JPH11193262A - ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレー
トを高収率で得ることができる実用的な方法を提供す
る。 【解決手段】 アルカンジオールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化反応によりヒドロキシアルキルモノ（メ
タ）アクリレートを製造する方法において、反応系中に
炭化水素溶媒を存在させ、触媒として酸性イオン交換樹
脂を使用することを特徴とするヒドロキシアルキルモノ
（メタ）アクリレートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカンジオール
と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によりヒドロ
キシアルキルモノ（メタ）アクリレートを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリ
レートの最も簡単な合成法としては、従来よりアルカン
ジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、あ
るいはアルカンジオールと（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとのエステル交換反応が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの合成法によりヒド
ロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを製造する
と、反応上がり液にはヒドロキシアルキルモノ（メタ）
アクリレート以外に副生するアルカンジオールジ（メ
タ）アクリレートが多く含まれるため、目的とするヒド
ロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを単離する必
要がある。

【０００４】このため、ヒドロキシアルキルモノ（メ
タ）アクリレートだけを選択的に合成しようとする試み
が多数行われている。例えば、Tetrahedron Letters,2
2,1971(1979)では、硫酸を触媒として水と有機溶媒の二
層系でエステル化し、有機層に生成したヒドロキシアル
キルモノアクリレートを選択的に抽出する方法により、
選択率９６％でモノエステルを得る方法が提案されてい
る。しかし、この方法は選択率は高いが、水中でのエス
テル化反応であるため反応速度が遅く、しかも基質や生
成物の濃度が低いため、効率的な方法とは言えない。

【０００５】Accounts of Chemical Research,11,327(1
978)には、ポリマーに結合したトリチルクロリドとジオ
ールを反応させ、選択的にモノトリチル化物を合成した
後にアシル化し、次いでポリマーから酸で遊離させてヒ
ドロキシアルキルモノアクリレートを選択的に合成する
方法が提案されている。しかし、かかる方法は試薬の調
製が難しく、またジオールの転化率も低いので実用的な
方法ではない。

【０００６】また、Tetrahedron,49,3065(1993)には、
生成するモノアクリレートの安定性を利用して、ジブチ
ルスズオキシド誘導体を触媒とするアルコリシス反応で
ジエステルからモノエステルを高選択的に合成する方法
が提案されている。この方法は炭素数２〜３の特定のア
ルカンジオールの場合には高選択性を示すが、炭素数が
４以上のアルカンジオールについては選択率が６０％以
下となり実用的でない。

【０００７】ドイツ公開特許１５１８５７２号には、エ
ステル化反応で副生するジエステルを分離した後にジオ
ールとエステル交換反応を行う方法が提案されている。
しかし、この方法は煩雑でジエステルの分離が困難であ
るため実用的ではない。

【０００８】さらに最近、有機合成化学協会誌,308(199
3)やJ.Org.Chem.,59,1191(1994)において、シリカゲル
や酸性イオン交換樹脂にジオールが吸着しやすいという
現象を利用して、これらを触媒としたジオールとカルボ
ン酸エステルとのエステル交換反応により、モノエステ
ルを選択的に合成する方法が提案されている。この方法
は選択率は高いが反応速度が遅く、しかも基質濃度が低
いため、工業的な生産を考えた場合には実用的とは言い
難い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを高収
率で得ることができる実用的な方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第一
は、アルカンジオールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化反応によりヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリ
レートを製造する方法において、反応系中に炭化水素溶
媒を存在させ、触媒として酸性イオン交換樹脂を使用す
ることを特徴とするヒドロキシアルキルモノ（メタ）ア
クリレートの製造方法にある。

【００１１】本発明の第二は、反応開始時において酸性
イオン交換樹脂の乾燥重量１００重量部に対し１重量部
以上の水分を反応系に存在させることを特徴とする第一
発明記載のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレー
トの製造方法にある。

