JPH1119663A - 有機物の除去方法 - Google Patents
有機物の除去方法Info
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- JPH1119663A JPH1119663A JP17965397A JP17965397A JPH1119663A JP H1119663 A JPH1119663 A JP H1119663A JP 17965397 A JP17965397 A JP 17965397A JP 17965397 A JP17965397 A JP 17965397A JP H1119663 A JPH1119663 A JP H1119663A
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Abstract
のTOC成分を分解した後、脱イオン処理することによ
り原水中の有機物を除去する方法において、酸化剤の添
加量を低減する。 【解決手段】 原水に酸素と、酸化剤として過硫酸及び
/又は過硫酸塩とを添加する。 【効果】 過硫酸塩等を用いる加熱分解法においては、
理論量よりも少ない過硫酸塩の添加で十分にTOCを加
熱分解できる。これは、溶存酸素に起因し、原水中に酸
素を添加して溶存酸素を高めることで、過硫酸塩等の添
加量を低減して低コストで効率的な処理を行うことがで
きる。
Description
係り、特に、超純水又は超純水製造工程におけるTOC
(全有機体炭素)除去効率を大幅に改善した有機物の除
去方法に関する。
いられる超純水の製造において、TOCの除去は他の不
純物(微粒子、イオンなど)の除去と同様に極めて重要
である。また、特に、半導体基板や液晶基板の洗浄、リ
ンス排水の回収・再利用を行う場合、バクテリアファウ
リングから処理装置を守り、安定運転を続ける上でも、
他のユニット装置による不純物除去の前段でTOCを低
減しておくことは、極めて重要である。
た処理水を得るべく、2段式逆浸透膜分離処理やイオン
交換塔を併用した低圧紫外線酸化処理、生物処理などが
行われている。また、処理コストを低減し、より一層の
TOC低減を図るために、本出願人により、酸化剤を併
用した加熱分解型のTOC除去方法が出願されている
(国際公開W094/18127号公報)。本方式によ
ると、数ppmオーダーのTOCを含む原水を1段階の
処理で数ppb−TOCにまで高度に処理することがで
きる。本出願人はまた、このTOC除去法で用いる酸化
剤としては過硫酸又は過硫酸塩が最適であること、そし
てその添加量は原水中のTOC1重量部当たりS2 O8
2- 換算で20〜45重量部とするのが適当であること
を確認し、先に特許出願を行った(特開平8−1739
78号公報)。
おいては、 (a) 簡単な装置でTOCを低レベルにまで除去でき
る。 (b) 原水のTOC濃度に応じて、酸化剤添加量を調整
するだけで対応できる。 (c) 加熱工程があるので、菌の繁殖を防止し、また、
栄養源である有機物が減少し、バクテリアファウリング
を軽減できる。といった優れた利点がある。
来の加熱分解法では、TOC1ppm程度の原水を処理
する場合にはさほど問題とはならないが、TOC4〜5
ppm或いはそれ以上の原水を対象とした場合には、酸
化剤添加量を相当に多くしないと目標水質までTOCを
低減することができなかった。
硫酸ナトリウムは、TOC成分の分解反応後、硫酸と硫
酸ナトリウムとなって存在するため、加熱分解装置の後
段で除去する必要がある。このため、多量の酸化剤を必
要とすることは、薬剤コストの高騰のみならず、後段設
備の負荷の増大の問題も引き起こすこととなる。
を酸化剤の存在下で加熱処理して原水中のTOC成分を
分解した後、脱イオン処理することにより原水中の有機
物を除去する方法において、酸化剤の使用量を大幅に低
減する有機物の除去方法を提供することを目的とする。
法は、原水を酸化剤の存在下で加熱処理して原水中のT
OC成分を分解した後、脱イオン処理することにより原
水中の有機物を除去する方法において、原水に酸素と、
酸化剤として過硫酸及び/又は過硫酸塩とを添加した
後、加熱処理することを特徴とする。なお、以下におい
て、過硫酸塩と過硫酸とを「過硫酸塩等」と称する場合
がある。
アルコール(IPA:C3 H7 OH,このIPAは、半
導体洗浄廃水を回収し、これを原水として純水を得る場
合に洗浄廃水に含まれている代表的な物質である。)で
