JPH1119497A

JPH1119497A - 紫外線遮蔽用無機微粒子分散剤、該分散剤を含有する紫外線遮蔽用無機微粒子の分散液

Info

Publication number: JPH1119497A
Application number: JP9171814A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Ogawa; 晃弘小川; Toshiya Katsuragi; 俊哉葛城; Toru Tagawa; 徹田川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性の良好な、紫外線遮蔽用無機微粒
子分散液を調製する分散剤を提供する。【解決手段】ＨＬＢが１０以上で、構成脂肪酸の炭素
数が１６以下の蔗糖脂肪酸エステルからなる紫外線遮蔽
用無機微粒子の分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線遮蔽剤に使
用される無機微粒子を、水性媒体中に良好に分散させる
ための分散剤及びこれを用いた紫外線遮蔽無機微粒子分
散液に関する。本発明の紫外線遮蔽無機微粒子分散液
は、紫外線防止目的の化粧料、医薬品、塗料などに使用
される。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の破壊に伴い、紫外線に
対する影響を考慮した化粧料、医薬品、塗料、化学繊維
の開発が盛んに行われている。紫外線を遮蔽する材料と
しては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機粒子が用
いられているが、これらは１次粒子径が、より小さいほ
ど紫外線遮蔽の効果が大きいことから通常、０．００１
から０．１μｍの超微粒子の状態で製品に配合される。
しかしながら、この様な微粒子は、粒子同士が凝集して
粗大粒子となり易いため、紫外線の遮蔽効果を十分に発
揮することが難しく、また、凝集粒子を含有した製品を
使用した場合にざらつき感や塗りむらが発生したりする
ために製品の品質に影響を及ぼす恐れがある。一度凝集
した粗大粒子を再分散するには多大なエネルギーを要す
るため経済的ではなく、同時に製品中の配合成分にダメ
ージを与えるので好ましい方法とはいえない。このた
め、紫外線遮蔽用無機微粒子を１次粒子のままで製品中
に配合するための技術が求められていた。

【０００３】これを解決するための方法として、超微粒
子二酸化チタンを、ポリオキシエチレン系非イオン性界
面活性剤で水に分散する方法（特開平７−２４７１１
９）や、無機微粉末を油性成分と、ミリスチン酸の糖エ
ステル等の非イオン性界面活性剤の混合物に分散させ、
化粧料に配合するためのマスターバッチを製造する方法
（特開平８−３１０９１４）等が提案されている。これ
らの方法により、無機微粒子を微細化した状態で分散さ
せることが可能となったが、これらはいずれも調製され
た分散液の安定性が十分ではなく、分散液製造後数時間
で粒子が凝集したり沈降することにより配合に支障を来
すことがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するため、分散性及び保存安定性の良好な紫外線遮
蔽用無機微粒子の分散剤およびこれを用いた分散液を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、調製後も
長期間保存可能な紫外線遮蔽用無機微粒子の分散液を調
製することを目的として、種々の界面活性剤を試験した
結果、特定の脂肪酸の蔗糖エステルがかかる目的を達成
し得ることを知り本発明を達成した。即ち本発明の要旨
は、ＨＬＢ１０以上で、構成脂肪酸の炭素数が１６以下
の蔗糖脂肪酸エステルからなる紫外線遮蔽用無機微粒子
の分散剤及びこの分散剤を用いて調製された紫外線遮蔽
用無機微粒子分散液に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象とする紫外線遮蔽用無機微粒子としては、
紫外線を散乱或いは吸収する等の紫外線遮蔽効果を有す
る無機微粒子であれば、特に限定されるものではない
が、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジル
コニウム、酸化セレンなどを挙げることができる。これ
らの無機微粒子は２種以上の混合物として用いてもよ
い。一般に、これらの微粒子は、粒子表面の活性が高い
ので、表面処理により活性を制御して使用するのが好ま
しい。表面処理としては、通常、酸化アルミニウムや酸
化ジルコニウム、酸化珪素等により表面を被覆して親水
化する処理が好ましい。表面処理の方法は特に限定され
るものではなく、例えば、アルミン酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム等の水可溶性金属塩水溶液に、無機微粒子を
浸漬し、酸又はアルカリによる中和等の手段により無機
微粒子表面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸
化物を析出、被覆させる方法が挙げられる。表面処理さ
れた無機微粒子は市販品としても入手可能である。

