JPH11194536A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低温定着性，耐高温オフセット性に優れ、小
粒径化しても高品質画像の得られる静電荷像現像用トナ
ーを提供する。 【解決手段】 結着樹脂がビニル系共重合体、ポリエス
テル樹脂及びビニル系共重合体とポリエステル樹脂とが
化学的に反応している樹脂のうちの２つ以上を含み、
（ａ）Ｍｗ≧１０万、Ｍｗ／Ｍｎ≧２０であり、（ｂ）
分子量１０万以上の高分子量成分を５重量％以上含有し
ており、（ｃ）分子量１０万以上の高分子量成分を構成
するビニル系共重合体成分の割合（Ａ_H：重量％）とポ
リエステル樹脂成分の割合（Ｂ_H：重量％）の構成比Ｈ
（＝１００×Ａ_H／（Ａ_H＋Ｂ_H））および、分子量１０
万未満の低分子量成分を構成するビニル系共重合体成分
の割合（Ａ_L：重量％）とポリエステル樹脂成分の割合
（Ｂ_L：重量％）の構成比Ｌ（＝１００×Ａ_L／（Ａ_L＋
Ｂ_L））が、下記関係 １５≦Ｈ≦５０、５≦Ｌ≦４０、Ｈ＞Ｌ を満足することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法のごとき画像形成方法に用いられる
静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いるごとく多数の方法が知られている。一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した
後、加熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着
し、トナー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙のごと
きシートに定着する方法として、現在最も一般的な定着
方法は、加熱ローラーによる圧着加熱方式である。

【０００４】この方式は、トナーに対し離型性を有する
材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シ
ートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめる
ことにより定着を行なうものである。

【０００５】この方法によれば加熱ローラーの表面と被
定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナ
ー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良
好であり、迅速に定着を行なうことができる。

【０００６】しかしながらこの方法においては、加熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触する
ためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移
し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフ
セット現象が生じ、被定着シートを汚すという問題があ
る。従って、優れた低温定着性，耐高温オフセット性を
有することが必要となる。

【０００７】従来、トナー用樹脂としてはポリエステル
樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主
に使用されている。ポリエステル樹脂は元来低温定着性
に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセ
ット現象を発生しやすいという欠点も合わせもってい
る。この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を
上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうば
かりではなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化さ
せてしまい、トナーの微粒子化にも不適なものとなって
しまう。

【０００８】またスチレン系樹脂などのビニル系共重合
体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易
なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着
性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング
性や現像性が悪化してしまう。

【０００９】これらの２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。例えば特開昭５４−１
１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共
重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示され
ている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共
重合体とは本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比
を適切なものにしないと低温定着性、耐高温オフセット
性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは
難しい。また、トナー製造時に添加される着色剤やワッ
クスなどの分散性が不十分なものとなるため、現像性に
問題を生じやすくなる。特に近年、微粒子化が進んでい
るトナーにおいてはこの問題が顕著となる。

【００１０】また、特開昭５６−１１６０４３号公報や
特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹
脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。特開昭５
８−１０２２４６号公報や特開平１−１５６７５９号公
報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体
を重合して得られる重合体を含有することを特徴とする
トナーが開示されている。特開平２−８８１号公報では
酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とをエステ
ル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示さ
れている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニ
ル系共重合体の相溶性は向上するものの、定着温度領域
の広い、耐オフセット性に優れたトナーとしては、後述
の画像特性と併せて未だ改良すべき課題を残している。

【００１１】つまり近年においてはトナーの微粒子化に
より、コピー画像の高画質化が望まれている。しかし、
トナーの微粒子化により、画像の解像力や鮮映度を上げ
ることはできても、種々の問題が生じてくる。

【００１２】まず第一にトナーの小粒径化により、ハー
フトーン部の定着性が悪くなる。これはハーフトーン部
分のトナーの載り量が少なく、被定着シートの凹部に転
写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が
極めて少なく、さらに定着圧力も被定着シートの凸部に
よって抑制されるために悪くなるからである。また、ハ
ーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナ
ーは、トナー層厚が薄いためにトナー粒子１個あたりに
かかる剪断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べて非
常に大きいものとなるためオフセット現象が発生した
り、低画質の画像となる。

