JPH11198225A

JPH11198225A - 積層体の延伸方法

Info

Publication number: JPH11198225A
Application number: JP1330498A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Yamamoto; 友之山本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性、透明性、引張強度の向上性
等に優れた延伸積層体の延伸方法を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
層と熱可塑性樹脂層からなる積層体にマイクロ波を照射
しながら延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）層
と熱可塑性樹脂層の積層体の延伸方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＥＶＯＨは、そのガスバリヤ
ー性を生かして、各種包装用途に多用されているが、通
常は、各種の熱可塑性樹脂と積層されて、積層体として
実用に供されているのが実情である。そして、かかる積
層体は、積層体強度の向上、引き裂き性の付与、ガスバ
リヤー性の向上等のために、１軸或いは２軸に延伸処理
が施されているのが一般的である。かかる延伸に際して
は、延伸性を上げるために、延伸温度を高くしたり、可
塑剤を添加したりすることが試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発明者
の詳細な検討によれば、延伸時に延伸温度を高くし過ぎ
ると積層されているポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性
樹脂層が結晶化して透明性が失われ、また、可塑剤等の
添加物を用いると積層体の層間接着力が低下するなどの
悪影響が出ることも多く、可塑剤等の添加物を用いるこ
となく、透明性の低下も起こさず、高延伸が行える延伸
方法が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ層と熱
可塑性樹脂層からなる積層体にマイクロ波を照射しなが
ら延伸することにより、ガスバリヤー性は勿論のこと、
透明性、引張強度等に優れた高延伸倍率（１．５〜８
倍）の積層体が得られることを見出し本発明を完成する
に至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の延伸方法について
具体的に説明する。本発明に用いられる積層体は、ＥＶ
ＯＨ層と熱可塑性樹脂層からなるもので、該ＥＶＯＨ層
に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、
エチレン含量１０〜６０モル％、好ましくは２０〜６０
モル％、更に好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル
％以上のものが用いられ、エチレン含量が１０モル％未
満では耐水性が不十分となり、一方６０モル％を越える
とガスバリヤー性が低下して好ましくない。又、ケン化
度が９０モル％未満では耐水性が不十分となって好まし
くない。

【０００６】又、該ＥＶＯＨは必要に応じて、種々変性
されていても良く、又該変性ＥＶＯＨと上記ＥＶＯＨの
混合物でも良い。該変性ＥＶＯＨとしては、例えば、プ
ロピレン、イソブテン等による変性ＥＶＯＨ、炭素数３
〜３０のα−オレフィンの少なくとも１種又は炭素数３
〜３０のα−オレフィンの少なくとも１種とエチレンに
よる変性ＥＶＯＨ、アクリル酸エステルをグラフト重合
して得られる変性ＥＶＯＨ、（メタ）アクリル酸エステ
ル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン
化して得られる変性ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨの水酸基をシア
ノエチル基により変性した変性ＥＶＯＨ、ポリエステル
をビニルアルコールと解重合反応させてなるポリエステ
ルグラフト物を含有する変性ＥＶＯＨ、酢酸ビニル−エ
チレン−ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体の共重合
体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、ピロリドン環含
有単量体−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体
をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、アクリルアミド−
エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化し
て得られる変性ＥＶＯＨ、酢酸アリル−エチレン−酢酸
ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性
ＥＶＯＨ、酢酸イソプロペニル−エチレン−酢酸ビニル
からなる３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯ
Ｈ、ポリエーテル成分がＥＶＯＨの末端に付加している
変性ＥＶＯＨ、ポリエーテル成分がＥＶＯＨの枝ポリマ
ーとしてグラフト状に付加している変性ＥＶＯＨ、アル
キレンオキサイドがＥＶＯＨに付加した変性ＥＶＯＨ等
が挙げられる。本発明で用いられるＥＶＯＨには、必要
に応じて、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、
着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することも
できる。

【０００７】又、ＥＶＯＨは上記以外のα−オレフィ
ン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステ
ル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水
物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含ん
でいても差支えない。また、熱可塑性樹脂層に用いられ
る熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共
重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単
独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は
共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフ
ト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポ
リアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アク
リル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン等を挙げることができ、中
でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好適に用いられ
る。

【０００８】上記のＥＶＯＨと熱可塑性樹脂を用いて、
ＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層からなる積層体を作製する
に当たっては、公知の方法を採用することができ、例え
ば、ＥＶＯＨ層及び熱可塑性樹脂層を予め作製しておい
て、両者を有機チタン化合物、イソシアネート化合物、
ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネ
ートする方法、ＥＶＯＨ及び熱可塑性樹脂を溶融共押出
により積層体とする方法、押出コーティングする方法等
が挙げられる。本発明においては、上記の如き得られた
積層体を延伸するにあたって、マイクロ波を照射しなが
ら、延伸することに最大の特徴を有するもので、かかる
方法について説明する。