あることを想定し、これを過硫酸塩としてNa2 S2 O
8 を用いて加熱分解法で処理する場合、次のような反応
式に従って分解反応が起こる。
+9Na2SO4 +9H2 SO4 上記反応式より明らかなように、1モルのIPA(3モ
ルの炭素)に対して9モルのNa2 S2 O8 が必要であ
る。これを濃度で表すと、1ppmのTOCの酸化分解
には59.5ppmのNa2 S2 O8 (K2 S2 O8 で
あれば67.5ppm)を要することとなる。従って、
TOC1mg/L当り、過硫酸塩70mg/L程度の添
加が好ましいと考えられている。
ては、1ppmのTOCに対し、59.5ppmより低
いおおよそ30ppm程度のNa2 S2 O8 (即ち、上
述の理論量の50%程度)を添加すれば、良好な処理水
が得られる。
理水中のTOCを数十ppbレベル以下に低減させるた
めの過硫酸塩等の必要添加量/原水のTOC比について
より詳細に検討を行ったところ、この比は一定ではな
く、原水中のTOC濃度がある範囲以上に上昇すると増
加し、単位量のTOCを分解するために多くの過硫酸塩
等の添加が必要になることを確認した。この現象につい
て、更に鋭意解析を行った結果、加熱分解法によるTO
C分解では、酸化剤としての過硫酸塩等だけでなく原水
中の溶存酸素も寄与していることを見出した。
のTOCの加熱分解処理においては、原水の溶存酸素濃
度を予め高めることによって、過硫酸塩等の必要添加量
/原水のTOC比を、低濃度TOCの原水の処理の場合
と同等に保つことができ、従来に比べ過硫酸塩等の添加
量を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成し
た。
が4〜5ppm或いはそれ以上の、比較的TOC濃度の
高い原水の処理に有効であるが、TOC1〜2ppm程
度の原水であっても過硫酸塩等の必要添加量を有効に低
減できる。
を参照して詳細に説明する。
加手段の実施の形態を示す系統図である。
要に応じて前処理を施した原水に、酸素と、酸化剤とし
て過硫酸塩等を添加して加熱分解処理した後、脱イオン
処理し、更に必要に応じて後処理する。なお、酸素は、
加熱分解処理で酸化剤が消費される前に添加すれば良
く、酸化剤添加の前後どちらでも良い。
工程からの回収水、工水、市水、井水及びこれらを混合
したものが用いられ、半導体洗浄工程からの回収水につ
いては、適当な前処理工程を経た後、加熱分解処理工程
に導入するのが好ましい。
意の手段を設けることができ、例えば、凝集、濾過、浮
上、吸着、イオン交換などの手段を採用することができ
る。具体的な前処理工程としては、次の(i) 〜(iii) が
挙げられる。特に、半導体洗浄工程からの回収水につい
ては、下記(iii) の前処理により、活性炭吸着塔で含有
されるH2 O2 を除去した後、強アニオン交換塔でフッ
素の除去を行って加熱分解処理工程に導入するのが好ま
しい。
を高める方法としては、例えば、次のような方法が挙げ
られる。
温で8ppm程度であることは周知の事実であるが、こ
れは窒素(及び他の微量成分)との混合系である空気成
分と平衡状態における溶存酸素濃度である。従って、何
らかの手段によって原水と接する気体の酸素分圧を高め
れば、溶存酸素濃度は8ppm以上に容易に高めること
ができる。また、加熱分解装置へ原水を送水するポンプ
の出口側(反応装置側)では、原水は加圧されているの
で、大気圧下での溶解度以上に気体を溶解することがで
きる。この高圧部に、酸素又は空気を圧入することによ
っても、原水の溶存酸素濃度を高めることができる。な
お、酸素又は空気は必ずしも完全に原水中に溶解してい
る必要はない。即ち、加熱分解装置内で未溶解のまま残
る気体中の酸素は、加熱分解反応中の溶存酸素の消費と
並行して水に溶解していき、溶存酸素濃度を保つ効果を
持つ。
加する手段としては、例えば、次のI−VIの方法が挙げ
られる。なお、下記I−VIは、本発明に係る酸素添加手
段の一例を示すものであり、本発明は何らこれらの方法
に限定されるものではない。 I 図1(a)に示す如く、原水を処理槽1に導入し
て、酸素又は酸素富化空気をバブリングする方法。この
原水は、その後ポンプ2により、酸化剤添加後、加熱分
解反応器3に導入される。
過膜モジュール4に導入し、このモジュール4で酸素又
は酸素富化空気を注入する方法。この原水は、その後ポ
ンプ2により、酸化剤添加後、加熱分解反応器3に導入