【００１３】さらにカブリの問題があるトナー粒子径を
小さくすることによりトナーの表面積が増え、従って帯
電量分布の幅が大きくなりカブリを生じやすくなる。

【００１４】以上の種々の問題点を解決するトナーは存
在しないのが現状である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決し、低温定着性，耐高温オフセッ
ト性及び耐ブロッキング性に優れ、小粒径化してもハー
フトーン部分において優れた定着性を示し、長期に渡り
現像性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおい
て、該結着樹脂がビニル系共重合体、ポリエステル樹脂
及びビニル系共重合体とポリエステル樹脂とが化学的に
反応している樹脂のうちの２つ以上を含み、該トナーの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、（ａ）
Ｍｗ≧１０万、Ｍｗ／Ｍｎ≧２０であり、（ｂ）分子量
１０万以上の高分子量成分を５重量％以上含有してお
り、（ｃ）分子量１０万以上の高分子量成分を構成する
ビニル系共重合体成分の割合（Ａ_H：重量％）とポリエ
ステル樹脂成分の割合（Ｂ_H：重量％）の構成比Ｈ（＝
１００×Ａ_H／（Ａ_H＋Ｂ_H））および、分子量１０万未
満の低分子量成分を構成するビニル系共重合体成分の割
合（Ａ_L：重量％）とポリエステル樹脂成分の割合
（Ｂ_L：重量％）の構成比Ｌ（＝１００×Ａ_L／（Ａ_L＋
Ｂ_L））が、下記関係 １５≦Ｈ≦５０ …式（１） ５≦Ｌ≦４０ …式（２） Ｈ＞Ｌ …式（３） を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のトナーでは、結着樹脂と
して使用するビニル系共重合体とポリエステル樹脂の分
子量及び分子量分布を規定し、さらに、高分子量成分と
低分子量成分とでビニル系共重合体成分とポリエステル
樹脂成分の構成比を上記式（１）〜（３）のように最適
化することにより、低温定着性，耐高温オフセット性及
び粉砕性を改善することが可能となる。また、粘度の違
いから離型剤成分の分散性の悪い高分子量成分に、一般
的に用いられる離型剤の溶解度パラメーターと近い値を
もつビニル系共重合体成分を低分子量成分よりも多く含
むことにより、トナー中での離型剤の分散性も良好とな
るため、トナーを微粒子化しても遊離したワックス成分
を発生することもなく、長期に渡り安定した現像性を有
するトナーが達成可能となる。ここで「ビニル系共重合
体成分」とは、ビニル系共重合体と、ポリエステル樹脂
と化学的に反応しているビニル系共重合体の和を表して
いる。同様に「ポリエステル樹脂成分」とは、ポリエス
テル樹脂と、ビニル系共重合体と化学的に反応している
ポリエステル樹脂の和を表わしている。これはトナー中
のＴＨＦ可溶分を分取液体クロマトグラフィーにより分
子量１０万以上の高分子量成分と１０万未満の低分子量
成分とに分離し、これらを¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）
スペクトルによりそれぞれの成分を定量することができ
る。

【００１８】上記式において、Ｈ（高分子量成分中での
ビニル系共重合体の割合）が１５％よりも小さくなる
と、耐高温オフセット性が悪化したり、本来粉砕性の悪
いポリエステル樹脂の効果が顕著となるためにトナーの
微粒子化が困難となり、微粒子化しようとすると製造コ
ストが上がってしまう。またＨが５０％よりも大きくな
ると高分子量ビニル系共重合体が低温定着性を阻害する
ようになる。このためＨは１５〜５０％、好ましくは２
０〜４０％が良い。

【００１９】ここで、高分子量成分の構成比について述
べたが、上述の効果を得るためにはトナーのＴＨＦ可溶
分のＧＰＣ分子量において、分子量１０万以上の成分を
５重量％以上含むことが必要である。

【００２０】次にＬ（低分子量成分中のビニル系共重合
体の割合）が４０％よりも大きくなると、低温定着性が
悪化する。またＬが５％よりも小さくなると高分子量成
分との相溶性が悪化してしまい、トナー化したときに着
色剤やワックスの分散不良を生じやすく、長期に渡り安
定した現像性を有するトナーとは成り得なくなる。この
ためＬは５〜４０％、好ましくは５〜３０％が良い。

