JPH11199545A

JPH11199545A - メタクリル酸メチルの製造方法

Info

Publication number: JPH11199545A
Application number: JP10004731A
Authority: JP
Inventors: Masato Kawabe; 正人河辺; Kenji Kitayama; 健司北山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】元素周期表第VIII族に属する金属錯体を含む
触媒系の存在下、プロピン及び／またはアレンをカルボ
ニル化してメタクリル酸メチルを合成する際に、触媒成
分であるブレンステッド酸の量を適切に維持し、副生成
物の発生を低減する。【解決手段】ブレンステッド酸として、目的とする生
成物であるメタクリル酸メチルに対応するα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸すなわち、メタクリル酸を用
い、さらに水またはカルボン酸を供給してブレンステッ
ド酸の量を維持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル化触媒
を用いて、プロピン及び／またはアレンからメタクリル
酸メチルを製造する方法に関する。さらに詳細には、元
素周期表第VIII族に属する金属の錯体化合物を含む触媒
系の存在下にプロピン及び／またはアレンをカルボニル
化してメタクリル酸メチルを製造するための方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、元素周期表第VIII族に属する
金属の原子またはイオンの供給源、ホスフィン及びプロ
トン源（ブレンステッド酸）で構成されたカルボニル化
触媒の存在下、エチレン系またはアセチレン系不飽和炭
化水素化合物を、一酸化炭素及び求核性化合物と反応さ
せる工程を含む、カルボニル化方法が提案されている。

【０００３】例えば、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ１−１
０６３７９、ＥＰ−Ａ１−２３５８６４、ＥＰ−Ａ１−
２７４７９５、ＥＰ−Ａ１−２７９４７７号公報には、
パラジウム化合物、トリアリールホスフィン及びブレン
ステッド酸で構成されたカルボニル化触媒の存在下、エ
チレン系またはアセチレン系不飽和化合物をカルボニル
化する方法が開示されている。

【０００４】また、特公平５−２９２１２号公報、特開
昭６１−１７６５４９号公報、特開昭６２−７２６４９
号公報、特開昭６３−１５４６４６号公報には、２価の
パラジウム化合物、有機ホスフィン及びブレンステッド
酸で構成されたカルボニル化触媒の存在下に、エチレン
系またはアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する
方法が開示されている。

【０００５】さらに、特開平４−２１５８５１号公報に
は、元素周期表第VIII族金属源、イミノ窒素原子含有芳
香族置換基を有するホスフィン、プロトン源及びアルキ
ルスルホン酸アニオン源で構成されたカルボニル化触媒
系と、この触媒系を用いてエチレン系及びアセチレン系
不飽和化合物をカルボニル化する方法が開示されてい
る。また、特開平４−２１８５２号公報には、元素周期
表第VIII族金属源、イミノ窒素原子含有芳香族置換基を
有するホスフィン、プロトン源及び第三級アミンを含む
触媒系を用いてエチレン系及びアセチレン系不飽和化合
物をカルボニル化する方法が開示されている。前記特開
平４−２１５８５１号公報及び特開平４−２１５８５２
号公報には、元素周期表第VIII族金属源として、パラジ
ウム化合物が好ましいと記載されている。

【０００６】特開平８−８４９３３号公報には、パラジ
ウム以外の元素周期表第VIII族金属源、配位子、電子供
与度ΔνＤが２以上である電子供与性化合物で構成され
たカルボニル化触媒系と、この触媒系を用いてエチレン
系及びアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方
法が開示されている。

【０００７】これらの方法によれば、例えば、メチルア
セチレン、一酸化炭素及びアルコールからメタクリル酸
エステルを合成することができる。そのため、多量の硫
酸を使用しなければならない従来のアセトンシアンヒド
リン法による方法と比較して、廃液による汚染や作業上
の危険性にかかる問題を生じることなくメタクリル酸エ
ステル等を製造できるという利点がある。

