JPH11193307A - 重合体の精製方法および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合体の精製方法および硬化性組成物 【解決手段】 原子移動ラジカル重合により製造される
アルケニル基を有するビニル系重合体を吸着剤と接触さ
せることにより精製する。また、硬化性組成物は、アル
ケニル基を有するビニル系重合体、ヒドロシリル基含有
化合物の２成分を含有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系重合体の
精製方法、硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架
橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つ
である。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニ
ル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化
剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久
性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケ
ニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロ
シリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シ
リル基を末端に有する重合体が製造されることが知られ
ている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することに
より進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒド
ロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル
化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカ
ル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷
移金属触媒を用いると触媒量でヒドロシリル化を迅速に
進めることができることが知られている。

【０００３】一方、重合体の精密合成法としてリビング
重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子
量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけ
でなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、
リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方
法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合におい
ても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビ
ングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原
子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の
狭いビニル系重合体が得られる。

【０００４】本発明者らは、これらの原子移動ラジカル
重合法を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合し、
重合体末端をアルケニル基含有置換基に変換することに
より、分子鎖の末端にアルケニル基を有するビニル系重
合体が得られることを見出した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、原子移動ラジ
カル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を
有するビニル系重合体において、硬化剤としてヒドロシ
リル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒として遷移金属
触媒を用いて、硬化物の作製を試みたが、硬化しないも
しくは硬化が非常に遅いという問題点が生じた。すなわ
ち、ヒドロシリル化反応が阻害されることがわかった。

【０００６】本発明はこの問題点を解決し、ヒドロシリ
ル化反応が阻害されることなく進行するするためのビニ
ル系重合体の精製方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）主鎖が
原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体
を、（Ｂ）吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除
くことによってビニル系重合体を精製する方法である。
また、本発明は、主鎖が原子移動ラジカル重合により製
造される末端にアルケニル基を有するビニル系重合体
と、ヒドロシリル基含有化合物を反応させるにあたっ
て、予め、該重合体又は該重合体を製造する工程で得ら
れる中間生成物を、吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤
を取り除くことによってビニル系重合体を精製する方法
でもある。

【０００８】また、本発明は、（Ｃ）吸着剤処理により
精製されたアルケニル基を有するビニル系重合体、
（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する硬化性組
成物でもある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるビニル系重合体と
は、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されるも
のである。原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカ
ル重合の一つであり、有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属
とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカ
ル重合する方法である。具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚ
ｅｗｓｋｉらの文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９
９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９
９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏらの
文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２
８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及び
ＷＯ９７／１８２４７等に記載の方法が挙げられる。

【００１０】リビング重合とは狭義においては、末端が
常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のこと
を示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性
化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リ
ビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合の
定義も後者である。本発明におけるビニル系重合体の主
鎖を構成するビニル系のモノマ−としては特に限定され
ず、各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイ
ルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アク
リル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル
酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−
トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパー
フルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等
の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプ
レンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、こ
れらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構
わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸
とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表
す。これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系
モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、
更にアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にア
クリル酸ブチルが好ましい。本発明においては、これら
の好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構
わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比
で４０％含まれていることが好ましい。

【００１１】ビニル系重合体の数平均分子量は特に限定
されないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ま
しく、５００〜１００，０００がさらに好ましい。ま
た、ビニル系重合体の分子量分布は、特に限定されない
が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比が通常は１．８未
満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましく
は１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であ
り、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは
１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、
通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリス
チレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリ
スチレン換算で求めることができる。

【００１２】本発明におけるアルケニル基とは、一般式
（１）に示される基である。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表す。） 本発明におけるアルケニル基を有するビニル系重合体に
おいて、アルケニル基は重合体の側鎖または末端のいず
れにあってもよく、さらに１分子鎖中に含まれるアルケ
ニル基の数は特に限定されない。しかし、ヒドロシリル
基含有化合物を硬化剤として用いて、アルケニル基を有
するビニル系重合体の硬化物を得るためには、１分子鎖
中に少なくとも１個のアルケニル基が必要であり、さら
に、ゴム弾性の優れた硬化物を得るためにはアルケニル
基が側鎖よりも末端にあることが好ましい。