【００２１】またＨよりもＬが大きくなると、低温定着
性及び耐高温オフセット性のバランスをとるのが難しく
なるため、Ｈ−Ｌ＞０、好ましくはＨ−Ｌ≧５が良い。

【００２２】また本発明ではトナー中の結着樹脂のＴＨ
Ｆ可溶分の構成比について述べているが、以上の効果を
妨げない程度に結着樹脂にＴＨＦ不溶分を含んでいても
構わない。具体的には、トナー中の全結着樹脂中のＴＨ
Ｆ不溶分が０〜３０重量％であることが好ましい。

【００２３】トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰ
Ｃにおいて、Ｍｗは１０万以上、Ｍｗ／Ｍｎは２０以上
であることが必要である。Ｍｗが１０万より小さくなる
と、耐高温オフセット性が悪化する。またＭｗ／Ｍｎが
２０より小さくなると、低温定着性及び耐高温オフセッ
ト性のバランスをとるのが難しくなる。

【００２４】このような樹脂を製造するには以下に挙げ
る製法により合成することが好ましい。 （１）不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系単量体
をラジカル重合する。 （２）官能基を有するビニル系共重合体存在下でポリエ
ステル樹脂を製造する。 （３）ビニル系単量体と多価アルコール、多価カルボン
酸を混合し、同時にあるいは段階的にラジカル重合とエ
ステル化反応を行ない製造する。

【００２５】（１）及び（２）では低分子量重合体及び
高分子量重合体を個別に製造するか、もしくはどちらか
の重合体存在下で他方の重合体を製造し、（３）では反
応するモノマー（ビニル系単量体、酸、アルコール）の
組成を遂次変更することにより、重合体の混合比率を制
御することが可能である。

【００２６】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００２７】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体；

【００２８】

【化１】

【００２９】また式（Ｂ）で示されるジオール類；

【００３０】

【化２】 等のジオール類が挙げられる。

【００３１】全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価の
カルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又は
その無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水
物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケ
ニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不
飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

【００３２】さらに、アルコール成分としてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ルの如き多価アルコール類が挙げられ、酸成分としてト
リメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸類が挙げ
られる。

【００３３】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
樹脂のアルコール成分としては前記式（Ａ）で示される
ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こは
く酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸
類が挙げられる。架橋成分としては、無水トリメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリ
トール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレ
ンエーテルが好ましいものとして挙げられる。

【００３４】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００３５】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニ
ルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの
如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体
等が挙げられる。

【００３６】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００３７】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００３８】また、必要に応じて、以下に例示するよう
な架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。

【００３９】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げら
れ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類としては、例えばジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール♯４００ジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール♯６００ジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香
族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレー
ト化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）
が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。

【００４０】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【００４１】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００４２】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両成分と反応し得るモノ
マー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分
を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得
るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその
無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成
するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ
ル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸
エステル類が挙げられる。

【００４３】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００４４】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知
られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単
独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の
目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二
酸化鉄の微粉末である。

【００４５】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗
磁力１．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２
００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋ
ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが望まし
い。

【００４６】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００４７】また、一成分，二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

【００４８】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００４９】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００５０】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。

【００５１】

【化３】

【００５２】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【００５３】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜
５０重量部である。

【００５４】本発明において、必要に応じて一種又は二
種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわ
ない。

【００５５】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸
化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワック
スの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カル
ナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸など
の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン
酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルア
ルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトール
などの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン
酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メ
チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン
酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミ
ド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなど
の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド
などの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；また、脂肪族炭化水素系ワ
ックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマー
を用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノ
グリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステ
ル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒ
ドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げ
られる。

【００５６】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ
る。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるい
は低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキ
レンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素
を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の
蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる
合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗
法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化
水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用い
られる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒
（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水
素の反応によって合成されるもの〔例えばジントール
法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成
された炭化水素化合物〕；ワックス状炭化水素が多く得
られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭
素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアル
キレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分
岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素である
ので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法に
より合成されたワックスがその分子量分布からも好まし
いものである。

【００５７】ワックスの分子量分布では、分子量４００
〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特
に好ましくは５００〜１６００の領域にピークが存在す
ることが良い。このような分子量分布を持たせることに
より、トナーに好ましい熱特性を持たせることができ
る。