される。
気や気体透過膜モジュールによる減圧膜脱気等で、原水
中の全溶存気体(特に溶存窒素)濃度を減少させておく
ことも、酸素溶解効率を高める上で効果的である。ま
た、気体透過膜モジュールの気相部を減圧しつつ酸素を
供給する方法も、予備処理として適当である。これらの
方法は、反応器3への送水ポンプ2の上流側での処理に
適当である。
分解反応器3に導入するポンプ2の出口側でコンプレッ
サー等で原水に圧縮空気等の酸素含有ガスを注入する方
法。 IV 原水を加熱分解反応器3に導入するポンプ2の入口
側の配管にエゼクター等を使って常圧又は加圧の空気又
は酸素を吸い込ませる方法。 V 加熱分解反応部を多段式にし、各段の中間部を大気
開放型にして溶存酸素を増加させる方法。 VI 上記Vの方法で、各段の中間部において前記I又は
IIを行う方法。
は、原水中のTOC濃度や酸化剤添加量の低減割合、目
標とする処理水TOC、その他の諸条件により異なる
が、TOC成分としてIPAを対象とした時のTOC4
ppm以上の原水の場合、原水中の溶存酸素濃度を大気
との平衡状態の飽和濃度である8ppm以上(過飽和)
とすることができるような添加量とするのが好ましい。
この溶存酸素濃度が8ppm未満では、本発明による酸
化剤低減効果が十分に得られない。酸素添加量は、酸素
添加後の原水の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計で測定
し、この測定値に基いて上記溶存酸素濃度となるように
制御してもよい。
キシ二硫酸ナトリウム(Na2 S2O8 )、パーオキシ
二硫酸カリウム(K2 S2 O8 )、パーオキシ二硫酸ア
ンモニウム((NH4 )2 S2 O8 )等の過硫酸塩や過
硫酸(H2 S2 O8 )が挙げられるが、Na2 S
2 O8 ,K2 S2 O8 などの過硫酸塩が好適である。
記酸素添加による原水中の溶存酸素濃度等によっても異
なるが、原水中のTOC1重量部当りS2 O8 2- として
15〜35重量部の範囲とするのが好ましい。TOC1
重量部当りのS2 O8 2- 換算の過硫酸塩等の添加量がこ
の範囲よりも少ないと、酸化剤が不足し、TOCが多く
残留し、逆にこの範囲より多いと、酸化剤が過剰とな
り、後段の装置に負荷をかけ、後段装置からTOC成分
を溶出させるなどの不具合を生じる。
Aを対象とした場合のTOC4ppm以上の原水に対
し、溶存酸素濃度が8ppm以上となるように酸素を添
加した後、TOC1重量部当りS2 O8 2- 20〜35重
量部となるように過硫酸塩等を添加するのが好ましい。
理における加熱温度は、90℃以上、特に110〜15
0℃とするのが好ましく、また、加熱分解反応時間は、
加熱温度や原水TOCや溶存酸素濃度及び酸化剤の添加
量によっても異なるが、通常の場合1〜15分とするの
が好ましい。
白金担持触媒、白金メッキ触媒等の白金系の酸化触媒に
接触させても良い。
は、特に調整の必要はないが、酸性側の方がTOCが分
解し易い。通常、中性の原水に過硫酸塩等を添加すると
TOC成分の酸化分解もしくは酸化剤の自己分解によ
り、H2 SO4 が生成され、pHは酸性側となるので、
特にpH調整の必要はない。
に供するが、この脱イオン処理に先立ち、必要に応じ
て、酸化剤除去処理を行う。
が加熱分解処理水中に含有されて脱イオン処理工程に流
入すると、脱イオン処理工程の逆浸透膜やイオン交換樹
脂を酸化劣化させ、劣化した樹脂の溶出によるTOCの
増加や装置寿命の低減等の問題を生じる。
塩等の添加量が少ないことから、加熱分解処理水中に含
まれる過硫酸塩等の量は少なく、従って、酸化剤除去処
理は必ずしも必要とされないが、酸化剤除去処理を行う
ことにより、酸化剤による脱イオン処理工程への影響を
確実に防止することができる。
及び/又は適当な触媒を充填した充填塔を採用すること
ができる。
ずれでも良いが、特に粒状か繊維状のものが通水効率の
面で有利である。活性炭のタイプ(ヤシガラ系、石炭
系、その他)には特に制限はない。一方、触媒として
は、一般に用いられている白金系、パラジウム系のもの
など、多様なものを用いることができる。
を用いるだけでも目的は達せられるが、場合によって、
両者を併用しても良い。その他、酸化剤除去手段として
は、紫外線照射も採用可能である。
に残留する過硫酸塩等が、後段の脱イオン処理工程のイ
オン交換樹脂や逆浸透膜を酸化劣化させない程度の、十