【０００７】本発明で使用する紫外線遮蔽用無機微粒子
は紫外線遮蔽効果を発揮するために、１次粒子径が０．
００１〜０．１μｍの範囲にあるいわゆる超微粒子無機
微粉末であることが望ましいが、これら無機微粒子の１
次粒子が凝集して平均粒径が１０μｍ程度の２次粒子と
なったものも、粉砕機を使用することにより１次粒子の
形に再分散させることができる。

【０００８】分散剤として使用される、蔗糖脂肪酸エス
テル（以下、ＳＥと略記する）としてはＨＬＢが１０以
上、構成脂肪酸の炭素数が１６以下のものである。炭素
数が１６以下の脂肪酸としては、パルミチン酸、ミリス
チン酸、ラウリン酸が挙げられ、好ましくはパルミチン
酸、ミリスチン酸である。上述の如く、紫外線遮蔽用無
機微粒子として表面が親水性に表面処理されたものを使
用する場合は、特に、ＨＬＢが１６以上のものをより好
ましく用いることができる。ＨＬＢが１０未満のＳＥを
使用した場合は、溶液の粘度が増大したり、安定な分散
液とならないことがある。また、パルミチン酸よりも脂
肪酸鎖長が長いＳＥを用いると分散液の安定性が悪く、
調製直後に離水がおこることがある。

【０００９】本発明ではＳＥ単独で紫外線遮蔽用無機微
粒子を分散させてもよいが、ＳＥにアニオン性界面活性
剤を添加したものを用いてもよい。むしろアニオン性界
面活性剤を添加した方が分散液の安定性がより向上する
ことから好ましい。アニオン性界面活性剤としては任意
のものを用いることができるが、中でも食品、医薬品、
化粧品等の用途に使用されているアニオン性界面活性剤
は安全性の面からも好ましく用いることができる。例え
ば脂肪酸塩、乳酸脂肪酸エステル塩、クエン酸モノグリ
セライド、コハク酸モノグリセライド、ジアセチル酒石
酸モノグリセライド、フマル酸ステアリルエステルナト
リウム、ステアリン酸酒石酸エステル、ステアリン酸ク
エン酸エステル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、レシチン（植物、卵黄、分別レシチン）、リゾレシ
チン、アルキル硫酸塩、

【００１０】ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、モノグリセリドリン
酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシル
アミノ酸塩などを挙げることができ、これらのうちの１
種または２種以上を任意の比率で組み合わせて用いても
よい。クエン酸モノグリセライド、コハク酸モノグリセ
ライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドが溶解しに
くい場合は、炭酸カリウム等のアルカリを添加して中和
することで分散溶解性を向上させて使用することも可能
である。これらのアニオン性界面活性剤の中、コハク酸
モノグリセライドは長期間にわたって、紫外線遮蔽用無
機微粒子の分散安定性を保つ、すなわち分散液の離水、
微粒子の沈降を抑制する効果が大きいので、特に好まし
く使用できる。

【００１１】これらアニオン性界面活性剤の添加量は、
界面活性剤の種類により異なり、特に規定されるもので
はないが、例えば、アニオン界面活性剤として、コハク
酸モノグリセライドを配合する場合は、ＳＥとアニオン
界面活性剤の総量に対し、１０〜７０重量％、好ましく
は２０〜４０重量％程度使用される。本発明の分散剤を
用いて、紫外線遮蔽用無機微粒子の分散液を調製する方
法は特に限定されるものではなく、通常、分散剤を溶解
した水性媒体に無機微粒子を添加、分散させればよい。
分散剤としてＳＥにアニオン性界面活性剤を添加して使
用する場合、その添加方法は特に限定されるものではな
く、両者をあらかじめ混合して用いてもよいし、無機微
粒子を水性媒体に分散する際、ＳＥと同時に添加しても
よい。或いは、紫外線遮蔽用無機微粒子をＳＥで分散し
た後にアニオン性界面活性剤を混合してもよい。好まし
くは、ＳＥ又はＳＥとアニオン性界面活性剤の混合物を
水性媒体に添加し、６０〜７０℃で溶解後に１５〜２０
℃まで速やかに冷却し、紫外線遮蔽用無機微粒子に添加
するのがよい。溶解後の冷却速度が遅い場合は、水溶液
の粘度が増大し、紫外線遮蔽用無機微粒子に添加しても
粉砕・分散が効率よく行われず、安定な分散液が得られ
ないことがある。