【００１２】本発明の第三は、反応過程において酸性イ
オン交換樹脂の乾燥重量１００重量部に対し１重量部以
上の水分を反応系に存在させた状態で反応を行うことを
特徴とする第一発明または第二発明記載のヒドロキシア
ルキルモノ（メタ）アクリレートの製造方法にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、原料として用い
るアルカンジオールは特に制限されず、その炭素骨格は
直鎖状のアルカンのみならず、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子等の置換基を有するアルカンでもよ
い。直鎖状のアルカンジオールとして、例えば１，２−
エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペン
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプ
タンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオー
ル、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペン
タデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等
が挙げられる。また、置換基を有するアルカンジオール
としては、例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、３−クロロ−１，２−プロパン
ジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール等が
挙げられる。特に、製造されるヒドロキシアルキルモノ
（メタ）アクリレートの選択性の点で、炭素数が４〜１
０のアルカンジオールの使用が好ましい。

【００１４】もう一方の原料である（メタ）アクリル酸
とは、アクリル酸またはメタクリル酸であり、これらは
アルカンジオール１モルに対して通常０．１〜１０モル
使用するが、選択性を維持しつつ生産性よくヒドロキシ
アルキルモノ（メタ）アクリレートを製造するためには
０．５〜５モル用いることが好ましい。特に生産性を考
慮すると０．７〜１．３モルが好ましい。

【００１５】触媒として用いる酸性イオン交換樹脂の種
類は特に限定されないが、例えば、ローム・アンド・ハ
ース社製のアンバーリスト（登録商標）およびアンバー
ライト（登録商標）、三菱化学社製のダイヤイオン（登
録商標）等を使用することができる。反応が回分式の場
合の酸性イオン交換樹脂の乾燥重量基準の使用量は、通
常アルカンジオールの重量に対して０．０１〜１０倍で
あり、好ましくは０．１〜１倍である。また反応が連続
式の場合には、触媒は固定床で使用され、その使用量は
反応条件や所望の転化率等により適宜調節される。

【００１６】反応系に存在させる炭化水素溶媒は特に制
限されず、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼ
ン、トルエン、シメン等のさまざまな炭化水素溶媒が使
用できるが、転化率が向上し、かつジエステルの生成が
抑えられるという観点から特にトルエンまたはシクロヘ
キサンが好ましい。炭化水素溶媒の使用量は、通常アル
カンジオールの重量に対して０．１〜１０倍であり、選
択性を維持しつつ生産性よくヒドロキシアルキルモノ
（メタ）アクリレートを製造するためには１〜５倍が好
ましい。

【００１７】反応に際しては、反応系中にアルカンジオ
ール、（メタ）アクリル酸、炭化水素溶媒および酸性イ
オン交換樹脂だけあれば十分であるが、ジエステルの生
成を抑制し、目的生成物であるヒドロキシアルキルモノ
（メタ）アクリレートの選択率を高めるためには水分を
存在させておくことが好ましい。本反応はエステル化で
あり、反応の進行に伴って水が生成するので、反応開始
時に必らずしも系内に水分を存在させておく必要はない
が、反応開始時から水分を存在させておくことにより、
反応初期におけるヒドロキシアルキルモノ（メタ）アク
リレートの選択率を高めることができる。反応開始時の
水分量としては酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１００重
量部に対して１重量部以上が好ましい。反応開始時の水
分量に特に上限はないが、酸性イオン交換樹脂の乾燥重
量１００重量部に対して８０重量部以下であることが好
ましい。水分の添加方法は特に限定されないが、含水率
を調節した酸性イオン交換樹脂を使用することが簡便で
ある。

【００１８】また反応過程においても水分を存在させる
ことが好ましい。特に反応過程で水分が除去される場合
には、反応系内の水分が酸性イオン交換樹脂の乾燥重量
１００重量部に対して１重量部未満とならないように条
件を調節することが好ましい。反応過程の水分量の上限
は特に制限されないが、反応速度を実用的レベルに維持
するためには、酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１００重
量部に対して１２０重量部以下が好ましく、特に６０重
量部以下が好ましい。

【００１９】反応系内の圧力は通常１０ｋＰａ〜５００
ｋＰａで、好ましくは３０ｋＰａ〜１１０ｋＰａであ
る。反応温度は通常０〜１２０℃で、好ましくは炭化水
素溶媒と生成する水との共沸温度以上、具体的には４０
〜１００℃である。高沸点の不純物の生成を抑えるため
には、特に７０〜９０℃が好ましい。