【００１３】本発明におけるビニル系重合体を製造する
方法として原子移動ラジカル重合が用いられる。重合に
用いられる開始剤としては、特に限定されないが、例え
ば、有機ハロゲン化物、特に、活性化された有機ハロゲ
ン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合
物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるい
はハロゲン化スルホニル化合物等が挙げられる。これら
の化合物を開始剤として用いた場合には、重合体末端に
ハロゲンを有するビニル系重合体を得ることができる。
この末端ハロゲンを後述の方法により変換することによ
って末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得る
ことができる。このような開始剤を具体的に例示すれ
ば、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ
₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ)(ＣＨ₃）₂（式中、Ｃ₆Ｈ₅は、フェニル基
を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ²
−Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ³、Ｒ²−Ｃ（ＣＨ₃)(Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ³、Ｒ²−Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、Ｒ²−Ｃ
（ＣＨ₃)(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ³（式中、Ｒ²及びＲ³は、同
一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２
０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素
を表す。）；Ｒ²−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｒ²は、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げら
れる。

【００１４】開始剤として、重合を開始する官能基以外
の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スル
ホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の
主鎖末端には前記開始剤に含まれる官能基に由来する官
能基を有し、他方の末端にはハロゲンを有する重合体が
製造される。上記の官能基としてアルケニル基、架橋性
シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、ア
ミド基、カルボキシル基等が挙げられる。

【００１５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式２に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁸）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ⁸は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素
数６〜２０の１価のアリール基、または炭素数７〜２０
の１価のアラルキル、または他端において相互に連結し
たもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の
有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００１６】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁸）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁵ （３） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸は上記に同じ。Ｒ⁹は、直
接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−
（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を
表す。Ｘは上記に同じ。） Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ⁹としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁹としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００１７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００１８】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁸）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_{2- b} （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （４） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一で
あってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオ
ルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹が２個以上存
在するとき、それらは同一であってもよく、異なってい
てもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが
２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、ま
た、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数
である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するも
のとする） 架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさら
に、一般式（５）で示される構造を有するものが例示さ
れる。

【００１９】 （Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂− Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁸）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁵ （５） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００２０】 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、ｎは１〜２０の整数） アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、ｎは１〜２０の整数） エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよう
なものが例示される。

【００２１】

【化１】

【００２２】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数） さらに、開始剤として、２つ以上の開始点を有する有機
ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて
重合を行うこともできる。このような場合、ハロゲンを
１分子内に２つ以上有するビニル系重合体が製造され
る。

【００２３】上記の２つの開始点を有する開始剤を具体
的に例示すれば、

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。
Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭
素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２０の
整数を表す。）；

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレ
ン基を表す。）等が挙げられる。重合触媒として用いら
れる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいも
のとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２
価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかで
も、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例
示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一
銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等で
ある。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために
２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェ
ナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメ
チルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン
等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウム
のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（Ｐ
Ｐｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物
を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウ
ムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビス
トリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッ
ケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（Ｐ
Ｂｕ₃）₂）も、触媒として好適である。

【００２８】重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うこと
ができる。溶媒を用いる場合には溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、
アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等
のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等
が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して
用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超
臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うこ
とができる。

【００２９】重合は、０〜２００℃の範囲で行うことが
できるが、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
重合に用いられるビニル系モノマーとしては既に例示し
たもの全てが好適に使用されてよい。ビニル系モノマー
の原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体
の末端ハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換するこ
とによって末端にアルケニル基を導入することができ
る。アルケニル基を有するビニル系重合体の合成方法と
しては特に限定されず、例えば次に述べる（Ａ−ａ）〜
（Ａ−ｊ）の方法などを挙げることができる。

【００３０】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーととも
に、下記一般式（７）等で表される一分子中に重合性の
アルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持
つ化合物をも反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹²）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹²）＝ＣＨ₂ （７） （式中、Ｒ¹²は水素又はメチル基で、２個のＲ¹²は互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹³は−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ¹⁴
は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示
し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の
終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモ
ノマーとして反応させるのが好ましい。

【００３１】（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。（Ａ−ｃ）原子移動ラ
ジカル重合で得られる末端にハロゲンを有するビニル系
重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオク
チル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種
の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方
法。

【００３２】（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、一般式
（８）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化
カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁸）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ¹⁸は水素又はメチル基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はともに
カルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、ま
たは一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１
〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ¹⁷は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示
し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺
はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオン
を示す） Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００３３】（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００３４】（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、例えば一
般式（９）あるいは（１０）に示されるようなアルケニ
ル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレート
アニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （９） （式中、Ｒ¹⁹は水素又はメチル基、Ｍ⁺は上記に同じ。
Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエー
テル結合を含んでいてもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁹）−Ｒ²¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１０） （式中、Ｒ¹⁹は水素又はメチル基、Ｍ⁺は上記に同じ。
Ｒ²¹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）などが
挙げられる。

【００３５】更に、上記アルケニル基を有するビニル系
重合体は、水酸基を有するビニル系重合体から得ること
もできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例
えば下記の（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法等を挙げるこ
とができる。なお上記水酸基を有するビニル系重合体は
後述する（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｆ）の方法により得ること
ができる。