分低濃度にまで除去できるような条件であれば良く、加
熱分解処理水中の残留過硫酸塩等の濃度や、酸化剤除去
工程の仕様、即ち、活性炭や触媒の形状、粒径、充填量
等によって適宜決定される。例えば、10ppmの残留
Na2 S2 O5 を含む加熱分解処理水を、20/40メ
ッシュの粒状活性炭充填塔で処理する場合、SV=40
hr-1程度以下とするのが好ましい。
の酸性であるので、このような残留酸化剤除去装置を腐
食から保護するために、加熱分解処理工程と酸化剤除去
工程との間にpH調整のためのアルカリ注入手段を設
け、酸性水を中和した後、酸化剤除去工程に導入するの
が好ましい。
は、イオン交換塔、逆浸透膜分離装置等を必要に応じて
組み合せて用いることができる。即ち、例えば、イオン
交換塔→逆浸透膜分離装置、逆浸透膜分離装置→イオン
交換塔、或いは、逆浸透膜分離装置→逆浸透膜分離装置
とすることができる。
理水水質に応じて、任意の手段を採用することができ、
紫外線酸化による殺菌、TOC分解、或いは、イオン交
換、逆浸透膜分離、精密濾過膜分離、限外濾過膜分離装
置等、一般には超純水製造における二次純水製造工程
(サブシステム)に相当する工程、即ち、低圧紫外線照
射装置(有機物分解)→混床式イオン交換塔(非再生型
イオン交換器:分解生成物の除去)→限外濾過膜分離装
置(イオン交換塔から流出するイオン交換樹脂の微粒子
の分離)が採用される。
としては、次の(i) 〜(v) が挙げられる。
膜分離装置→二次純水製造工程 (ii) 逆浸透膜分離装置→低圧逆浸透膜分離装置→二次
純水製造工程 (iii) カチオン交換塔→脱炭酸塔→アニオン交換塔→逆
浸透膜分離装置→二次純水製造工程 (iv) 弱アニオン交換塔→強カチオン交換塔→強アニオ
ン交換塔→二次純水製造工程 (v) 逆浸透膜分離装置→イオン交換塔(混床式イオン
交換塔又は(強カチオン交換塔→強アニオン交換塔))
→二次純水製造工程 これら脱イオン処理工程及び後処理工程の装置は予め加
熱処理によりTOC成分を除去している上に、酸化剤と
しての過硫酸塩等の添加量も少ないため、負荷が軽減さ
れ、小容量小型装置を採用できる。
特に、TOC4〜5ppm、或いはそれ以上の比較的T
OC濃度の高い水を処理する場合に有効で、顕著な酸化
剤の必要添加量の低減効果を得ることができるが、TO
C1ppm程度の原水であっても酸化剤添加量の低減効
果を十分に得ることができる。
り具体的に説明する。
に溶解した水を原水とし、酸化剤としてNa2 S2 O8
を用い、TOCの加熱分解実験を行った。
原水TOCを9ppmに固定し、下記の溶存酸素濃度条
件で、処理水のTOCを20ppb以下にするために必
要なNa2 S2 O8 注入量及び原水TOCに対するNa
2 S2 O8 注入量の割合を調べ、結果を表1に示した。
m) 実施例1:酸素バブリングにより原水の溶存酸素濃度を
12ppmに高めた 実施例2:酸素バブリングにより原水の溶存酸素濃度を
24.5ppmに高めた
って原水の溶存酸素濃度を高めることによって、酸化剤
の必要量を低減できる。特に、実施例2では、溶存酸素
無処理の比較例1の場合に比べて約31%もの酸化剤の
低減が図れる。
水を原水とし、酸化剤としてNa2 S2 O8 を用い、T
OCの加熱分解実験を行った。
し、表2に示すTOCの原水を、下記溶存酸素濃度条件
で処理する場合の、処理水のTOCを20ppb以下に
するために必要なNa2 S2 O8 注入量及び原水TOC
に対するNa2 S2 O8 注入量の割合を調べ、結果を表
2に示した。
pm) 実施例3〜6:加圧ポンプ出口と反応器の間にコンプレ
ッサーによる加圧空気(0.8MPa)を、原水1容量
に対し0.5容量(常圧換算)定量注入した(溶存酸素
過飽和とした)。
し、原水の溶存酸素濃度を高めることによって、溶存酸
素無処理の場合に比べて9〜45%の酸化剤が低減でき
た。また、溶存酸素濃度増加による必要酸化剤添加量低
減の効果は、原水TOC濃度が高いときほど顕著であっ
たが、TOC濃度の低い原水に対しても、効果を発揮す
ることが確認できた。
理した。
C:20.2ppm)と原水2(厚木市水,TOC:
0.8ppm)とを原水1:原水2=1:2の割合で混
合した水(TOC:7ppm,DO:7.0ppm) 本実施例のシステムでは、原水を加温熱交換器11で加
熱した後、酸素を注入し、次いで、酸化剤としてNa2
S2 O8 を添加し、加熱分解反応器12でTOCの加熱