【００２０】本発明の実施において、重合を防止するこ
とは製品を安定に製造する上で極めて重要である。重合
を防止するためには公知の重合防止方法が適用できる
が、特に重合防止剤としてハイドロキノンまたはハイド
ロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、芳香族
アミン類、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物から選
ばれる少なくとも１種の重合防止剤を用いることが有効
である。これらの重合防止剤は反応から精製までの全て
の工程において使用することができる。重合防止剤の使
用量は、重合防止剤の種類やその他の条件により様々で
あり一概に言えないが、反応開始時であれば、通常は原
料の（メタ）アクリル酸の仕込み量に対して５〜２００
０ｐｐｍが適当である。また、重合防止効果を高めるた
めには重合防止対象となる液中に空気を導入することが
好ましい。

【００２１】次に得られた反応上がり液から製品である
ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを得るた
めの精製工程の一例について説明する。

【００２２】まず反応上がり液から濾過によってカチオ
ン交換樹脂を除き、カチオン交換樹脂に付着している反
応上がり液は、必要に応じてアセトン等の溶媒で洗浄、
濃縮し反応上がり液の濾液に加える。反応上がり液の濾
液に含まれるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート
は脂肪族炭化水素により抽出除去する。この抽出操作は
繰り返し行ってもよい。ここで抽剤として用いる脂肪族
炭化水素としては、ジエステルを溶解し易く、モノエス
テルを溶解し難いものであれば特に限定されないが、こ
のような抽剤としては、例えばペンタン、シクロペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン等が挙げられる。

【００２３】次に、アルカンジオールジ（メタ）アクリ
レートを抽出除去した液に、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素もしくは塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素を添加して希釈し、これ
を苛性アルカリ水溶液で洗浄して酸性官能基を有する不
純物や未反応のアルカンジオールを除去し、続いて水洗
してｐＨを中性に戻すことによりアルカンジオールの含
量をさらに低減させることができる。ここで用いる希釈
溶媒としては、毒性、操作性を考慮すると芳香族炭化水
素が好ましく、特にトルエンが好ましい。

【００２４】このようにして得られたアルカンジオール
ジ（メタ）アクリレートやアルカンジオールを低減させ
たヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート溶液か
ら溶媒を減圧下で留去してヒドロキシアルキルモノ（メ
タ）アクリレートを得る。この際、重合を防止するため
に空気を液中に導入しながら行うことが好ましい。目的
生成物が比較的沸点の低いヒドロキシアルキルモノ（メ
タ）アクリレートの場合には、続いて蒸留精製を行うこ
とによってさらに純度を高めることができる。

【００２５】前記の精製工程においては、アルカリ洗
浄、水洗操作と脂肪族炭化水素によるアルカンジオール
ジ（メタ）アクリレート抽出操作を逆の順序で行うこと
も可能である。

【００２６】本発明により得られるヒドロキシアルキル
モノ（メタ）アクリレートの大部分は沸点が極めて高
く、重合の恐れがあるので蒸留よる精製が困難であり、
通常は溶媒を除去した釜残の形で製品化される。このた
め着色原因物質が製品中に残留する場合があり、製品の
着色を防止することは高品質な製品を得るために極めて
重要である。

【００２７】製品の着色を防止する方法としては、例え
ば、反応工程において着色防止剤としてホスフィン酸ナ
トリウム等を添加する方法が挙げられる。添加するホス
フィン酸ナトリウムの量は、仕込みの（メタ）アクリル
酸に対して０．０１〜１０．０モル％であり、特に好ま
しくは０．２〜１．０モル％である。また、精製工程に
おける溶媒除去操作をできるだけ低圧かつ低温で行うこ
とによっても製品の着色を防止することができる。具体
的には、１０１ｋＰａ以下の圧力で溶媒除去を開始し、
低沸分が減少するに従って真空度を上げ、最終的に２．
６ｋＰａ以下とすることが好ましく、特に１．３ｋＰａ
以下とすることが好ましい。また、釜内温は８０℃以下
が好ましく、特に７０℃以下で操作することが好まし
い。

【００２８】以上述べたように、本発明の特徴は、アル
カンジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応
において、反応系中に炭化水素溶媒を存在させ、触媒と
して酸性イオン交換樹脂を使用することにある。以下、
本発明の特徴についてさらに詳しく説明する。