【００１２】分散剤の紫外線遮蔽用無機微粒子への添加
量は、分散液１００重量部に対してＳＥ単独又はＳＥと
アニオン性界面活性剤の合計が０．７〜１０重量部、好
ましくは１〜３重量部である。該分散剤の添加量が０．
７重量部未満の場合には、調製中に紫外線遮蔽用無機微
粒子分散液が発泡、増粘するために安定な分散液が得ら
れず、一方、１０重量部を越える場合は分散液の粘度が
高くなるため、配合時の作業性に困難をきたす場合があ
る。分散液中の紫外線遮蔽用無機微粒子の固形分濃度
は、１〜４０重量％であればよく、３〜２０重量％がよ
り好ましい。１重量％未満の場合、粉砕に要する時間が
長くなり、また４０重量％を越える場合、粉砕時の負荷
が大きくなり、粉砕が効率よく行われないことがある。

【００１３】水性媒体中の紫外線遮蔽用無機微粒子の分
散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ディスクミ
ル等の公知の粉砕機が使用される。粉砕時における異物
の混入を避けるために、粉砕容器およびメディアとして
はジルコニアを用いるのが好ましい。ボールミルを使用
する場合は、１．０ｍ／ｓ程度の回転速度で約２〜３時
間粉砕を行うことにより、分散良好な紫外線遮蔽用無機
微粒子分散液を得ることができる。粉砕により、２次凝
集した紫外線遮蔽用無機微粒子がさらに細かくなるとと
もに、ＳＥもしくはアニオン性界面活性剤が紫外線遮蔽
用無機微粒子の表面に吸着し、その結果、水中に容易に
分散するようになる。さらに、アニオン性界面活性剤の
マイナス電荷の反発により、粒子間の凝集が抑制され、
安定な分散状態を保つことができる。

【００１４】本発明方法により調製された紫外線遮蔽用
無機微粒子の分散液は、紫外線遮蔽目的に使用される化
粧料、医薬品、塗料等の製造に使用される。本発明によ
り得られた紫外線遮蔽用無機微粒子の分散液は、無機微
粒子の分散状態が良く、安定であるために、分散液の長
期保存が可能となり、配合時の作業効率を大幅に改善す
ることができる。例えば、本発明の紫外線遮蔽用無機微
粒子の分散液を日焼け止め化粧料に使用する場合は、例
えば、油性成分、溶剤、増粘剤、保湿剤、乳化剤、顔
料、香料、防腐剤等と配合しローション状、ペースト
状、クリーム状等各種の形態に加工することができる。
本発明の分散液を用いると、紫外線遮蔽効果が向上する
ことはもちろんのこと、凝集粒子存在時にみられる白っ
ぽさ、ざらつき感といった不都合は生じず、使用感の改
善がはかられる。

【００１５】また塗料として使用する場合は、無機微粒
子分散液を、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ
−酢ビ樹脂等に配合し、水或いは溶剤中に分散して使用
される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。また、以下の実施例中、
「％」及び「部」はいずれも重量％及び重量部を表す。
また、調製した分散液は、以下の方法で安定性を評価し
た。＜分散液の安定性評価＞調製した分散液を脱塩水で１０
０部に希釈し、５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、５℃
で保存し、分散液面の低下率（離水率）を経時的に観察
し、下記の基準で評価した。観察結果から、分散液調製
直後に安定な分散状態が得られたものは経時的に安定で
あり、特にアニオン性界面活性剤を添加したものについ
てはＳＥ単独の場合と比較すると離水量が少なく、分散
安定化効果が大きいことが確認された。分散安定性 ◎：２１日後の離水率が１０％未満 ○：７日後の離水率が１０％未満 △：１日後の離水率が１０％未満 ×：分散液調製後数分以内に完全に離水