【００５８】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が望ましい。

【００５９】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させられる。

【００６０】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂成分１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。

【００６１】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【００６２】トナーを負荷電性に制御するものとして例
えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例と
してはモノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；
芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン
酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族
モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エス
テル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙
げられる。

【００６３】トナーを正荷電性に制御するものとして、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの
類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれら
のレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フ
ェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシク
ロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノススオキサ
イド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノス
ズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは２種
類以上組み合わせて用いることができる。これらのなか
でも、ニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩の如き
荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

【００６４】本発明のトナーに用いられる流動性向上剤
としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が
向上し得るものであれば、どのようなものでも使用可能
である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラ
フルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製
法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシ
リカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、
シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ
等がある。

【００６５】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中におけ
る熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式
は次の様なものである。

【００６６】 ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【００６７】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００６８】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【００６９】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【００７０】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【００７１】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００７２】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【００７３】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動化剤０．０１〜８重量部、好ま
しくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【００７４】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー，ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、ニーダー，エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後
に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを
得ることができる。

【００７５】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【００７６】本発明のトナーは、体積平均粒径が２．５
乃至６．０μｍであることが、高画質画像及び高画像濃
度の点で好ましい。

【００７７】本発明に係るトナーのＴＨＦ可溶分の分子
量、ＴＨＦ不溶分の割合及び¹Ｈ−ＮＭＲの測定方法は
以下の方法に基づいている。

【００７８】（１）分子量の測定 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【００７９】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流
速で流す。現像剤をＴＨＦに溶解し、１晩静置した後、
０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として
用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整
した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して
測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有す
る分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料に
より作製された検量線の対数値とカウント数との関係か
ら算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
ては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×
１０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０
⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１
０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶
のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレ
ン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【００８０】カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１
０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【００８１】（２）ＴＨＦ不溶分の割合の測定 トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ
２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレ
ー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い
て、約６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイク
ルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行
なう。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量すること
によってポリエステル樹脂の不溶分を得る。

【００８２】トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料な
どのＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れ
たトナーの重量をＷ₁ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹
脂成分の重量をＷ₂ｇとし、トナーに含まれている樹脂
成分以外のＴＨＦ不溶成分の重量をＷ₃とすると、トナ
ー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求
められる。

【００８３】

【数１】

【００８４】ソックスレー抽出装置の一例を図１に示
す。容器１に入っているＴＨＦ２は、ヒーター８で加熱
され気化し、気化したＴＨＦは管７を通って冷却器５に
導かれる。冷却器５は、冷却水６で常時冷却されてい
る。冷却器５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙３
を有する貯留部にたまり、ＴＨＦの液面が中管４よりも
高くなると、貯留部からＴＨＦが容器１に排出される。
円筒ろ紙に入っているトナーは循環するＴＨＦによって
抽出処理される。

【００８５】（３）トナー中のＴＨＦ可溶分の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 遅延時間 ：２５ｓｅｃ 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１６回 測定温度 ：４０℃ 試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプル
チューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃（ＴＨＳ０．０
５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。

【００８６】（４）トナーの粒度分布の測定 本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー
（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製）が使用できる。測定方法として
は、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤とし
て界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン
酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で
約１〜３分間分散処理を行ない前記測定装置により、ア
パーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μ
ｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数
分布とを算出した。

【００８７】それから、本発明に係る体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径
（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル
毎の代表値とする）を求めた。

【００８８】以下樹脂製造例及び実施例によって本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００８９】

【実施例】 （樹脂製造例１） ・テレフタル酸 ２５．９ｍｏｌ％ ・フマル酸 １２．７ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ０．６ｍｏｌ％ ・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 （Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ４０．８ｍｏｌ％ （Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ２０．０ｍｏｌ％ 上記原料をエステル化触媒と共に５リットルオートクレ
ーブに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ガス導入
管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ガス
を導入しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、ポリエ
ステル樹脂を得た。

【００９０】ここで得られたポリエステル樹脂９０重量
部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン
７．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５
重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを０．１重量部溶解したものを、窒素雰囲気下約１
３５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。そのままの
温度で熟成し、脱溶剤することによりポリエステル樹
脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹
脂を含む樹脂Ａを得た。