【００２９】前出の有機合成化学協会誌,308(1993)ある
いはJ.Org.Chem.,59,1191(1994)によれば、触媒である
酸性イオン交換樹脂の周囲に存在する吸着水がジオール
の選択的な樹脂への吸着に重要な役割を果たしており、
エステル交換反応におけるモノエステルの選択率を向上
させる要因であると考察されている。現に、これらの文
献においては、転化率を向上させるためにエステルを大
過剰に用いる方法を採っており、一般的に用いられてい
る生成アルコールを除きながら反応を行う方法を採用し
ていない。これは、生成アルコールを除くと共沸により
水分も同時に除かれ、モノエステルの選択率が低下する
のを回避することが目的と推察される。

【００３０】このことから、エステル化反応の触媒とし
て一般的に知られている酸性イオン交換樹脂を触媒とし
て使用し、常法に従って転化率を向上させるために水分
を除去しながらカルボン酸とジオールとのモノエステル
化反応を行う方法は、触媒である酸性イオン交換樹脂の
周囲に存在する吸着水を減少させるので適当でないと当
業者であれば容易に予想された。

【００３１】ところが予想に反して、モノエステル化反
応においても、触媒として酸性イオン交換樹脂を用いる
ことでモノエステルが選択率よく得られることを本願発
明者らは見出したのである。この発見は、従来のように
エステル大過剰の希薄な条件でなくとも、化学量論的反
応で極めて高濃度で反応できることを示しており、工業
的な意味合いにおいて画期的である。

【００３２】また、カルボン酸とアルコールとの一般的
なエステル化反応においては、水を積極的に存在させる
と反応速度が遅くなることは自明であり、そのことは、
生成したモノエステルの不均化を推進することになり選
択率の低下を招くことは当業者なら容易に予想されたこ
とである。

【００３３】ところが予想に反して、酸性イオン交換樹
脂を触媒としたカルボン酸とジオールのモノエステル化
反応においては、反応系内に水を積極的に存在させるこ
とがモノエステルの選択率向上に有効であることがわか
ったのである。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の方法をさらに
詳しく説明する。説明中におけるジオールの転化率（以
下、単に転化率という）、生成したヒドロキシアルキル
モノ（メタ）アクリレートの選択率（以下、単に選択率
という）は以下のように定義される。 転化率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ 選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００ ここで、Ａは供給したジオールのモル数、Ｂは反応した
ジオールのモル数、Ｃは生成したヒドロキシアルキルモ
ノ（メタ）アクリレートのモル数である。

【００３５】また、酸性イオン交換樹脂の含水率は以下
のように定義される。 含水率(%)＝水分重量／（酸性イオン交換樹脂の乾燥重
量＋水分重量）×100

【００３６】［実施例１］１，６−ヘキサンジオール３
５４ｇ（３モル）、アクリル酸３２８ｇ（４．５モル）
およびヘキサン６４８ｇの混合溶液に、含水率３３％に
調整したアンバーリスト15wet（ローム・アンド・ハー
ス社製）１１７ｇ（乾燥重量１００重量部に対して４９
重量部の水分を含有）、重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．６５ｇを添加し、反応フラス
コに仕込んだ。反応フラスコ上方には２０段オルダーシ
ョーおよびその上方に冷却管を取り付け、常圧、７０℃
にて空気を吹き込みながら、全還流８時間エステル化反
応を行った。

【００３７】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより反応上がり液を回収し
た。回収した反応上がり液をガスクロマトグラフィーで
定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
は７４．８％、生成した６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レートの選択率は８９．２％、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートの生成割合は６−ヒドロキシヘキシル
アクリレートに対し７．５モル％であった。

【００３８】［実施例２］１，６−ヘキサンジオール３
５４ｇ（３モル）、アクリル酸２６０ｇ（３．６モル）
およびトルエン６４８ｇの混合溶液に、含水率３３％に
調整したアンバーリスト15wet（ローム・アンド・ハー
ス社製）１１７ｇ（乾燥重量１００重量部に対して４９
重量部の水分を含有）、重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．５２ｇを添加し、反応フラス
コに仕込んだ。反応フラスコ上方には２０段オルダーシ
ョーおよびその上方に冷却管を取り付け、８０℃に釜温
を保つように減圧にし、かつ空気を吹き込みながら全還
流７．５時間エステル化反応を行った。

