し、下記の実施形態は一例
であり、本発明は下記の実施形態に限定されるものでは
ない。

【００１５】［電池の作製］正極活物質のＬｉＭｎ₂Ｏ
₄（マンガン酸リチウム）は、ＭｎＯ₂（二酸化マンガ
ン）とＬｉ₂ＣＯ₃（炭酸リチウム）とをモル比で２／
０．８〜２／１．５までの範囲で変化させ混合し、空気
中で７００〜８００℃で加熱焼結した。こうして作成し
たＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄（０．８＜ｘ＜１．５）を粉砕機を
使用して比表面積を制御した。ＢＥＴ表面積計で測定し
たところ、比表面積０．１〜３．８２であった。

【００１６】以上の工程で作成したＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正
極活物質として用い、以下に述べるようにして、図４に
示す単三型（１４．５φｍｍ×５０ｍｍ）のリチウム二
次電池を作製した。

【００１７】図４は、従来公知のものと同じ巻回式非水
電解液二次電池の構造図である。図４において、１は正
極であり、正極活物質と誘電剤のカーボン粉末及び結着
剤のＰＴＦＥの水性ディスバージョンを、質量比で１０
０：１０：１０の割合で混合し、水を加えて混練しペー
スト状としたものを、アルミニウム箔の両面に塗布し、
乾燥、圧延した後、所定の大きさに切断し帯状正極シー
トに作成した。また、上記の材料の混合比率のうちＰＴ
ＦＥの水性ディスバージョンの割合は、そのうちの固形
分の割合である。

【００１８】２は負極であり、負極活物質としての炭素
質粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスバージョンを、
質量比で１００：５の割合で混合し、水を加えて混練し
ペースト状としたものを、銅箔の両面に塗布し、乾燥、
延圧した後、所定の大きさに切断し帯状負極シートに作
成した。なおＰＴＦＥの比率は上記と同様に固形分の割
合である。

【００１９】こうして、作成した正極１と負極２とを多
孔質フィルム３を介して渦巻状に巻回して、発電要素を
形成し、これを有底筒形の外装缶４内に挿入する。その
際、発電要素の上部には前記正極１側に接続する正極リ
ード板５が、下部には前記負極２側に接続する負極リー
ド板１１が突出した状態とする。

【００２０】発電要素を外装缶４内に挿入後、絶縁板８
の孔１３より電極棒を挿入して負極リード板１１をスポ
ット溶接により外装缶４の内底面中心に接続し、また正
極リード板５を、安全弁１０付きの正極端子板７の底部
をなす封口板６に、スポット溶接する。

【００２１】その後、外装缶４内に電解液及び添加剤
（ピロール誘導体濃度が０〜１５％になるように変化さ
せる）を注入し、正極端子板７を封口ガスケット９を介
して外装缶４の開口にかしめ付けして、単三型（１４．
５φｍｍ×５０ｍｍ）サイズのリチウム二次電池が完成
される。

【００２２】［サイクル特性試験］こうして作成したリ
チウム二次電池について、その充放電サイクル寿命（サ
イクル数）の試験を次の条件で行った。試験温度：４５℃ 充電：定電流０．２℃ 終止電圧４．２Ｖ放電：定電流０．２℃ 終止電圧３．０Ｖ「サイクル数」は、初サイクルの放電容量に対して８０
％以上の放電容量を維持していたサイクルの最終値をサ
イクル数（回）とし、その電池の寿命とした。また、図
１，２，３に示したピロール誘導体は３−アセチル１−
メチルピロールである。

【００２３】図１は、ピロール誘導体濃度、つまり電解
液全体におけるピロール誘導体の割合を０〜１５％の範
囲で変化させた場合に、サイクル数がどのように変化す
るかを示したもので、横軸にピロール誘導体添加量
（％）を、縦軸にサイクル数（回）をとってある。この
ときの、正極のマンガン酸リチウムの比表面積は０．５
（ｍ²／ｇ）であり、Ｌｉ／Ｍｎ比は１．１である。図
１中で、黒丸印のサイクル特性曲線は電解質がＬｉＰＦ
₆の場合を、黒三角印のサイクル特性曲線は電解質がＬ
ｉＢＦ₄の場合を、黒四角印のサイクル特性曲線は電解
質がＬｉＣｌＯ₄の場合をそれぞれ示している。ここ
で、図１に表されているデータはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＣｌＯ₄がすべて１モルのときのものである。

【００２４】図１に示したように、本発明により電解液
の添加剤としてピロール誘電体を使用することにより、
充放電効率が飛躍的に向上することが確認される。その
効果は添加量に依存しピロール誘電体濃度が０．５〜８
％である範囲でサイクルが改善される。また電解質の種
類による影響が大きくＬｉＰＦ₆を使用した際に、サイ
クル特性の改善が最も顕著となることが判る。

【００２５】図２は、正極のマンガン酸リチウムの比表
面積を０．１〜３．８２の範囲で変えた場合に、サイク
ル数がどのように変化するかを示したもので、横軸に比
表面積（ｍ²／ｇ）を、縦軸にサイクル数（回）をとっ
てある。このときの、ピロール誘導体の添加量は５％で
あり、正極のマンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比は１．
１である。