【００３６】（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような
塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有
ハロゲン化物と反応させる方法。 （Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有
イソシアネート化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケ
ニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に
反応させる方法。

【００３７】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。 末端に水酸基を有するビニル系重合体の製造方法は以下
のような方法が例示されるが、これらの方法に限定され
るものではない。 （Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、例えば下記の一般式（１１）に挙げら
れるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を
併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方
法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²²）−Ｒ²³−Ｒ²⁴−ＯＨ （１１） （式中、Ｒ²²は水素又はメチル基である。Ｒ²³は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００３８】（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。 （Ｂ−ｃ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重
合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と
反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 （Ｂ−ｄ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重
合体の末端ハロゲンに、一般式（１２）に挙げられるよ
うな水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハ
ロゲンを置換する方法。

【００３９】 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁵）（Ｒ²⁶）−Ｒ²⁷−ＯＨ （１２） （式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はともにカルバニオンＣ^-を安定化
する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基
で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、また
はフェニル基を示す。Ｒ²⁷は直接結合、または炭素数１
〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合
を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、また
は４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ²⁵、Ｒ²⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００４０】（Ｂ−ｅ）原子移動ラジカル重合で得られ
るビニル系重合体の末端ハロゲンに、例えば亜鉛のよう
な金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレ
ートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又は
ケトン類を反応させる方法。 （Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重
合体の末端ハロゲンに、例えば一般式（１３）あるいは
（１４）に示されるような水酸基を有するオキシアニオ
ンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （１３） （式中、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²⁸は炭素数１〜２０の２
価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い） ＨＯ−Ｒ²⁹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１４） （式中、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²⁹は直接結合、または炭
素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合
を含んでいてもよい）等が挙げられる。

【００４１】さらに、末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体は、ビニル系重合体同士をカップリングする
方法も利用できる。以下に例示する方法が利用できるが
これらに限定されるわけではない。官能基を有する開始
剤を用いてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を
行い、得られた重合体の末端ハロゲンに対して、ハロゲ
ンを置換できる同一又は異なった官能基を合計２個以上
有する化合物を用いてカップリングする。上記ハロゲン
を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物としては例えば、ポリオール、ポリアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの
塩、アルカリ金属硫化物等が挙げられる。

【００４２】次に、吸着剤を用いたビニル系重合体の精
製方法について詳述する。本発明で使用される吸着剤と
しては特に限定されないが、例えば、活性炭、二酸化ケ
イ素、固体酸、酸性白土、活性白土、活性アルミナ、シ
リカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケー
ト、等が挙げられる。これらのうち、活性炭、活性アル
ミナ、二酸化ケイ素、アルミニウムシリケートが好まし
く、活性炭、アルミニウムシリケートがより好ましい。

【００４３】活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸
着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活
性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留する
か、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉
状あるいは粒状であり、いずれも使用することができ
る。二酸化ケイ素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス
状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここで
は、粉体状であれば使用することができる。二酸化ケイ
素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物か
ら作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０４、カープ
レックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープ
レックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成ケ
イ酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００４４】また、アルミニウムシリケートとはケイ酸
のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽
石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白
土、ケイソウ土、ゼオライトなどの天然のアルミニウム
シリケートや合成のアルミニウムシリケートが知られて
いる。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比
表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリ
ケートとしてはキョーワード７００ＰＥＬ、キョーワー
ド７００ＰＬ、キョーワード７００ＳＬ（いずれも協和
化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。上記の吸着剤は単独で用いても２種以上を混
合して用いてもかまわない。

【００４５】吸着剤による精製は、上述の製造方法によ
り合成されたアルケニル基を有するビニル系重合体と吸
着剤を接触させることにより行うことができる。無溶剤
でもかまわないが、取り扱いの容易さからベンゼン、ト
ルエン、酢酸エチル等の溶媒中で行うことが好ましい。
吸着剤処理の温度や圧力については特に制限はないが、
一般に常圧で０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１５０
℃で行うのがよい。最終的に吸着剤を除去することによ
って精製されたビニル系重合体が得られる。また、吸着
剤の使用量は、ビニル系重合体１００重量部に対して
０．１〜５００重量部の範囲であるが、経済性と操作面
から更に好適には５〜２００重量部の範囲である。

【００４６】吸着剤と重合体溶液の固液接触には様々な
実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操
作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶
液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる
移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式
等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分
散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効
率を向上させる諸操作を取り入れることができる。