【００３９】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより反応上がり液を回収し
た。回収した反応上がり液をガスクロマトグラフィーで
定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
は７７．３％、生成した６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レートの選択率は９０．１％、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレ−トの生成割合は６−ヒドロキシヘキシル
アクリレートに対し７．２モル％であった。

【００４０】［実施例３］１，６−ヘキサンジオール３
５４ｇ（３モル）、アクリル酸２６０ｇ（３．６モル）
およびトルエン６４８ｇの混合溶液に、含水率３３％に
調整したアンバーリスト15wet（ローム・アンド・ハー
ス社製）１１７ｇ（乾燥重量１００重量部に対して４９
重量部の水分を含有）、重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．５２ｇを添加し、反応フラス
コに仕込んだ。反応フラスコ上方には２０段オルダーシ
ョーおよびその上方に冷却管を取り付け、８０℃に釜温
を保つように減圧にし、かつ空気を吹き込みながら全還
流６時間エステル化反応を行った後、さらに２時間かけ
て水２０ｍｌを系外に留去させた。

【００４１】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより反応上がり液を回収し
た。回収した反応上がり液をガスクロマトグラフィーで
定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
は８３．２％、生成した６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レートの選択率は８６．６％、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレ−トの生成割合は６−ヒドロキシヘキシル
アクリレートに対し９．６モル％であった。

【００４２】［実施例４］１，６−ヘキサンジオール５
９０ｇ（５モル）、アクリル酸４３２ｇ（６モル）およ
びシクロヘキサン６４８ｇの混合溶液に、含水率３５％
に調整したアンバーリスト15wet（ローム・アンド・ハ
ース社製）２３１ｇ（乾燥重量１００重量部に対して５
４重量部の水分を含有）、重合禁止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．６２ｇを添加し、反応フラ
スコに仕込んだ。反応フラスコ上方には２０段オルダー
ショーおよびその上方に冷却管を取り付け、９０℃に釜
温を保ち、かつ空気を吹き込みながら全還流で７．５時
間エステル化反応を行った。

【００４３】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより反応上がり液を回収し
た。回収した反応上がり液をガスクロマトグラフィーで
定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
は８１．２％、生成した６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レートの選択率は８７．８％であった。１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレ−トの生成割合は６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレートに対し８．４モル％であった。

【００４４】［実施例５］１，６−ヘキサンジオール３
５４ｇ（３モル）、アクリル酸２６０ｇ（３．６モル）
およびシクロヘキサン６４８ｇの混合溶液に、含水率２
７％に調整したアンバーリスト15wet（ローム・アンド
・ハース社製）１３９ｇ（乾燥重量１００重量部に対し
て３７重量部の水分を含有）、重合禁止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．５２ｇを添加し、反応
フラスコに仕込んだ。釜温を８７℃にし、フラスコ上方
から水を抜き、かつ空気を吹き込みながら反応を行っ
た。６時間反応させ、水を５６ｍｌ流出させた時点で反
応を停止した。

【００４５】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより反応上がり液を回収し
た。回収した反応上がり液をガスクロマトグラフィーで
定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
は７７．８％、生成した６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レートの選択率は９２．０％であった。１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレ−トの生成割合は６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレートに対し６．３モル％であった。ま
た、反応上がり液中の水分は酸性イオン交換樹脂の乾燥
重量１００重量部に対して１３重量部であった。また、
この反応を詳しく解析してみると、反応１時間後の転化
率は３９％で水流出量は１２ｍｌ、２時間後の転化率は
４９％で水流出量は２３ｍｌ、３時間後の転化率は５８
％で水流出量は３３ｍｌ、４時間後の転化率は６７％で
水流出量は３９ｍｌ、５時間後の転化率は７３％で水流
出量は４９ｍｌであり、水を流出させながらも系内に常
に水分が酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１００重量部に
対して少なくとも１０重量部以上は存在していた。