【００２６】図２に示したように、電解質にピロール誘
電体が適切な濃度範囲内で添加された電池であっても、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の比表面積を制御しなければ、充放電サ
イクルが改善されないことが確認された。その比表面積
の範囲としては、比表面積０．１〜１ｍ²／ｇが適切で
ある。

【００２７】また、図３は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＬｉ／Ｍ
ｎ比を０．８／２〜１．５／２の範囲で変えた場合に、
サイクル数がどのように変化するかを示したもので、横
軸にＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄（０．８＜ｘ＜１．５）を、縦軸
にサイクル数（回）をとってある。このときの、ピロー
ル誘導体の添加量は５％であり、正極のマンガン酸リチ
ウムの比表面積は０．５（ｍ²／ｇ）である。

【００２８】図３に示したように、電解質にＬｉＰＦ₆
が使用されかつピロール誘電体が適切な濃度範囲内で添
加され、比表面積も適切な範囲で制御された電池であっ
ても、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＬｉ／Ｍｎ比を制御しなければ
充放電サイクルは改善されない。その範囲としては、Ｌ
ｉ／Ｍｎ比が１．０５／２〜１．２５／２であるのが適
切である。

【００２９】要するに、上に述べた条件を全て満たすと
き、充放電特性が最も改善され、高温での充放電サイク
ルの長寿命化を果たした電池が提供される。

【００３０】そこで、図１〜図４で説明した有機溶媒に
リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を溶解させた液を非水電解
液とし、正極にマンガン酸リチウムを使用した単三型リ
チウム二次電池において、電気化学的酸化により皮膜形
成可能な物質としてピロール誘導体を選択して、ピロー
ル誘導体濃度が０．５〜８％となる割合で非水電解液に
添加し、また、マンガン酸リチウムの比表面積を０．１
〜１ｍ²／ｇとし、Ｌｉ／Ｍｎ比を１．０５／２〜１．
２５／２としたところ、高温での充放電サイクル寿命の
長いＬｉＭｎ₂Ｏ₄系単三型リチウム二次電池が作製で
きた。また、同様にリチウム塩としてＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣｌＯ₄を用いて単三型リチウム二次電池を試作した
が、この場合も、従来より長い充放電サイクル寿命の単
三型リチウム二次電池が作製できた。

【００３１】また、ピロール誘導体の種類を変えて同様
の測定を行った結果を表１に示す。

【表１】

【００３２】この時のピロール誘導体添加量は５％と
し、Ｌｉ／Ｍｎ比は１．１、正極マンガン酸リチウムの
比表面積は０．５（ｍ²／ｇ）である。充放電サイクル
特性の最も良かった３−アセチル１−メチルピロールの
サイクル数を１００％とし、種々のピロール誘導体に対
するサイクル数を相対的に％で示した。それぞれの添加
剤で充放電サイクル特性改善の効果が確認された。この
結果より２，５基の水素を置換したものは重合による電
解酸化皮膜を生成し難く良好な結果が得られなかったと
考えられる。また１基の水素を置換したものは導電性が
劣るため、電子の流れを阻害しサイクル特性に悪影響を
与えると推察される。そのため、３，４基のみを置換し
たピロール誘導体を選択すれば良好な結果が得られると
予想される。

【００３３】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
非水電解液に電気化学的酸化により皮膜を形成可能な物
質としてピロール誘導体を０．５〜８％の濃度で添加し
たので、充放電サイクル寿命を延ばすことができる。ま
た、前記マンガン酸リチウムの比表面積を０．１〜１ｍ
２／ｇとし、活物質と電解液との反応面積を適正なもの
としたので、良好な充放電特性を得ることができる。更
に、前記マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を１．０５
／２〜１．２５／２としたので、結晶構造を安定させて
放充電サイクルの劣化を防止に寄与させることができ
る。

【００３４】従って、本発明によれば、正極マンガン酸
リチウムを用いたリチウム二次電池の高温での充放電サ
イクル特性が向上したリチウム二次電池を得ることがで
きる。

【００３５】また、特に添加する電解質をＬｉＰＦ₆と
した場合においては、充放電サイクル特性が顕著に優れ
るリチウム二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態におけるピロール誘導体の
添加量（％）と充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。

【図２】本発明の一実施形態における正極のマンガン酸
リチウムの比表面積（ｍ²／ｇ）と充放電サイクル数と
の関係を示す図である。

【図３】本発明の一実施形態におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
Ｌｉ／Ｍｎ比と充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。

【図４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の
断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４外装缶５正極リード板６封口板７正極端子板８絶縁板９封口ガスケット１０安全弁１１負極リード板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液を
非水電解液とし、正極にマンガン酸リチウムを使用した
リチウム二次電池であって、前記非水電解液にピロール
誘導体を０．５〜８％の濃度で添加し、また、前記マン
ガン酸リチウムの比表面積を０．１〜１ｍ²／ｇとし、
前記マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を１．０５／２
〜１．２５／２としたことを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項２】前記リチウム塩が六フッ化リン酸リチウ
ムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
電池。