JPH11199534A

JPH11199534A - アルキレンオキシド付加体組成物

Info

Publication number: JPH11199534A
Application number: JP10003399A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Ono; 恭子小野; Yasuyoshi Watabe; 恭吉渡部; Tadahito Nobori; 忠仁昇; Usaji Takagi; 夘三治高木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: JP4081170B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】反応式〔１〕（化１）で表される活性水
素含有有機化合物とアルキレンオキシドとの反応により
得られるアルキレンオキシド付加体組成物であり、アル
キレンオキシド付加体Ｉ、II、III （付加体Ｉはｍ＝ｎ
−１であるアルキレンオキシド付加体、付加体IIはｍ＝
ｎであるアルキレンオキシド付加体、付加体III はｍ＝
ｎ＋１であるアルキレンオキシド付加体）の含有量の和
が、３５重量％以上、５０重量％以下であるアルキレン
オキシド付加体組成物。【化１】【効果】本発明のアルキレンオキシド付加体組成物は
未反応原料、および反応副生物も少なく、従来の塩基性
均一触媒と比較すると狭いアルキレンオキシド付加モル
分布を有していながら、室温においても低粘度であり、
かつ白濁等も起こらず極めて取り扱いが容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ド付加体組成物に関するものである。高級アルコール等
の活性水素を含有する有機化合物のアルキレンオキシド
付加体組成物は、工業用の非イオン成分又は、化粧用洗
剤及び洗剤中の非イオン成分として重要であり、さら
に、乳化剤、分散剤等の分野や溶剤、ポリウレタン樹脂
原料、化学品の中間体として広い分野で使用されている
化合物である。中でも界面活性剤の分野では、狭いアル
キレンオキシド付加モル分布を有するアルキレンオキシ
ド付加物組成物は、１）残存未反応アルコール量が少な
いので異臭がない、２）曇点が高い、３）起泡力、浸透
力、洗浄力等が優れている、といった利点があり、しば
しば要望されているものである。

【０００２】

【従来の技術】これらのアルキレンオキシド付加体組成
物は、通常、高級アルコール等の活性水素含有化合物と
アルキレンオキシドとを酸又は塩基触媒の存在下におい
て反応させることによって製造される。酸触媒として
は、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸やその金属塩或いは、酢
酸、蓚酸等のカルボン酸の金属塩が用いられる。又、塩
基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物やジエチルアミン、トリエチル
アミン等のアミン類が用いられる。一方、狭いアルキレ
ンオキサイド付加モル分布を有するアルキレンオキサイ
ド付加物組成物を得る方法として、例えば、１）酸化バ
リウムを触媒とする方法（ＵＳＰ４, ２３９, ９１
７）、２）カルシウム及び／又はストロンチウムの塩基
性塩である触媒と燐酸等の助触媒を使用する方法（特開
昭５８−１８９１２８）、３）Ｓｉ⁴⁺とＢａ²⁺を添加し
たＭｇＯを触媒として使用する方法（特開平５−１７０
６８８）、４）ハイドロタルサイトを用いる方法（特開
平５−９８１）、５）金属酸化物を用いる方法（特開平
７−２２７５４０）、及び６）焼成ハイドロタルサイト
を用いる方法（特開平８−２６８９１９及び特開平２−
７１８４１）等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した酸又
は塩基触媒を用いてアルキレンオキシド付加体組成物を
製造する際には、いくつかの問題点が生じる。すなわ
ち、一般的な均一塩基触媒では付加モル分布の広いもの
しか得られず、反応生成物中に未反応原料が残存し、生
成したアルキレンオキシド付加体組成物の品質を損な
う。さらにアルキレンオキシド付加モル数が６〜９モル
付近のアルキレンオキシド付加体組成物を製造した場
合、その反応液を室温で放置すると白濁物が生じ、反応
液全体が濁ったりもしくは沈殿となる。また、酸触媒を
用いると、反応生成物中の未反応原料は減少するものの
ジオキサンやその誘導体である環状エーテル、或いはポ
リエチレングリコールが副生し、やはり生成したアルキ
レンオキシド付加体組成物の品質に影響を与える。