【００４６】［実施例６］１，６−ヘキサンジオール３
５４ｇ（３モル）、アクリル酸２６０ｇ（３．６モル）
およびシクロヘキサン６４８ｇの混合溶液に、含水率２
７％に調整したアンバーリスト15wet（ローム・アンド
・ハース社製）１３９ｇ（乾燥重量１００重量部に対し
て３７重量部の水分を含有）、重合禁止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．５２ｇを添加し、反応
フラスコに仕込んだ。釜温を８７℃にし、フラスコ上方
から水を抜き、かつ空気を吹き込みながら反応を行っ
た。１０時間反応させ、水を７５ｍｌ流出させた時点で
反応を停止した。

【００４７】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより反応上がり液を回収し
た。回収した反応上がり液をガスクロマトグラフィーで
定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
は９１．７％、生成した６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レートの選択率は８４．４％、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートの生成割合は６−ヒドロキシヘキシル
アクリレートに対し１２．１モル％であった。また、反
応上がり液中の水分は酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１
００重量部に対して５重量部であった。

【００４８】［実施例７］１，６−ヘキサンジオール３
５４ｇ（３モル）、アクリル酸２６０ｇ（３．６モル）
およびシクロヘキサン６４８ｇの混合溶液に、アンバー
リスト15Edry（ローム・アンド・ハース社製）１０２ｇ
（乾燥重量１００重量部に対して０重量部の水分を含
有）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル０．５２ｇを添加し、反応フラスコに仕込んだ。釜
温を８７℃にし、フラスコ上方から水を抜き、かつ空気
を吹き込みながら反応を行った。６時間反応させ、水を
３６ｍｌ流出させた時点で反応を停止した。

【００４９】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより反応上がり液を回収し
た。回収した反応上がり液をガスクロマトグラフィーで
定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
は９２．５％、生成した６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レートの選択率は８０．１％、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレ−トの生成割合は６−ヒドロキシヘキシル
アクリレートに対し、１５．４モル％であった。また、
反応上がり液中の水分は酸性イオン交換樹脂の乾燥重量
１００重量部に対して１１重量部であった。

【００５０】［参考］上記の実施例１〜７において、得
られた反応上がり液を減圧下で濃縮し、残さと同質量の
ヘキサンにより６〜１０回洗浄することでジエステルの
含有率をモノエステルに対して１モル％以下に下げるこ
とができた。

【００５１】［比較例１］１，６−ヘキサンジオール３
５４ｇ（３モル）、アクリル酸２６０ｇ（３．６モル）
およびシクロヘキサン６４８ｇの混合溶液に、ｐ―トル
エンスルホン酸一水和物２８ｇ、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．５２ｇを添加し、反
応フラスコに仕込んだ。釜温を８７℃にし、フラスコ上
方から水を抜き、かつ空気を吹き込みながら反応を行っ
た。２時間反応させ、水を２０ｍｌ流出させた時点で反
応を停止した。

【００５２】得られた反応上がり液をガスクロマトグラ
フィーで定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオール
の転化率は７５．５％、生成した６−ヒドロキシヘキシ
ルアクリレートの選択率は７０．７％、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレ−トの生成割合は６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレートに対し２３．４モル％であった。

【００５３】［比較例２］１，６−ヘキサンジオール３
５４ｇ（３モル）、アクリル酸２６０ｇ（３．６モル）
およびシクロヘキサン６４８ｇの混合溶液に、ｐ―トル
エンスルホン酸一水和物２８ｇ、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．５２ｇを添加し、反
応フラスコに仕込んだ。釜温を８７℃にし、フラスコ上
方から水を抜き、かつ空気を吹き込みながら反応を行っ
た。４時間反応させ、水を３６ｍｌ流出させた時点で反
応を停止した。

【００５４】得られた反応上がり液をガスクロマトグラ
フィーで定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオール
の転化率は８９．８％、生成した６−ヒドロキシヘキシ
ルアクリレートの選択率は６２．９％、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレ−トの生成割合は６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレートに対し３０．１モル％であった。

【００５５】［実施例８］１，６−ヘキサンジオール５
９０ｇ（５モル）、アクリル酸４３２ｇ（６モル）およ
びシクロヘキサン１１８１ｇの混合溶液に、含水率２７
％に調整したアンバーリスト15wet（ローム・アンド・
ハース社製）１７９ｇ（乾燥重量１００重量部に対して
３７重量部の水分を含有）、重合防止剤としてハイドロ
キノン０．４３ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０２２
ｇ、着色防止剤としてホスフィン酸ナトリウム３．１８
ｇを添加し、反応フラスコに仕込んだ。釜温８０〜８５
℃で、フラスコ上方から水を抜きながら反応を行った。
６時間反応させ、水を１０３ｍｌ抜き出した時点で反応
を停止した。