分解を行う。加熱分解処理水は、次いで冷却熱交換器1
3で冷却した後、中和用のNaOHを添加し、活性炭塔
14で残留Na2 S2 O8 の除去を行う。次いで、流量
調整用のタンク15を経て逆浸透膜分離装置16、イオ
ン交換塔17に順次通水して処理水を得た。各部の仕様
及び処理条件は下記の通りである。なお、図2中、カッ
コ内の数値は、各部の通水流量である。また、〜は
サンプリングポイントを示す。
5ppm Na2 S2 O8 添加量:217ppm 加熱分解反応器: 反応器容量=10リットル 反応温度=130℃ 平均滞留時間=5分間 活性炭塔: 活性炭=栗田工業(株)製「クリコールWG−160
20/40」を3リットル充填 SV=40hr-1 逆浸透膜分離装置: 装置=日東電工(株)製「NTU 729 HRS2」 透過水回収率=70% イオン交換塔: イオン交換樹脂=三菱化学(株)製「ダイヤイオンSM
N−UP」(強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオ
ン交換樹脂との混合品)を500ml充填 SV=29.4hr-1 各部で採取した水の水質を分析し、結果を表3に示し
た。
様にして処理を行い、結果を表3に示した。
OC1重量部に対するNa2 S2 O8 添加量がS2 O8
2- 換算で約25重量部の加熱分解処理で、TOCの極
めて少ない純水が得られることが明らかである。これに
対して、酸素を注入していない比較例6では、酸化剤が
不足するため、十分なTOC除去を行えない。
去方法によれば、TOCの加熱分解に当り、酸化剤とし
ての過硫酸塩等の添加量を低減して低コストで効率的な
処理を行うことができる。また、過硫酸塩等の添加量が
少ないことから、結果として、過剰の過硫酸塩等による
加熱分解処理後の脱イオン処理工程への影響が防止され
ると共に、添加した過硫酸塩等に由来する加熱分解処理
水中の硫酸塩及び硫酸濃度が低いことから、脱イオン処
理工程の装置規模の縮小を図ることもできる。
施の形態を示す系統図である。
ーチャートである。
Claims (1)
- 【請求項1】 原水を酸化剤の存在下で加熱処理して原
水中のTOC成分を分解した後、脱イオン処理すること
により原水中の有機物を除去する方法において、 原水に酸素と、酸化剤として過硫酸及び/又は過硫酸塩
とを添加した後、加熱処理することを特徴とする有機物
の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17965397A JP3858359B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 有機物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17965397A JP3858359B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 有機物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1119663A true JPH1119663A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3858359B2 JP3858359B2 (ja) | 2006-12-13 |
Family
ID=16069544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17965397A Expired - Lifetime JP3858359B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 有機物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3858359B2 (ja) |
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- 1997-07-04 JP JP17965397A patent/JP3858359B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JP3858359B2 (ja) | 2006-12-13 |
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