【０００４】一方、前述の狭いアルキレンオキシド付加
物分布を与えるための触媒を使用すると、いずれも副生
物が少なく、かつ狭いアルキレンオキシド付加モル分布
を有するアルキレンオキシド付加体組成物が得られる。
しかしながら、不均一触媒であるため、反応生成物から
触媒を分離する必要がある。また、アルカリ金属、アル
カリ土類の水酸化物のような均一塩基性触媒と比較して
反応活性（触媒１ｇかつ１時間あたりのアルキレンオキ
サイドのフィード速度）が低いという問題点がある。さ
らには、それらの触媒によって得られた狭いアルキレン
オキシド付加モル分布を有するアルキレオキシド付加体
組成物のうち、アルキレンオキシド付加モル数が６〜９
モルであるアルキレンオキシド付加体組成物は、室温で
白濁物を生じたり、またはゼリー状となるものが多く、
取り扱いが極めて困難であるという問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の組成
を有するアルキレンオキシド付加体組成物が、狭いアル
キレンオキシド付加物分布を有するとともに、常温で放
置しても固化したり、白濁することのない優れた液性を
有することを見いだし、本発明を完成した。すなわち、
本発明は、反応式〔１〕（化４）で表される活性水素含
有有機化合物とアルキレンオキシドとの反応により得ら
れるアルキレンオキシド付加体組成物であり、アルキレ
ンオキシド付加体Ｉ、II、III （付加体Ｉはｍ＝ｎ−１
であるアルキレンオキシド付加体、付加体IIはｍ＝ｎで
あるアルキレンオキシド付加体、付加体III はｍ＝ｎ＋
１であるアルキレンオキシド付加体）の含有量が、３５
重量％以上、５０重量％以下であるアルキレンオキシド
付加体組成物である。

【０００６】

【化４】（反応式中、Ｒ₁Ｈは少なくとも１つの活性水素原子を
含む有機化合物を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は炭素
数１から３の炭化水素基であり、ｎ及びｍは１〜３０の
正の整数である）

【０００７】また、本発明のアルキレンオキシド付加体
組成物は、下記式〔１〕（化５）及び〔２〕（化６）で
表されるホスファゼニウム塩を触媒として用いることに
より、好適に製造することができる。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】（式〔１〕及び式〔２〕において、ａ、
ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ３以下の正の整数又は０を表
す。但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に０でない。Ｒは同
種又は異種の炭素数１〜３の炭化水素基を表し、同一窒
素原子上の２個のＲが互いに結合して環状構造を形成す
る場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニ
ウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオン
を表す。Ｑ^-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオ
ン、アリールオキシアニオンまたはカルボアニオンを表
す）

【００１１】本発明で得られるアルキレンオキシド付加
体組成物は未反応原料および反応副生物も少なく、従来
の塩基性均一触媒と比較すると狭いアルキレンオキシド
付加モル分布を有するにもかかわらず、室温においても
低粘度であり白濁等も起こらず極めて取り扱いが容易で
ある。

【００１２】さらに、本反応で使用するホスファゼニウ
ム塩触媒は均一触媒であるので面倒な濾過を必要とせ
ず、又、触媒活性（アルキレンオキシドのフィード量／
ｇ触媒・ｈｒ）が高いという利点を有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いる活性水素含有有機
化合物は、アルキレンオキシドとの反応によってアルキ
レンオキシド付加体を生成するものであればどの様なも
のでもよいが、アルコール類、フェノール類、ポリオー
ル類、チオール類、カルボン酸類、アミン類、アミド類
及びそれらの混合物である。アルコール類としては、飽
和又は不飽和の炭素数６〜２０の１級又は２級アルコー
ルが好ましい。例えば、１級アルコールでは、ｎ−オク
タノール、ｎ−ノナール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカ
ノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、
ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘ
プタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカ
ノール、ｎ−エイコサノール、２−メチル−１−ノナー
ル、２−メチル−１−ウンデカノール、２−メチル−１
−ドデカノール、２−メチル−１−テトラデカノールに
代表され、２級アルコールでは、３−ヘプタノール、２
−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール、
４−テトラデカノール、６−ヘプタデカノール、シクロ
ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノー
ルに代表される。又、市販されているものとしては、Ｃ
₁₂のアルカノール組成が９５％以上のカルコール２０
（商品名、花王社製）、Ｃ₁₃、Ｃ₁₅のアルカノール組成
が各々６０，３９％のＤＡＩＡＤＯＬ１３５（商品名：
三菱化学社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノール組成が各々
４５％、５５％のＤＯＢＡＤＯＬ（商品名：三菱化学社
製）、Ｃ₁₂のアルカノールを主成分とするコノコール２
０（商品名：新日本理科社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ
ール組成が各々４０％、６０％のＮＥＯＤＯＬ２３（商
品名：シェル・ケミカル社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₄のアルカノ
ール組成が各々５４％、４４％のＡＬＦＯＬ１２１４
（商品名：ＣＯＮＤＥＡ・ＣＨＥＭＩＥ社製）、Ｃ₁₂、
Ｃ₁₃のアルカノール組成が各々４３％、５７％のＬＩＡ
Ｌ１２３（商品名：エニケム社製）に代表されるアルカ
ノール混合物が挙げられる。