【００９１】次に、 ・テレフタル酸 ５．９ｍｏｌ％ ・フマル酸 ３２．７ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ７．０ｍｏｌ％ ・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 （Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ３５．０ｍｏｌ％ （Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２） １９．４ｍｏｌ％ を同様に縮合重合反応を行ない、得られたポリエステル
樹脂７５重量部をキシレン１００重量部に溶解後、スチ
レン１９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６重
量部及び上記の重合開始剤を０．０４重量部溶解したも
のを、窒素雰囲気下約１２５℃の温度で、約３時間かけ
て滴下した。そのままの温度で熟成し、脱溶剤すること
によりポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれら
が化学的に反応した樹脂を含む樹脂Ｂを得た。

【００９２】本発明の樹脂Ａ及びＢにおいて、ビニル系
共重合体とポリエステル樹脂組成物とが化学的に反応し
ていることは 、¹³Ｃ−ＮＭＲにより検証することができ
る。

【００９３】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基 の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により高磁場側へ数ｐｐ
ｍシフトする現象が知られている。この現象はエステル
基としてポリエステル樹脂組成物が存在する場合も同様
である。ここでは、トリメリット酸のカルボキシル基の
炭素に注目した。

【００９４】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定結果を図２に、低架橋度ポリエステル樹脂組
成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘ
キシルアクリレートの測定結果を図３に、本発明の結着
樹脂Ａの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図４に示す。

【００９５】各々の樹脂組成物の測定結果を表１に示
す。

【００９６】以上得られた樹脂Ａ及びＢを、それぞれ７
０重量部と３０重量部とを溶融ブレンドすることによ
り、ＴＨＦ不溶分を２５重量％含む結着樹脂（ア）を得
た。この樹脂のＴＨＦ可溶分中のビニル系共重合体の割
合は１２重量％、ＴＨＦ不溶分中のビニル系共重合体の
割合は３２重量％であった。

【００９７】以下同様にして、単量体の組成比を変更す
ることによって結着樹脂（イ）〜（オ）を得た。

【００９８】 （樹脂製造例２） ・テレフタル酸 ２５．０ｍｏｌ％ ・マレイン酸 １３．０ｍｏｌ％ ・ドデセニルコハク酸 ７．０ｍｏｌ％ ・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 （Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ４０．０ｍｏｌ％ （Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２） １５．０ｍｏｌ％ 上記原料をエステル化触媒と共に５リットルオートクレ
ーブに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ガス導入
管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ガス
を導入しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、ポリエ
ステル樹脂を得た。

【００９９】次に、 ・スチレン １４重量部 ・ブチルアクリレート ６重量部 ・アゾビスイソブチロニトリル ０．０２重量部 上記材料を、還流温度まで加熱したキシレン１００重量
部中に約３時間かけて滴下した。さらにキシレン還流
下、約１４０℃で重合を完了した。その後、上記のポリ
エステル樹脂８０重量部を溶解し、減圧下で２００℃ま
で昇温させながらキシレンを除去することにより、ポリ
エステル樹脂とビニル系共重合体の混合物である結着樹
脂（カ）を得た。

【０１００】以下同様にして、単量体の組成比を変更す
ることによって結着樹脂（キ）〜（ク）を得た。

【０１０１】 実施例１ ・結着樹脂（ア） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部 ・磁性酸化鉄 ９０重量部 （平均粒径０．２μｍ；Ｈｃ１２０エルステッド； σｓ６５ｅｍｕ／ｇ；σｒ７ｅｍｎ／ｇ） ・低分子量ポリプロピレン ４重量部 上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダ
ーで溶融混練し冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉
砕物を風力分級機で分級し、体積平均径６．８μｍの磁
性トナーを得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
よる分子量測定を行ない、さらに分取液体クロマトグラ
フィーにより分子量が２０万未満の低分子量成分と２０
万以上の高分子量成分とに分けた結果、高分子量成分を
１５重量％含み、低分子量成分中のビニル系共重合体の
割合Ｌは１２であり、高分子量成分中のビニル系共重合
体の割合は３０であった。またトナー中のポリエステル
樹脂のＴＨＦ不溶分が２％含まれていた。

【０１０２】この磁性トナー１００重量部に対し、疎水
性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ）１．０重量部を
ヘンシェルミキサーにて外添添加して現像剤とした。