【００４７】重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾
過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必
要に応じて水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を
得る。通常、吸着剤による精製はアルケニル基を有する
ビニル系重合体に対して行えばよいが、前記重合体を製
造する工程の途中で吸着剤の精製を行ってもよい。すな
わち、アルケニル基を有するビニル系重合体の製造工程
で得られる中間生成物、例えば末端にハロゲンを有する
ビニル系重合体、末端に水酸基を有するビニル系重合体
等に対して、予め吸着剤による精製を行ってもよい。

【００４８】ビニル系重合体を吸着剤で精製することに
よって、ビニル系重合体のアルケニル基にヒドロシリル
基含有化合物を速やかに付加させることができる。例え
ば、ビニル系重合体の末端アルケニル基に架橋性シリル
基を有するヒドロシリル基含有化合物を付加させれば、
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るこ
とができる。架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含
有化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式１５で示される化合物が例示される。 Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ³⁰）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ³¹）_3-a（Ｙ）_a （１５） （式中、Ｒ³⁰およびＲ³¹は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³⁰ま
たはＲ³¹が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする。） 上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定され
ず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、
水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいと
いう点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解
性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結
合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基
の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それ
らは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ
素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以
上であってもよいが、シロキサン結合により連結された
ケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。

【００４９】一般式１５におけるＲ³⁰およびＲ³¹の具体
例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃Ｓ
ｉ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。

【００５０】これらヒドロシリル基含有化合物の中で
も、特に一般式１６ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ³¹）_3-a（Ｙ）_a （１６） （式中、Ｒ³¹、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。一般式
１５又は１６で示される架橋性基を有するヒドロシリル
基含有化合物の具体例としては、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉ
（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＨＳ
ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ
Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（ＯＣＨ₃）、ＨＳｉ（ＣＨ
₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂-Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳ
ｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂]₂（ただし、上記
化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す）等が挙げられ
る。

【００５１】架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合
物をアルケニル基に付加させる際には、通常ヒドロシリ
ル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒
として、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金
化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣ
ｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、Ｔｉ
Ｃｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いても
よく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量とし
ては特に制限はないが、ビニル系重合体のアルケニル基
１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いる
のが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用
いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に
進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので
１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。

【００５２】また、上述の方法により精製されたアルケ
ニル基を有するビニル系重合体は、これを含有する硬化
性組成物を与える。この硬化性組成物は（Ｃ）アルケニ
ル基を有するビニル系重合体、（Ｄ）ヒドロシリル基含
有化合物、を含有するものである。（Ｃ）成分のアルケ
ニル基を有するビニル系重合体は、主鎖がビニル系モノ
マーの原子移動ラジカル重合により得られ、且つ分子内
に少なくとも１個のアルケニル基を有するものである。
アルケニル基は重合体の側鎖、又は末端のいずれに導入
されていてもよいが、優れたゴム弾性を有する硬化物を
得るためには末端にあることが好ましい。アルケニル基
を有するビニル系重合体は、単独で用いても、また、２
種類以上を混合して用いても良い。（Ｃ）成分の分子量
としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範
囲にあるのが好ましい。５００以下であると、ビニル系
重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以
上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、
取り扱いが困難になる。

【００５３】（Ｄ）成分であるヒドロシリル基含有化合
物としては、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
するものであれば、特に限定されない。すなわち、一般
式１７または１８で表される鎖状ポリシロキサン Ｒ³² ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ³²）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ³³）Ｏ］_b−［Ｓ ｉ（Ｒ³³）（Ｒ³⁴）Ｏ］_c−ＳｉＲ³² ₃ （１７） ＨＲ³² ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ³²）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ³³）Ｏ］_b−［ Ｓｉ（Ｒ³³）（Ｒ³⁴）Ｏ］_c−ＳｉＲ³² ₂Ｈ （１８） （式中Ｒ³²およびＲ³³は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ³⁴は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ
≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、一般式
１９で表される環状シロキサン

【００５４】

【化４】

【００５５】（式中Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は上記に同じ、ｄ
は０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整
数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いる
ことができる。これらは単独で用いても２種以上を混合
して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する、一般式２０、２１で示される鎖状シロ
キサンや、一般式２２、２３で示される環状シロキサン
が好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２０） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛Ｃ Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ³⁵）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２１） （式中、Ｒ³⁵は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１０
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を
示す）

【００５６】

【化５】

【００５７】（式中、Ｒ³⁶は水素又はメチル基、ｉは２
≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０で
ある整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基） （Ｄ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、式１７〜２３に示
したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒ
ドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる
化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアル
ケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いる
ことができる。例示するならば、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリル
ビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノール
Ａ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラ
アリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレ
ングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系
化合物が挙げられる。

【００５８】式１７〜２３に示した過剰量のヒドロシリ
ル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、
上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下する
ことにより該化合物を得ることができる。このような化
合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサ
ンの除去のしやすさ、さらには（Ｃ）成分の重合体への
相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【００５９】