【００１４】フェノール類としては、フェノール、ｐ−
メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ブチル
フェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフ
ェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノー
ル、ジノニルフェノール、ジデシルフェノール、ビニル
フェノール、アリルフェノール、ｍ−ジヒドロキシベン
ゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−トルエンジ
オール、１，３，５−トルエントリオール、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等である。

【００１５】ポリオール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングルコール、ヘキシレングリコール、デ
シレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングルコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロ
ールプロパン等である。

【００１６】チオール類としては、ブタンチオール、１
−ヘキサンチオール、ドデカンチオール、１−テトラデ
カンチオール、２−メチル−１−トリデカンチオールに
代表される第１級チオール、２−プロパンチオール、２
−ブタンチオール、３−ペンタンチオール、２−デカン
チオール、３−デカンチオール、４−デカンチオール、
５−デカンチオール、２−ヘキサデカンチオール、５−
ヘキサデカンチオール、８−オクタデカンチオールに代
表される第２級チオール及び第３級チオールである。

【００１７】カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、ラク酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、ロジン酸、トール油酸、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸
に代表される脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、安息香
酸、ビニル安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸に代表される芳香族カ
ルボン酸である。

【００１８】アミン類としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミンに代表される脂肪族アミン、Ｎ−メチルアニリ
ンに代表される芳香族アミンである。アミド類として
は、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、オクチルアミド、デシ
ルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、アクリ
ルアミド、オキサミド、ベンズアミド、ｐ−メトキシベ
ンズアミド、ｐ−ヒドロキシベンズアミド等である。一
方、アルキレンオキシドはオキシラン環を有し、活性水
素有機化合物と反応して付加体を生成するものであれば
どの様なものでもよいが、エチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシドが最も普通に用いられ、またこれらは混
合して用いてもかまわない。

【００１９】本発明で使用されるホスファゼニウム塩触
媒は、式〔１〕（化５）及び式〔２〕（化６）で示され
る化合物であり、例えば、ａ、ｂ、ｃ、ｄが順序に関わ
らず（１，１，１，１）であるテトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド或いは、ａ、ｂ、ｃ、ｄが順序に関わらず（０，
１，１，１）である（ジメチルアミノ）トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ォニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウムヒドロキシド等が挙げられるが、Ｒ＝メチ
ル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄが順序に関わらず（１，
１，１，１）であるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシドを用いた場合、本発明の効果が顕著であり好まし
い。

【００２０】また、本発明の触媒の使用量は活性水素含
有有機化合物に付加させるアルキレンオキシドの量およ
び反応温度によっても異なるが、通常、生成した付加体
に対して０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．０
１〜１重量％である。０．００１重量％より少ないと十
分な反応速度が得られず、５重量％より多いと反応は十
分進行するが触媒使用量が多くなり好ましくない。本発
明の反応温度は、８０℃〜２３０℃、更に好ましくは１
００℃〜１８０℃である。８０℃よりも低いと十分な反
応速度が得られず、２３０℃よりも高いと生成した付加
体が分解する。反応圧力は、使用する活性水素化合物と
アルキレンオキシドの種類、量、及び反応温度にもよる
が０〜１５ｋｇ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、
更に好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。

【００２１】また、アルキレンオキシドの付加反応は、
安全上の面から一定圧以内で反応させることが好まし
く、それ故、アルキレンオキサイドの供給速度は、反応
温度及び触媒の種類といった要因により決定される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１内容積２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに式
〔３〕（化７）で表されるテトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォニウム
ヒドロキシド（以下ＴＴＤＰＰＨと略記する）０．１ｇ
と１−ドデシルアルコール３８ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕
込み窒素ガスを流してオートクレーブ内を窒素雰囲気と
した後、攪拌しながら１３５℃まで昇温した。５分後エ
チレンオキシドの供給を開始し５分間で１４５℃まで昇
温させた。この後、反応温度１４５℃、反応圧力４ｋｇ
／ｃｍ²Ｇを保持しながら、１時間４５分間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）
を供給した。