【００１７】実施例１＜超微粒子酸化チタン分散液の調製＞アルミナにより表
面処理された超微粒子酸化チタン（酸化チタン微粒子の
平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ）５部を水６１．７
部に懸濁し、２０〜３０℃で、分散剤の４．５％水溶液
３３．３部を攪拌下混合した。なお、使用した分散剤水
溶液は、ＨＬＢ値１６、パルミチン酸９９％のＳＥを、
６５〜７０℃の温水に２０分間攪拌溶解した後、２０℃
まで速やかに冷却し添加した。この懸濁液を湿式粉砕機
（ボールミル）を用いて２時間粉砕・分散することによ
り、超微粒子酸化チタン固形分５％、ＳＥ１．５％の超
微粒子酸化チタン分散液を調製した。得られた超微粒子
酸化チタン分散液について離水率を経時的に測定し、分
散安定性を評価した。評価結果を表−１に示した。

【００１８】実施例２超微粒子酸化チタン水懸濁液（固形分７．５％）６６．
７部に、ＨＬＢ値１６、パルミチン酸９９％のＳＥとコ
ハク酸モノグリセリド（以下ＳＭＧと略記する）の混合
物でＳＥ／ＳＭＧが７／３の組成からなる分散剤の４．
５％水溶液３３．３部を添加する以外は実施例１と同様
の方法で、超微粒子酸化チタン水懸濁液を調製、粉砕処
理し、超微粒子酸化チタン固形分５％、ＳＥ１．０５
％、ＳＭＧ０．４５％の超微粒子酸化チタン分散液を調
製した。なお、ＳＭＧは炭酸カリウムを加えて溶解し
た。得られた分散液の評価結果を表−１に示した。

【００１９】実施例３超微粒子酸化チタン水懸濁液（固形分７．５％）６６．
７部に、ＨＬＢ値１６、ミリスチン酸９５％のＳＥから
なる分散剤の４．５％水溶液３３．３部を添加する以外
は実施例１と同様の方法で超微粒子酸化チタン水懸濁液
を調製、粉砕処理し、超微粒子酸化チタン固形分５％、
ＳＥ１．５％の超微粒子酸化チタン分散液を調製した。
評価結果を表−１に示した。

【００２０】実施例４分散剤として、ＨＬＢ値１６、ミリスチン酸９５％のＳ
Ｅに対してＳＭＧをＳＥ／ＳＭＧが７／３の比率で添加
したものを使用する以外は、実施例２と同様の方法で微
粒子酸化チタン水懸濁液を調製、粉砕処理し、超微粒子
酸化チタン固形分５％、ＳＥ１．０５％、ＳＭＧ０．４
５％の超微粒子酸化チタン分散液を調製した。なお、Ｓ
ＭＧは炭酸カリウムを加えて溶解した。評価結果を表−
１に示した。

【００２１】実施例５＜超微粒子酸化亜鉛分散液の調製＞超微粒子酸化亜鉛
（酸化亜鉛微粒子の平均粒子径０．０２μｍ）５部を水
６１．７部に懸濁し、２０〜３０℃で４．５％分散剤水
溶液３３．３部を攪拌混合した。なお、使用した分散剤
はＨＬＢ値１６、ラウリン酸９５％のＳＥを６５〜７０
℃の温水に２０分間攪拌溶解した後、２０℃まで速やか
に冷却し添加した。この懸濁液を湿式粉砕機（ボールミ
ル）を用いて２時間粉砕・分散することにより、超微粒
子酸化亜鉛固形分５％、ＳＥ１．５％の超微粒子酸化亜
鉛分散液を調製した。評価結果を表−１に示した。

【００２２】比較例１超微粒子酸化チタン水懸濁液（固形分７．５％）６６．
７部に、ＨＬＢ値１６、ステアリン酸９５％のＳＥから
なる分散剤の４．５％水溶液３３．３部を添加する以外
は実施例１と同様の方法で超微粒子酸化チタン水懸濁液
を調製、粉砕処理し、超微粒子酸化チタン固形分５％、
ＳＥ１．５％の超微粒子酸化チタン分散液を調製した。
分散液は調製後数分で沈降、離水し、安定な分散状態を
示さなかった。評価結果を表−１に示した。