【化６】

【００６０】重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）は任意の割合
で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニ
ル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあ
ることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であること
が特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分
でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、ま
た、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発
生し、均一で強度のある硬化物が得られない。

【００６１】重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
既に例示したもの全てが上述の条件で好適に使用されて
よい。本発明の２成分（Ｃ）、（Ｄ）、および必要に応
じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、発泡等
の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一な硬化
物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、
一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、
特に８０℃〜１５０℃で硬化するのがよい。硬化物の性
状は用いる（Ｃ）成分の重合体および（Ｄ）成分の硬化
剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから
樹脂状のものまで幅広く作成することができる。本組成
物から得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、
シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉
体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィル
ム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。

【００６２】

【実施例】以下に、この反応の具体的な実施例を示す
が、この反応は、下記実施例に限定されるものではな
い。 （製造例１） ２−アリロキシエチルメタクリレートの
製造例 撹拌機、温度計、還流冷却管、ディーンスターク管を取
り付けた三つ口フラスコに、メタクリル酸（１３７．７
ｇ、１．６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル（８０．７ｇ、０．８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびトル
エン（６５０ｍＬ）を仕込んだ。１２０℃で５時間反応
させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｇ追加
し、さらに同じ温度で６時間反応させ、ｐ−トルエンス
ルホン酸を０．１ｇ追加した。同じ温度でさらに９時間
反応させて反応を終了した。この間、液体クロマトグラ
フィーでメタクリル酸とエチレングリコールモノアリル
エーテルを追跡し、転化率は最終的に９８％に達した。
ＮａＨＣＯ₃水溶液を加えて中和し、２層を分離した。
水層をトルエンで１回抽出し、有機層をＣａＣｌ₂で乾
燥した後、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を減圧蒸
留する（６０℃、２ｍｍＨｇ）ことにより、下式に示す
２−アリロキシエチルメタクリレートを９８．７ｇ得た
（収率７３％）。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ
₂ （製造例２） アルケニル基を有する開始剤の製造例 ５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキ
シエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリ
ジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込ん
だ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロ
ライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下
した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エ
チル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を
濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、Ｎａ
ＨＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍ
Ｌ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分
を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留するこ
とにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍ
ｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （製造例３） 水酸基を有する開始剤の製造例 窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１
９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロラ
イド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃
でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹
拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）
を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラ
インで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧
下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成
物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍ
ｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ （製造例４） アルケニル基を有するカルボン酸塩の製
造例１ 水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍ
Ｌ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏ
ｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を
減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物を
アセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示
すウンデシレン酸カリウム塩の白色固体を得た（８．８
８ｇ、収率８８％）。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺ （製造例５） アルケニル基を有するカルボン酸塩の製
造例２ メタノ−ル（２４５ｍＬ）に４−ペンテン酸（４９ｇ、
０．４８９ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
（５４．９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）を仕込み、０℃で撹
拌した。揮発分を減圧下留去することにより下式に示す
ペンテン酸カリウム塩を得た。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺ （製造例６）１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−
ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製
造例３で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１
５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６
ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３
１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニ
トリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って
溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に
加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、
４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２
時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で
希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有する
ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り、５１００、分子量分布は１．２９であった。

【００６３】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０
ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１０
０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸ク
ロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生
成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブライ
ンで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に
濃縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。 （製造例７）還流管をつけた１００ｍＬの三口丸底フラ
スコに臭化第一銅（０．６２５ｇ、１５．６ｍｍｏ
ｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）、及び、ペンタメ
チルジエチレントリアミン（０．９１ｍＬ）を仕込み、
窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（５０ｍ
Ｌ、４４．７ｇ、０．３９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−
２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍ
ｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合
物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮
発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）を３５．０ｇ得た（重合収率８
７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５で
あった。

【００６４】次に、還流管をつけた２００ｍＬの三口丸
底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲ
ンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５．０
ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸カリウム塩
（２．２３ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルア
セトアミド（３５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０
℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、
２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で
乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単
離した。 （製造例８）１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル
酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、
１．５１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリ
ル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガ
スで置換した。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブ
ロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添
加し、７０℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オク
タジエン（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏ
ｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混
合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱
して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩
酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥
し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端
にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り１３１００、分子量分布は１．２２であった。数平均
分子量基準のオレフィン官能基導入率は２．０１であっ
た。 （製造例９）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸メチル（２．５ｍＬ、２．４ｇ、２７．８ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１４６ｍ
ｇ、０．５５５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（７９．５ｍ
ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２５
９ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２．
０ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、凍
結脱揮により溶存酸素を除去した後、封管した。混合物
を１３０℃に加熱し、２．５時間反応させた。室温に冷
却した後、製造例１で得られた２−アリロキシエチルメ
タクリレート（３８１ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を窒素
ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加
熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（５０ｍ
Ｌ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を
希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ
₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、アルケニル基
を有するポリアクリル酸メチルを得た。重合体の数平均
分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６００
０、分子量分布は１．５３であった。また、オリゴマー
１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮＭＲ
分析より、３．１個であった。 （実施例１）製造例６で得られた重合体のトルエン溶液
にアルミニウムシリケート（協和化学製：キョ−ワ−ド
７００ＰＥＬ）を添加して還流温度で撹拌し、アルミニ
ウムシリケートを除去した後、溶媒を留去することによ
って重合体を得た。