【０００９】本発明において、マイクロ波を照射させる
ためには、例えば、商用周波数が２．４５ＧＨｚで、電
力０．１〜２ｋｗのマイクロ波発生装置を用いればよ
く、かかるマイクロ波の照射時間としては、１〜３００
秒が好ましく、かかる時間が１秒未満では、照射の効果
が期待できず、逆に３００秒を越えるとＥＶＯＨが加熱
されすぎて延伸配向の向上が期待できない。更に好まし
くは２〜１８０秒である。尚、延伸については、１軸、
２軸（同時、逐次）、ブロー延伸等のいずれに限定され
るものではないが、ここでは、２軸（逐次）延伸につい
て説明する。

【００１０】本発明において、マイクロ波照射は、第１
次（ＭＤ方向）延伸工程又は第２次（ＴＤ方向）延伸工
程のいずれか、或いは両方の工程において行うことがで
きるが、ここでは、両方の工程でマイクロ波照射を行う
場合について説明する。先ず、延伸前の積層体は、第１
次（ＭＤ方向）延伸工程に供される。かかる第１次（Ｍ
Ｄ方向）延伸は、公知の方法を利用することができ、本
発明では、かかる延伸時に該積層体の表面に上記のマイ
クロ波を照射するのであるが、具体的には、延伸装置の
上下（又は左右）に前記の如きマイクロ波発生装置を取
り付ければよい。このときの積層体の温度は、１００〜
１６０℃に調整することも好ましく、かかる温度が１０
０℃未満では外層の熱可塑性樹脂を十分に延伸すること
が困難となり、逆に１６０℃を越えると外層の熱可塑性
樹脂が溶けたり、結晶化を起こして白濁して好ましくな
い。このときの延伸倍率は規定されないが、本発明では
高延伸倍率とすることが可能で、かかる積層体を縦（Ｍ
Ｄ）方向に１．５〜８倍（更に好ましくは、２〜８倍）
に延伸することが好ましい。

【００１１】上記の第１次（ＭＤ方向）延伸された積層
体は、次いで第２次（ＴＤ方向）延伸工程で横方向に延
伸されるのであるが、このときにも第１次（ＭＤ方向）
延伸時と同様の方法で行うことができる。このときの延
伸倍率も特に規定されないが、かかる積層体を横（Ｔ
Ｄ）方向に１．５〜８倍（更に好ましくは、２〜８倍）
に延伸することが好ましい。通常、かかる第２次延伸
は、積層体両耳部をクリップではさむテンター方式で行
われるが、一般的に公知の方法で行ってもよい。また、
通常は更に熱固定を行う。熱固定とは緊張下に１２０℃
〜積層体の融点より５℃低い温度で数秒ないし数分間積
層体を加熱することである。

【００１２】かくして、２軸延伸積層体が得られるわけ
であるが、１軸延伸の場合も上記に準じて行えばよい。
また、本発明の積層体の層構成としては、ＥＶＯＨ層を
Ａ、熱可塑性樹脂層をＢとするとき、Ａ／Ｂ以外に、Ｂ
／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ／
Ａ／Ｂ等の積層体構造とすることも可能である。

【００１３】かくして、本発明の延伸方法で得られた
（延伸）積層体は、外観特性、ガスバリヤー性等に優れ
るため、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィ
ルム、シート、チューブ、袋、容器、レトルト容器等の
用途に非常に有用である。尚、本発明の延伸方法は、Ｅ
ＶＯＨ単層の延伸にも有用な方法でもある。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。実施例１ポリプロピレン［日本ポリケム社製、『ノバテックＰＰ
ＥＧ８』］層（１００μｍ厚）／接着樹脂［三井石油
化学社製、『アドマーＱＦ５００』］層（３０μｍ）
／ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．８モル％］層（３０μｍ厚）／接着樹脂［同上］層
（３０μｍ）／ポリプロピレン［同上］層（１００μｍ
厚）の積層体を下記の条件で逐次２軸延伸及び熱固定を
行って、２軸延伸積層体を得た。

【００１５】［第１次延伸（縦延伸）条件］マイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚマイクロ波発生器の電力１ｋｗマイクロ波の照射時間１５秒延伸機ロール式延伸機延伸温度１４０℃ 縦方向延伸倍率３．６倍延伸後の膜厚７５μｍ［第２次延伸（横延伸）条件］マイクロ波の周波数同上マイクロ波発生器の電力同上マイクロ波の照射時間同上延伸機テンター式延伸機延伸温度１４０℃ 横方向延伸倍率３．９倍延伸後の膜厚１７μｍ延伸後のフィルム幅８００ｍｍ［熱固定条件］温度１６０℃ 時間５秒得られた２軸延伸積層体のガスバリヤー性、透明性、引
張強度について、下記の如く評価を行った。

【００１６】（ガスバリヤー性）２０℃、６５％ＲＨの
条件下で、酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）
を測定した。（透明性）ヘイズ値を測定した。（引張強度の向上性）２０℃、６５％ＲＨの条件下で、
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２及び同１９２２に準拠して縦方向
と横方向の引張強度を測定し、別途マイクロ波を照射せ
ずに延伸した（延伸倍率：３×３倍）フィルムの引張強
度を測定して、縦方向及び横方向共にマイクロ波照射し
ながら延伸したフィルムより引張強度が向上が認められ
るかどうかを調べた。