【００２３】比較例２超微粒子酸化チタン水懸濁液（固形分７．５％）６６．
７部に、ＨＬＢ値１６、ステアリン酸９９％のＳＥとＳ
ＭＧの混合物でＳＥ／ＳＭＧが７／３の組成からなる分
散剤の４．５％水溶液３３．３部を添加する以外は実施
例１と同様の方法で超微粒子酸化チタン水懸濁液を調
製、粉砕処理し、超微粒子酸化チタン固形分５％、ＳＥ
１．０５％、ＳＭＧ０．４５％の超微粒子酸化チタン分
散液を調製した。分散液は調製後数分で沈降、離水し、
安定な分散状態を示さなかった。評価結果を表−１に示
した。

【００２４】比較例３超微粒子酸化チタン水懸濁液（固形分７．５％）６６．
７部に、ポリグリセリン脂肪酸エステル（リョートーポ
リグリエステルＤＬ１５、ＨＬＢ１５、三菱化学フーズ
社製）の９％水溶液３３．３部を添加する以外は実施例
１と同様の方法で超微粒子酸化チタン水懸濁液を調製、
粉砕処理し、超微粒子酸化チタン固形分５％、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル３％の超微粒子酸化チタン分散液
を調製したが、粉砕により発泡が起こり、分散液は調製
後数分で沈降、離水し、安定な分散状態を示さなかっ
た。評価結果を表−１に示した。

【００２５】比較例４超微粒子酸化チタン水懸濁液（固形分７．５％）６６．
７部に、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト（レオドールＴＷ−Ｓ１２０、ＨＬＢ１４．９、花王
社製）４．５％水溶液３３．３部を添加する以外は実施
例１と同様の方法で超微粒子酸化チタン水懸濁液を調
製、粉砕処理し、超微粒子酸化チタン固形分５％、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート１．５％の
超微粒子酸化チタン分散液を調製したが、分散液は調製
後数分で沈降、離水し、安定な分散状態を示さなかっ
た。評価結果を表−１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上のように、ＨＬＢ１０以上、炭素数
１６以下の脂肪酸の蔗糖エステルを含有した分散剤を用
いることにより調製された紫外線遮蔽用無機微粒子の分
散液は、長期にわたって安定な分散状態を保つことがで
きる。さらに、アニオン性界面活性剤を併用した場合は
より分散性に優れており、中でもコハク酸モノグリセリ
ドを含む分散剤を用いて調製された分散液は極めて長期
間安定に分散するという特徴を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０１Ｇ 23/047 Ｃ０１Ｇ 23/047 Ｃ０９Ｄ 5/32 Ｃ０９Ｄ 5/32 7/02 7/02 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＨＬＢが１０以上で、構成脂肪酸の炭素
数が１６以下の蔗糖脂肪酸エステルからなる紫外線遮蔽
用無機微粒子の分散剤。
【請求項２】請求項１記載の分散剤に、アニオン性界
面活性剤を添加してなる紫外線遮蔽用無機微粒子の分散
剤。
【請求項３】アニオン性界面活性剤が脂肪酸塩、乳酸
脂肪酸エステル塩、クエン酸モノグリセライド、コハク
酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライ
ド、フマル酸ステアリルエステルナトリウム、ステアリ
ン酸酒石酸エステル、ステアリン酸クエン酸エステル、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、レシチン、リゾ
レシチン、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、モノ
グリセリドリン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル
塩及びＮ−アシルアミノ酸塩から選ばれる１種または２
種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載
の紫外線遮蔽用無機微粒子の分散剤。
【請求項４】紫外線遮蔽用無機微粒子を、請求項１乃
至３の何れかに記載の分散剤を用いて水性媒体中に分散
させてなる紫外線遮蔽用無機微粒子分散液。
【請求項５】無機微粒子が酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セレンから選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の
紫外線遮蔽用無機微粒子分散液。
【請求項６】無機微粒子の表面が親水化処理されてい
ることを特徴とする請求項４又は５に記載の紫外線遮蔽
用無機微粒子分散液。
【請求項７】請求項４乃至６の何れかに記載の紫外線
遮蔽用無機微粒子の分散液を含有してなる紫外線遮蔽性
化粧料。
【請求項８】請求項４乃至６の何れかに記載の紫外線
遮蔽用無機微粒子の分散液を含有してなる紫外線遮蔽性
医薬品。
【請求項９】請求項４乃至６の何れかに記載の紫外線
遮蔽用無微粒子の分散液を含有してなる紫外線遮蔽性塗
料。