【００６５】次に、３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、
上記重合体（１．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（０．１６ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）、トルエン
（１．０ｍＬ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、
白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、
モル比で１０^-4当量とした。反応混合物を７５℃で３時
間加熱したところ、アルケニル基の３５％が反応して重
合体末端にシリル基が導入された。 （実施例２）製造例７で得られた重合体に重合体と等重
量のアルミニウムシリケート（協和化学製：キョ−ワ−
ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）
を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニ
ル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。

【００６６】次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器
に、上記重合体（１５．０ｇ）、ジメトキシメチルヒド
ロシラン（１．８ｍＬ、１４．５ｍｍｏｌ）、オルトぎ
酸ジメチル（０．２６ｍＬ、２．４２ｍｍｏｌ）、及
び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量
は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０
^-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱し
た。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に
シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得
た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、
¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。 （実施例３）製造例８で得られた重合体（３０．５
ｇ）、重合体と等重量のアルミニウムシリケート（協和
化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）とをトルエンに混
合し、１００℃で撹拌した。４時間後、アルミニウムシ
リケートを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去
することによって重合体を精製した。

【００６７】次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器
に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒド
ロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルト
ぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、お
よび白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量
は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０
^-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱し
た。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に
シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得
た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、
¹ＨＮＭＲ分析より、１．４１個であった。 （比較例１）製造例９で得られた重合体（０．５１
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（０．０４０ｍ
Ｌ、０．３２６ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込ん
だ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル
基に対して、モル比で１０^-3当量とした。反応混合物を
５５℃で１時間加熱したが、シリル基は全く導入されな
かった。 （製造例１０）１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、ア
クリル酸メチル（２０．０ｍＬ、１９．１ｇ、０．２２
２ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン
（１．１６８ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅
（０．６３６ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（２．０７ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、および酢酸
エチル（１６．０ｍＬ）、アセトニトリル（４．０ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素
を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、
１時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１で得ら
れた２−アリロキシエチルメタクリレート（３．０ｇ、
１７．６ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管
した。混合物を８０℃に加熱し、１時間反応させた。混
合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶
固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１
回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減
圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリアクリル
酸ブチルを２０．５ｇ得た（重合収率９３％）。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り７９００、分子量分布は１．９９であった。また、オ
リゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹
ＨＮＭＲ分析より、３．３個であった。 （製造例１１）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．
４５ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン
（９２．５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５
０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル
（１６３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル
（２ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、
窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させ
た。室温に冷却した後、製造例１で得られた２−アリロ
キシエチルメタクリレート（６００ｍｇ、３．５ｍｍｏ
ｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を
８０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチ
ル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末
端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）を１．９７ｇ得た（重合収率８８％）。重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６
７００、分子量分布は１．６０であった。また、オリゴ
マー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、５．４個であった。 （製造例１２）５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８
ｍｍｏｌ）、製造例２で得られたアリルオキシエチル−
２−ブロモプロピオネート（３３２ｍｇ、１．４ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、
２，２’−ビピリジル（４３３ｍｇ、２．８ｍｍｏ
ｌ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）、アセトニトリル
（２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、２時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１
で得られたアリロキシエチルメタクリレート（４８０ｍ
ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封
管した。混合物を１００℃に加熱し、２時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、生成し
た不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発
分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８．８８ｇ得た（重合収
率９４％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により６７００、分子量分布は１．７９
であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入された
アルケニル基は、¹ＨＮＭＲ分析より、１．２個であっ
た。 （製造例１３）１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、ア
クリル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．
８ｍｍｏｌ）、製造例５で製造したアルケニル基を有す
る開始剤（３３２ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、臭化第一
銅（２００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（４３３ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（２ｍＬ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）を仕込
み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した
後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間
反応させた。室温に冷却した後、ｐ−ジビニルベンゼン
（３６４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下
で添加して封管した。混合物を１００℃に加熱し、２時
間反応させた。混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈
し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアル
ケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルを６．４
３ｇ得た（６９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測
定（ポリスチレン換算）により３９００、分子量分布は
５．３５であった。また、オリゴマー１分子当たりに導
入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．
７３個であった。 （製造例１４）５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８
ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（３７
０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、
１．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍ
ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン
（１０ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで
溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に
加熱し、２０分反応させた。室温に冷却した後、混合物
を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体
をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗
浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下
留去し、末端に臭素を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を５．２１ｇ得た（５８％）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３７０
０、分子量分布は１．４１であった。