【００５６】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより反応上がり液を回収し
た。回収した反応上がり液をガスクロマトグラフィーで
定量分析した結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率
は８４．４％、生成した６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レートの選択率は８５．４％、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートの生成割合は６−ヒドロキシヘキシル
アクリレートに対し９．０モル％であった。また、反応
上がり液中の水分は酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１０
０重量部に対して１７重量部であった。

【００５７】次に、回収した反応上がり液にシクロヘキ
サンを加えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
を抽出除去した。続いて残液にトルエンを加えて希釈し
たものを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で
洗浄することによって酸性物質および未反応の１，６−
ヘキサンジオールを水層に除去した。この残液にハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．１０ｇを添加し、液中
に空気を導入しながら釜内温が７０℃を超えないように
減圧下でトルエンを除去し、釜残として６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレート４５０ｇを得た。この際、反応か
ら精製工程を通じて重合は全く起こらず、また得られた
６−ヒドロキシヘキシルアクリレートのＡＰＨＡは４０
であり、着色はほとんどなかった。

【００５８】［実施例９］含水率２７％に調整したアン
バーリスト15wet（ローム・アンド・ハース社製）１７
９ｇに代えて、含水率２４％に調整したアンバーライト
２００Ｃ（Ｈ型）（ローム・アンド・ハース社製）１７
９ｇ（乾燥重量１００重量部に対して３２重量部の水分
を含有）を用いた以外は実施例８と同様に反応を行っ
た。このとき抜き出した水の量は７４ｍｌであった。

【００５９】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより回収した反応上がり液を
ガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、１，６−
ヘキサンジオールの転化率は８９．５％、生成した６−
ヒドロキシヘキシルアクリレートの選択率は７９．８
％、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの生成割
合は６−ヒドロキシヘキシルアクリレートに対し１１．
９モル％であった。また、反応上がり液中の水分は酸性
イオン交換樹脂の乾燥重量１００重量部に対して３５重
量部であった。

【００６０】次に、回収した反応上がり液にｎ−ヘキサ
ンを加えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを
抽出除去した。続いて残液にトルエンを加えて希釈した
ものを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗
浄することによって酸性物質および未反応の１，６−ヘ
キサンジオールを水層に除去した。この残液にハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．０８ｇを添加し、液中に
空気を導入しながら釜内温が７０℃を超えないように減
圧下でトルエンを除去し、釜残として６−ヒドロキシヘ
キシルアクリレートを３７６ｇ得た。この際、反応から
精製工程を通じて重合は全く起こらず、また得られた６
−ヒドロキシヘキシルアクリレートのＡＰＨＡは３０で
あり、着色はほとんどなかった。

【００６１】［実施例１０］ネオペンチルグリコール５
２０ｇ（５モル）、アクリル酸４３２ｇ（６モル）およ
びシクロヘキサン１０４１ｇの混合溶液に、水洗、アセ
トン洗浄、風乾した後に含水率２６％に調整したアンバ
ーリスト15wet（ローム・アンド・ハース社製）１８３
ｇ（乾燥重量１００重量部に対して３５重量部の水分を
含有）、重合防止剤としてハイドロキノン０．４３ｇお
よび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル０．０２２ｇ、着色防止剤とし
てホスフィン酸ナトリウム３．１８ｇを添加し、反応フ
ラスコに仕込んだ。釜温８０〜８５℃で、フラスコ上方
から水を抜きながら反応を行った。６．５時間反応さ
せ、水を９４ｍｌ抜き出した時点で反応を停止した。

【００６２】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより回収した反応上がり液を
ガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、ネオペン
チルグリコールの転化率は９２．８％、生成したネオペ
ンチルグリコールモノアクリレートの選択率は８７．０
％、ネオペンチルグリコールジアクリレートの生成割合
はネオペンチルグリコールモノアクリレートに対し１
４．９モル％であった。また、反応上がり液中の水分は
酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１００重量部に対して４
８重量部であった。