【００２３】反応温度１４５℃で約４０分間熟成後、室
温まで冷却し反応液の取り出しを行った。エチレンオキ
シドの供給速度は、３３８ｇ／ｇ触媒・ｈｒであった。
得られたエチレンオキシド付加体は、ＯＨ価を測定し、
これにより平均付加モル数を算出した。また、ガスクロ
マトグラフ及び液体クロマトグラフによる分析を行い、
付加モル分布を求めた。平均付加モル数６．８５、未反
応アルコール０. ９０重量％、副生したポリエチレング
リコール０. ６重量％であった。また、エチレンオキシ
ド付加モル分布は第１図の曲線Ａに示す。付加体Ｉ、I
I、III の和は、４０．９重量％であった。また、得ら
れた反応液は透明であり、数日間室温で放置しても白濁
しなかった。

【００２４】

【化７】

【００２５】実施例２触媒ＴＴＤＰＰＨ０．１５ｇを実施例１と同様の方法で
仕込んだ後、９０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供
給を開始した。反応開始後約５分間で１００℃まで昇温
させ、この後、反応温度１００℃、反応圧力４ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇを保持しながら、５時間４５分間反応を行った。
この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供
給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシ
ド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その
結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物性値
を第３表（表３）に示す。

【００２６】実施例３触媒ＴＴＤＰＰＨ０．５ｇを実施例１と同様の方法で仕
込んだ後、９０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給
を開始した。反応開始後約５分間で１００℃まで昇温さ
せ、この後、反応温度１００℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ
²Ｇを保持しながら、２時間５５分間反応を行った。こ
の間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給
した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド
付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結
果を第１表（表１）に示す。また、液性および物性値を
第３表（表３）に示す。

【００２７】実施例４触媒ＴＴＤＰＰＨ０．１５ｇを実施例１と同様の方法で
仕込んだ後、１１０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの
供給を開始した。反応開始後約５分間で１２０℃まで昇
温させ、この後、反応温度１２０℃、反応圧力４ｋｇ／
ｃｍ²Ｇを保持しながら、２時間５５分間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）
を供給した。冷却後に熟成および冷却後に得られたアル
キレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を
行った。その結果を第１表（表１）に示す。また、液性
および物性値を第３表（表３）に示す。

【００２８】実施例５触媒ＴＴＤＰＰＨ０．０５ｇを実施例１と同様の方法で
仕込んだ後、１５０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの
供給を開始した。反応開始後約５分間で１６０℃まで昇
温させ、この後、反応温度１６０℃、反応圧力４ｋｇ／
ｃｍ²Ｇを保持しながら、２時間２０分間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）
を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオ
キシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。
その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物
性値を第３表（表３）に示す。

【００２９】実施例６触媒ＴＴＤＰＰＨ０．０２ｇを実施例１と同様の方法で
仕込んだ後、１５０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの
供給を開始した。反応開始後約５分間で１６０℃まで昇
温させ、この後、反応温度１６０℃、反応圧力４ｋｇ／
ｃｍ²Ｇを保持しながら、４時間５５分間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）
を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオ
キシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。
その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物
性値を第３表（表３）に示す。

【００３０】実施例７触媒ＴＴＤＰＰＨ０．０２ｇを実施例１と同様の方法で
仕込んだ後、１６０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの
供給を開始した。反応開始後約５分間で１７０℃まで昇
温させ、この後、反応温度１７０℃、反応圧力４ｋｇ／
ｃｍ²Ｇを保持しながら、３時間１５分間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）
を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオ
キシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。
その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物
性値を第３表（表３）に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例１触媒としてＫＯＨ０．１０ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行い、温度１４５℃、反応圧力４ｋｇ／
ｃｍ²Ｇを保持しながら、２時間反応を行った。この間
にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給し
た。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付
加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。平均付加
モル数６．８８、未反応アルコール２．２６重量％、副
生したポリエチレングリコール０．９重量％であった。
エチレンオキシド付加モル分布は第１図の曲線Ｂに示
す。付加体Ｉ、II、III の和は、２７. ９重量％であっ
た。この反応液は室温で放置しておくと白濁した。

【００３３】比較例２触媒としてＫＯＨ０．０６ｇを使用した以外は実施例１
と同様の方法で仕込んだ後、１５０℃まで昇温し５分間
安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で
１６０℃まで昇温させ、この後、反応温度１６０℃、反
応圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持しながら、１時間４０分
反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．
４ｍｏｌ）を供給した。熟成および冷却後に得られたア
ルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析
を行った。その結果を第２表（表２）に示す。また、液
性および物性値を第３表（表３）に示す。