【００６８】次に、３０ｍＬの耐圧反応管に、上記のよ
うにして得られたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
（２．０ｇ）、ｐ−ジビニルベンゼン（２８１ｍｇ、
２．１６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（７７ｍｇ、０．５４
ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６７ｍｇ、１．
０８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（４ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素
を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、
３０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エ
チル（１０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過し
た後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。
有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を２．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により７３００、分子量分
布は２．４７であった。また、オリゴマー１分子当たり
に導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、
２．１個であった。 （製造例１５）還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコ
で、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍ
ｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミ
ン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−
ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、
溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アク
リル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０
℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％
の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．
２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合
物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通し
て触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端
にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均
分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８
００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分
子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分
析より、１．８４個であった。 （製造例１６）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．
３ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（２
７０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍ
ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（３２
２ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、
及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガ
スを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成し
た不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発
分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であっ
た。

【００６９】上記重合体（５．００ｇ）、製造例４で合
成されたウンデシレン酸カリウム塩（４７６ｍｇ、２．
１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させ
た。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加
えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去するこ
とにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）４．７７ｇを得た。オリゴマ−１分子
当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析
より、１．７０個であった。 （製造例１７）製造例１６と同様にして、触媒として臭
化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子と
してペンタメチルジエチレントリアミン（０．６９ｍ
Ｌ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペ
ート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセ
トニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブ
チル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、末
端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により１１３００、分子量分布は１．１６で
あった。

【００７０】次に、カルボン酸塩として製造例５で製造
されたペンテン酸カリウム塩を用いて製造例１０と同様
の操作により、末端にアルケニル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たり
に導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、
１．８４個であった。 （製造例１８）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍ
ｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０
ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、
０．６９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３１９
ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍ
Ｌ）、アセトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを
１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物
を冷却後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５
１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時
間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈
し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有
するポリアクリル酸−ｎ−ブチルとブロモトリブチル錫
の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６
３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴ
マー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮ
ＭＲ分析より、２．２個であった。 （製造例１９）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．
４５ｍｍｏｌ）、上で得られたアルケニル基を有する開
始剤（１６５ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅
（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（２１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（０．５ｍＬ）、酢酸エチル（２ｍＬ）を仕込み、
窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、５０分反応させ
た。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍ
Ｌ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を
希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ
₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にア
ルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）を１．９０ｇ得た（７９％）。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換
算）により３６００、分子量分布は１．５１であった。
また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル
基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、０．７５個であった。

【００７１】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記重合体（１．９０ｇ）、Ｎ
ａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７０．２ｍｇ、０．２９３ｍｍｏ
ｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を仕込み、還流温度
で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（１
０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加え、２層を分離し
た。有機層を希塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で
乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、末端
にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）を１．６９ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定により（ポリスチレン換算）により５１００、分子
量分布は１．７３であった。 （製造例２０）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチル−２−ブロモプロピオン酸アリル
（０．３５４ｍＬ、４６０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、
臭化第一銅（３１８ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｍｍｏ
ｌ）、２，２’−ビピリジル（１．０４ｇ、６．６６ｍ
ｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、酢酸エチル（４
ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を８０℃に加熱し、３時間反
応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２
０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾
液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層を
Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端
にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アク
リル酸メチル）を３．９３ｇ得た（７５％）。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により
２７００、分子量分布は１．４８であった。また、オリ
ゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、０．８１個であった。

【００７２】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合
体（１．１７ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（５７．６ｍｇ、
０．２４０ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２ｍＬ）を
仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した
後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加
え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去する
ことにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリ
ル酸メチル）を１．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により４２０
０、分子量分布は１．７１であった。 （実施例４）製造例１０で製造された、末端にアルケニ
ル基を有する重合体（１．３２ｇ）をトルエン（２０ｍ
Ｌ）に溶解し、重合体と等重量の活性炭（和光純薬：活
性炭素、粉末）を添加して室温で４時間撹拌した。活性
炭を濾別し、濾液の揮発分を減圧留去することによっ
て、重合体０．６２ｇを得た。

【００７３】上記重合体と、下式に示す多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物（Ｓ−１）、および、０価白金の
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌのキシレン溶液）
をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の
使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリ
コン化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２とな
る量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル
基に対して、モル比で１０^-3当量とした。