【００１７】実施例２実施例１において、延伸条件を下記の如く変更した以外
は同様に行って、２軸延伸積層体得て、同様に評価を行
った。［第１次延伸（縦延伸）条件］マイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚマイクロ波発生器の電力１．３ｋｗマイクロ波の照射時間２０秒延伸機ロール式延伸機延伸温度１４０℃ 縦方向延伸倍率４．８倍延伸後の膜厚６０μｍ［第２次延伸（横延伸）条件］マイクロ波の周波数同上マイクロ波発生器の電力同上マイクロ波の照射時間同上延伸機テンター式延伸機延伸温度１４０℃ 横方向延伸倍率５．２倍延伸後の膜厚１４μｍ延伸後のフィルム幅８００ｍｍ

【００１８】実施例３実施例１において、延伸条件を下記の如く変更した以外
は同様に行って、２軸延伸積層体得て、同様に評価を行
った。［第１次延伸（縦延伸）条件］マイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚマイクロ波発生器の電力０．２ｋｗマイクロ波の照射時間５秒延伸機ロール式延伸機延伸温度１５０℃ 縦方向延伸倍率３．５倍延伸後の膜厚８０μｍ［第２次延伸（横延伸）条件］マイクロ波の周波数同上マイクロ波発生器の電力同上マイクロ波の照射時間同上延伸機テンター式延伸機延伸温度１５０℃ 横方向延伸倍率３．８倍延伸後の膜厚１８μｍ延伸後のフィルム幅８００ｍｍ

【００１９】実施例４実施例１において、ＥＶＯＨとして、エチレン含有量４
４モル％、ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨを用いた
以外は同様に行って、２軸延伸積層体得て、同様に評価
を行った。

【００２０】実施例５実施例１において、ポリプロピレン［日本ポリケム社
製、『ノバテックＰＰＥＧ８』］層（１００μｍ厚）／
接着樹脂［三井石油化学社製、『アドマーＱＦ５０
０』］層（３０μｍ）／ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２
モル％、ケン化度９９．８モル％］層（３０μｍ厚）／
接着樹脂［同上］層（３０μｍ）／低密度ポリエチレン
層（１００μｍ厚）の積層体を用いた以外は同様に行っ
て、２軸延伸積層体得て、同様に評価を行った。

【００２１】実施例６実施例１において、ナイロン［三菱化学社製、『Novami
d １０２０』］層（５０μｍ厚）／ＥＶＯＨ［エチレン
含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％］層（５０
μｍ厚）／ナイロン［三菱化学社製、『Novamid １０２
０』］層（５０μｍ厚）の積層体を用いて、第１次延伸
時の延伸温度を１３０℃、縦延伸倍率を４．５倍、延伸
後の膜厚を４５μｍとし、第２次延伸時の延伸温度を１
３０℃、横延伸倍率を５．２倍、延伸後の膜厚を１５μ
ｍとし、更に熱固定を１７０℃で７秒とした以外は同様
に行って、２軸延伸積層体得て、同様に評価を行った。

【００２２】実施例７実施例１と同様の積層体を下記の条件で１軸延伸及び熱
固定を行って、１軸延伸積層体を得て、実施例１と同様
に評価を行った。［第１次延伸（縦延伸）条件］マイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚマイクロ波発生器の電力１．８ｋｗマイクロ波の照射時間１０秒延伸機ロール式延伸機延伸温度１５０℃ 縦方向延伸倍率７．８倍延伸後の膜厚３５μｍ延伸後のフィルム幅４００ｍｍ［熱固定条件］温度１６０℃ 時間５秒

【００２３】比較例１実施例１において、延伸時にマイクロ波照射を行わずに
延伸を行ったが、高延伸とすることができずに、積層体
に網目状のスジが生じた。実施例の評価結果を表１に示
す。

【００２４】

【表１】ガスバリヤー性透明性引張強度の向上性（酸素透過度）（ヘイズ値）実施例１３．４１．６強度向上が認められた〃２４．１１．４同上〃３５．２１．８同上〃４７．４１．６同上〃５４．８１．５同上〃６１．４１．１同上〃７１．７１．５同上比較例１＞１０３５強度は低下した註）ガスバリヤー性の単位は、ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ

【００２５】

【発明の効果】本発明では、ＥＶＯＨの積層体をマイク
ロ波を照射しながら延伸をしているため、ガスバリヤー
性、透明性、引張強度等に優れた高延伸倍率の延伸積層
体を得ることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品
等の包装用材料として大変有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
層と熱可塑性樹脂層からなる積層体にマイクロ波を照射
しながら延伸することを特徴とする積層体の延伸方法。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
が、エチレン含量１０〜６０モル％で、酢酸ビニル成分
のケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請
求項１記載の積層体の延伸方法。
【請求項３】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１
または２記載の積層体の延伸方法。
【請求項４】延伸倍率が縦（ＭＤ）方向に１．５〜８
倍、横（ＴＤ）方向に１．５〜８倍であることを特徴と
する請求項１〜３いずれか記載の積層体の延伸方法。