【００３４】比較例３触媒として、キョワード−２０００［協和化学製］（空
気雰囲気中にて５００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）
０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行
い、温度１４５℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持し
ながら、１時間５５分反応を行った。この間にエチレン
オキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷
却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と
同様の方法で分析を行った。平均付加モル数６．７８、
未反応アルコール０．５重量％、副生したポリエチレン
グリコール０．７重量％であった。エチレンオキシド付
加モル分布は第１図の曲線Ｃに示す。付加体Ｉ、II、II
I の和は、６３. ３重量％であった。この反応液は、粘
度が高く白濁していたため、触媒分離（濾過）ができな
かった。

【００３５】比較例４触媒として、キョワード−２０００［協和化学製］（空
気雰囲気中にて５００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）
０．２０ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１７
０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。
反応開始後約５分間で１８０℃まで昇温させ、この後、
反応温度１８０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ ²Ｇを保持し
ながら、１時間５０分反応を行った。この間にエチレン
オキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷
却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と
同様の方法で分析を行った。その結果を第２表（表２）
に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示
す。

【００３６】比較例５触媒として、キョワード−２０００［協和化学製］（空
気雰囲気中にて５００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）
０．５０ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１１
０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。
反応開始後約５分間で１２０℃まで昇温させ、この後、
反応温度１２０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ ²Ｇを保持し
ながら、３時間４５分反応を行った。この間にエチレン
オキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷
却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と
同様の方法で分析を行った。その結果を第２表（表２）
に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示
す。

【００３７】比較例６触媒として、キョワード−５００［協和化学製］（空気
雰囲気中にて３００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）０．
５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、温
度１４５℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持しなが
ら、９時間反応を行った。この間にエチレンオキシド４
４ｇ（１．０ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷却後に得ら
れたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法
で分析を行った。平均付加モル数４．９１、未反応アル
コール０．７重量％、副生したポリエチレングリコール
２．０重量％であった。エチレンオキシド付加モル分布
は第１図の曲線Ｄに示す。付加体Ｉ、II、III の和は、
５８. ５重量％であった。この反応液は低粘度ではある
が若干の白濁が認められた。

【００３８】比較例７触媒として、キョワード−５００［協和化学製］（空気
雰囲気中にて３００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）０．
５ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１７０℃ま
で昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開
始後約５分間で１８０℃まで昇温させ、この後、反応温
度１８０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持しなが
ら、４時間４５分反応を行った。この間にエチレンオキ
シド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷却後
に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様
の方法で分析を行った。その結果を第２表（表２）に示
す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明で得られるアルキレンオキシド付
加体組成物は、未反応原料及び反応副生物も少なく、従
来の塩基性均一触媒と比較すると狭いアルキレンオキシ
ド付加モル分布を有していながら、室温においても低粘
度であり、かつ白濁等も起こらず極めて取り扱いが容易
である。特に、アルキレンオキシド付加モル数が６〜９
であるアルキレンオキシド付加体組成物において、その
効果が顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図−１は実施例によって得られたエチレンオキ
シド付加体組成物のエチレンオキシド付加モル分布を示
し、図−１において、横軸はエチレンオキシドの付加モ
ル数を、縦軸は生成したエチレンオキシド付加体組成物
の全重量に対する各モル付加体の重量百分率を示す。な
お、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ、実施例１、比較例
１、３、６で得られたエチレンオキシド付加体組成物の
エチレンオキシド付加モル分布を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木夘三治神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記反応式〔１〕（化１）で表される活
性水素含有有機化合物とアルキレンオキシドとの反応に
より得られるアルキレンオキシド付加体組成物であり、
アルキレンオキシド付加体Ｉ、II、III （付加体Ｉはｍ
＝ｎ−１であるアルキレンオキシド付加体、付加体IIは
ｍ＝ｎであるアルキレンオキシド付加体、付加体III は
ｍ＝ｎ＋１であるアルキレンオキシド付加体）の含有量
の和が、３５重量％以上、５０重量％以下であるアルキ
レンオキシド付加体組成物。【化１】（反応式中、Ｒ₁Ｈは少なくとも１つの活性水素原子を
含む有機化合物を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は炭素
数１から３の炭化水素基を表し、ｎ及びｍは１〜３０の
正の整数を表す）
【請求項２】下記式〔１〕（化２）又は式〔２〕（化
３）で表されるホスファゼニウム塩の存在下に反応させ
ることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキシ
ド付加体組成物。【化２】【化３】（式〔１〕及び式〔２〕において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
それぞれ３以下の正の整数又は０を表す。但し、ａ、
ｂ、ｃ及びｄが同時に０でない。Ｒは同種又は異種の炭
素数１〜３の炭化水素基を表し、同一窒素原子上の２個
のＲが互いに結合して環状構造を形成する場合もある。
ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの
数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。Ｑ^-は
ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオ
キシアニオンまたはカルボアニオンを表す）