【００７４】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気
し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を
得た。硬化物をアセトンに２４時間浸漬し、前後の重量
変化からそのゲル分率を測定した。結果を表１に示し
た。

【００７５】

【化７】

【００７６】（実施例５）製造例１０で製造された、末
端にアルケニル基を有する重合体を、実施例１において
活性炭のかわりにアルミニウムシリケート（協和化学
製：キョーワード７００ＰＥＬ）を用いる以外は同様の
操作により精製した。精製された重合体について、実施
例１と同様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間
およびゲル分率を測定した。結果を表１に示した。 （実施例６）製造例１１で製造された、末端にアルケニ
ル基を有する重合体（１．７０ｇ）をトルエン（２０ｍ
Ｌ）に溶解し、重合体と等重量のアルミニウムシリケー
ト（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）を添加し
て還流温度で２時間撹拌した。アルミニウムシリケート
を濾別し、濾液の揮発分を減圧留去することによって、
重合体１．５０ｇを得た。

【００７７】精製された重合体について、実施例１と同
様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間およびゲ
ル分率を測定した。結果を表１に示した。 （実施例７〜１９）製造例１２〜２０、製造例６で得ら
れた、末端にアルケニル基を有する重合体を、アルミニ
ウムシリケート（協和化学製：キョーワード７００ＰＥ
Ｌ）を用いて実施例６と同様の操作により精製した。

【００７８】精製された重合体について、実施例１と同
様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間およびゲ
ル分率を測定した。結果を表１に示した。なお、多価ハ
イドロジェンシリコン化合物として、下記に示す化合物
（Ｓ−１、Ｓ−２）、もしくはα−メチルスチレンで一
部変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：
ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）のいずれかを用いた。
多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体
のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉ
Ｈ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とし
た。白金触媒は、重合体のアルケニル基に対して、所定
量添加した。

【００７９】

【化８】

【００８０】比較例２ 製造例１０で得られた末端にアルケニル基を有する重合
体について、吸着剤精製を行わずに実施例１と同様の操
作により硬化試験を行い、ゲル化時間を測定したとこ
ろ、１時間経過後においても硬化しなかった。結果を表
１に示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、原子移動ラジカル重合
により製造されたアルケニル基を有するビニル系重合体
を吸着剤で精製することにより、未精製では反応が阻害
されていたアルケニル基のヒドロシリル化反応を速やか
に進行させることができる。また、末端にアルケニル基
を有するビニル系重合体、ヒドロシリル基含有化合物を
含有する硬化性組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 雅幸 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内 (72)発明者 日下部 正人 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工業所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖が原子移動ラジカル重合によ
   り製造されるビニル系重合体を、（Ｂ）吸着剤に接触さ
   せ、引き続き吸着剤を取り除くことによってビニル系重
   合体を精製する方法。
2. 【請求項２】 主鎖が原子移動ラジカル重合により製造
   されるアルケニル基を有するビニル系重合体と、ヒドロ
   シリル基含有化合物を反応させるにあたって、予め、該
   重合体又は該重合体を製造する工程で得られる中間生成
   物を、請求項１記載の（Ａ）成分として精製する方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、銅触媒
   を用いた原子移動ラジカル重合により製造されるもので
   ある請求項１又は２記載の精製方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、分子内
   にアルケニル基を有するものである請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の精製方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、末端に
   アルケニル基を有するものである請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の精製方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分のビニル系重合体の分子量が
   ５００〜１０００００の範囲にある請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の精製方法。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分
   布が１．８未満である請求項１〜６のいずれか１項に記
   載の精製方法。
8. 【請求項８】 吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、アル
   ミニウムシリケートおよび二酸化ケイ素からなる群より
   選択される少なくとも１種を含むものである請求項１〜
   ７のいずれか１項に記載の精製方法。
9. 【請求項９】 吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、アル
   ミニウムシリケートからなる群より選択される少なくと
   も１種を含むものである請求項８記載の精製方法。
10. 【請求項１０】 吸着剤が、活性炭、アルミニウムシリ
    ケートからなる群より選択される少なくとも１種を含む
    ものである請求項９記載の精製方法。
11. 【請求項１１】 吸着剤の使用量が、ビニル系重合体１
    ００重量部に対して、０．１〜５００重量部である請求
    項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法。
12. 【請求項１２】 吸着剤の使用量が、ビニル系重合体１
    ００重量部に対して、５〜２００重量部である請求項１
    〜１１のいずれか１項に記載の精製方法。
13. 【請求項１３】 （Ｃ）請求項１〜１２のいずれか１項
    の方法で精製されたアルケニル基を有するビニル系重合
    体、（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する硬化
    性組成物。