【０１０３】この現像剤を用いて、キヤノン製デジタル
複写機ＧＰ−５５で画像特性の評価を行ない、表２に示
したように良好な結果が得られた。またＧＰ−５５の定
着機をとりはずし外部駆動及び、温度コントロール機能
をつけ、定着速度を変えて、定着試験をしたところ、表
２に示したような良好な結果が得られた。

【０１０４】実施例２〜５ 実施例１において結着樹脂を（イ）〜（オ）に変えた以
外は実施例１と同様に行ない、トナー中のＴＨＦ可溶分
の分子量及び不溶分の割合は表１に示すようになった。
また実施例１と同様な試験を行なったところ、表２に示
したように良好な結果が得られた。

【０１０５】比較例１〜３ 結着樹脂を（カ）〜（ク）に変えた以外は実施例１と同
様に行ない、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量及び不溶
分の割合は表１に示すようになった。また実施例１と同
様な試験を行なったところ、表２に示したような結果が
得られた。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】＜画像評価＞画像濃度はＭａｃｂｅｔｈ
ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定した。

【０１０９】カブリの評価は次のごとく行なった。「リ
フレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリ
ントアウト画像の白字部分の白色度と転写紙の白色度の
差から、カブリ濃度（％）を算出し、カブリを下記基準
で評価した。

【０１１０】評価基準 ○ ・・・１．２％未満 ○△・・・１．２〜１．８％未満 △ ・・・１．８〜２．５％未満 △×・・・２．５〜４．０％未満 × ・・・４．０％以上

【０１１１】濃度階調性は、 良 ← ○、○△、△、△×、× → 悪 の５段階評価で行なった。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、トナーの結着樹脂の改
良によって、トナーを微粒子化しても遊離した着色剤や
ワックスを発生することもなく、耐久性に優れる上、低
温定着性や耐高温オフセット性も十分なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ソックスレー抽出器の概略的説明図である。

【図２】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定結果を示す図である。

【図３】低架橋度ポリエステル樹脂組成物と反応したの
と同じ組成のスチレンと２−エチルヘキシルアクリレー
トの測定結果を示す図である。

【図４】本発明の結着樹脂Ａの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を
示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 遠藤 厳一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 御厨 裕司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む静
   電荷像現像用トナーにおいて、 該結着樹脂がビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及び
   ビニル系共重合体とポリエステル樹脂とが化学的に反応
   している樹脂のうちの２つ以上を含み、 該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）におい
   て、（ａ）Ｍｗ≧１０万、Ｍｗ／Ｍｎ≧２０であり、
   （ｂ）分子量１０万以上の高分子量成分を５重量％以上
   含有しており、（ｃ）分子量１０万以上の高分子量成分
   を構成するビニル系共重合体成分の割合（Ａ_H：重量
   ％）とポリエステル樹脂成分の割合（Ｂ_H：重量％）の
   構成比Ｈ（＝１００×Ａ_H／（Ａ_H＋Ｂ_H））および、分
   子量１０万未満の低分子量成分を構成するビニル系共重
   合体成分の割合（Ａ_L：重量％）とポリエステル樹脂成
   分の割合（Ｂ_L：重量％）の構成比Ｌ（＝１００×Ａ_L／
   （Ａ_L＋Ｂ_L））が、下記関係 １５≦Ｈ≦５０ ５≦Ｌ≦４０ Ｈ＞Ｌ を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該構成比Ｈ及び該構成比Ｌが、下記関係 ２０≦Ｈ≦４０ ５≦Ｌ≦３０ Ｈ＞Ｌ＋５ を満足することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像
   現像用トナー。
3. 【請求項３】 該結着樹脂中のビニル系共重合体成分及
   び／又はポリエステル樹脂成分中に、両成分と反応し得
   るモノマー成分を含むことを特徴とする請求項１又は２
   に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該トナー中の全結着樹脂中のＴＨＦ不溶
   分の割合が０〜３０重量％であることを特徴とする請求
   項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該トナー中のポリエステル樹脂が、３価
   以上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって
   架橋されていることを特徴とする請求項１乃至４のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 該着色剤が磁性粉であることを特徴とす
   る請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
7. 【請求項７】 該トナーは、２．５乃至６．０μｍの体
   積平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至６の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。