【００６３】次に、回収した反応上がり液を水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄することによっ
て酸性物質および未反応のネオペンチルグリコールを水
層に除去した。続いて残液にメタノールおよび水を加え
て希釈したものにｎ−ヘキサンを加えてジエステルを抽
出除去した。この残液にハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１１ｇを添加し、液中に空気を導入しながら釜
内温が５５℃を超えないようにして減圧下でメタノール
を除去した。この残液にトルエンを加えて目的とするネ
オペンチルグリコールモノアクリレートを抽出し、トル
エン層に空気を導入しながら釜内温が７０℃を超えない
ようにして減圧下でトルエンを除去し、釜残としてネオ
ペンチルグリコールモノアクリレート３８２ｇを得た。
この際、反応から精製工程を通じて重合は全く起こら
ず、また得られたネオペンチルグリコールモノアクリレ
ートのＡＰＨＡは４８であり、着色はほとんどなかっ
た。

【００６４】［実施例１１］３−クロロ−１，２−プロ
パンジオール５５３ｇ（５モル）、メタクリル酸５１６
ｇ（６モル）およびシクロヘキサン１１８１ｇの混合溶
液に、含水率２７％に調整したアンバーリスト15wet
（ローム・アンド・ハース社製）１８６ｇ（乾燥重量１
００重量部に対して３７重量部の水分を含有）、重合防
止剤としてハイドロキノン０．５１ｇおよび４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル０．０２６ｇ、着色防止剤としてホスフィン酸
ナトリウム３．１８ｇを添加し、反応フラスコに仕込ん
だ。釜内温８０〜８５℃で、フラスコ上方からデカンタ
により水を抜きながら反応を行った。１６時間反応さ
せ、水を６１ｍｌ抜き出した時点で反応を停止した。

【００６５】反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過に
より取り除き、酸性イオン交換樹脂に付着した液はアセ
トンでよく洗浄することにより回収した反応上がり液を
ガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオールの転化率は９１．２％、
生成した３−クロロ−１，２−プロパンジオールモノメ
タクリレートの選択率は８７．８％、３−クロロ−１，
２−プロパンジオールジメタクリレートの生成割合は３
−クロロ−１，２−プロパンジオールモノメタクリレー
トに対し１２．５モル％であった。また、反応上がり液
中の水分は酸性イオン交換樹脂の乾燥重量１００重量部
に対して５８重量部であった。

【００６６】次に、回収した反応上がり液にｎ−ヘキサ
ンを加えて３−クロロ−１，２−プロパンジオールジメ
タクリレートを抽出除去した。この残液にトルエンを加
えて希釈したものを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、
さらに水で洗浄することによって酸性物質および未反応
の３−クロロ−１，２−プロパンジオールを水層に除去
した。この残液にハイドロキノンモノメチルエーテル
０．０８ｇを添加し、液中に空気を導入しながら釜内温
が７０℃を超えないようにして減圧下でトルエンを除去
し、釜残として３−クロロ−１，２−プロパンジオール
モノメタクリレートを３９８ｇ得た。この際、反応から
精製工程を通じて重合は全く起こらず、また得られた３
−クロロ−１，２−プロパンジオールモノメタクリレー
トのＡＰＨＡは５０であり、着色はほとんどなかった。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシアルキルモ
ノ（メタ）アクリレートを高収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園部 寛 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカンジオールと（メタ）アクリル酸
   とのエステル化反応によりヒドロキシアルキルモノ（メ
   タ）アクリレートを製造する方法において、反応系中に
   炭化水素溶媒を存在させ、触媒として酸性イオン交換樹
   脂を使用することを特徴とするヒドロキシアルキルモノ
   （メタ）アクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】 反応開始時において酸性イオン交換樹脂
   の乾燥重量１００重量部に対し１重量部以上の水分を反
   応系に存在させることを特徴とする請求項１記載のヒド
   ロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
3. 【請求項３】 反応過程において酸性イオン交換樹脂の
   乾燥重量１００重量部に対し１重量部以上の水分を反応
   系に存在させた状態で反応を行うことを特徴とする請求
   項１または２記載のヒドロキシアルキルモノ（メタ）ア
   クリレートの製造方法。