【０００８】しかしながら、前記方法における触媒系を
使用して実際にカルボニル化反応を行うと、ブレンステ
ッド酸が触媒成分として不活性なもの（主としてエステ
ル化物）に変質してしまい、触媒活性の低下を招いてい
た。従って、反応進行中に触媒活性を維持するためにブ
レンステッド酸を反応系内へ補給して、その濃度を一定
に保つ必要があった。さらに、ブレンステッド酸が変質
して高沸点を有する副生成物となって触媒系に蓄積した
場合には、高価な触媒をロスさせることになるので、触
媒の必要量が増加する原因になる。以上の理由により、
目的とするα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ルの製造コストが上昇するので、ブレンステッド酸が変
質し難く、且つ反応系で一定量を維持できる製造方法が
希求されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、元素
周期表第VIII族に属する金属の原子またはイオンの供給
源、有機リン化合物、有機ヒ素化合物及び有機アンチモ
ン化合物より選択される配位子ならびにブレンステッド
酸を含む触媒系の存在下に、プロピン及び／またはアレ
ンと一酸化炭素とメタノールとを反応させる工程を含
む、メタクリル酸メチルの製造方法において、経済的
に、ブレンステッド酸の濃度を維持し、触媒活性を安定
に供給する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、触媒成分のブレン
ステッド酸として、反応生成物であるメタクリル酸メチ
ルに対応するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸すな
わち、メタクリル酸を用いることにより、ブレンステッ
ド酸を基質とする不要な副生成物の量が低減し、目的と
する反応生成物の精製工程を簡略化することができると
共に、触媒の再利用にも支障をきたさないという利点が
生じ、さらに反応系内に水またはカルボン酸を供給する
ことによって、ブレンステッド酸の濃度を適切に維持す
ることができ、ブレンステッド酸を補給する必要性が回
避されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、
一般に重合性が高く、通常のカルボニル化反応温度（例
えば、５０〜２００℃）では、長期間にわたって安定に
存在するとは考え難かった。しかしながら、本発明にお
いてメタクリル酸をブレンステッド酸として使用し、さ
らに水を補給することによって、このようなα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸を安定に存在させることがで
きる。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）元素周期表第
VIII族に属する金属の原子またはイオンの供給源、
（Ｂ）有機リン化合物、有機ヒ素化合物及び有機アンチ
モン化合物より選択される配位子ならびに（Ｃ）ブレン
ステッド酸を含む触媒系の存在下に、（Ｄ）プロピン及
び／またはアレンと、（Ｅ）一酸化炭素と、（Ｆ）メタ
ノールとを反応させる工程を含む、メタクリル酸メチル
の製造方法において、前記ブレンステッド酸（Ｃ）とし
て、生成物であるメタクリル酸メチルに対応するα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸、すなわちメタクリル酸
を用い、反応系内に水を供給することにより、ブレンス
テッド酸たるメタクリル酸の反応系内における濃度が１
〜３０重量％に維持されることを特徴とする製造方法を
その要旨とする。

【００１３】さらに本発明は、前記と同様の製造方法に
おいて、反応系内に前記ブレンステッド酸（Ｃ）として
用いられるメタクリル酸以外のカルボン酸（Ｇ）を添加
することにより、ブレンステッド酸の反応系内における
濃度が１〜３０重量％に維持されることを特徴とする製
造方法もその要旨とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】先ず、触媒系の各成分について詳
説する。

【００１５】（Ａ）元素周期表第VIII族に属する金属の
原子またはイオンの供給源触媒系の第一成分は、配位子と比較的安定な錯体を形成
して有効な触媒活性を発揮することができる金属の原子
またはイオンを供給できる金属及び／または金属化合物
である。

【００１６】元素周期表第VIII族に属する金属元素に
は、例えば、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウ
ムＰｄ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ、白金Ｐｔ、
鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ及びニッケルＮｉが含まれる。な
お、1990年以降において、前記元素は、元素周期表第８
族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）に分類
されている。本発明において好ましい元素周期表第VIII
族金属元素としては、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及
び白金より選択された少なくとも１種、好ましくはパラ
ジウム及び白金より選択された少なくとも１種、特に好
ましくは白金が挙げられる。前記元素の酸化数は、特に
制限されず金属の種類に応じて種々選択可能であり、例
えば、０、＋２、＋３、＋４などであってもよい。

【００１７】元素周期表第VIII族に属する金属の原子ま
たはイオンの供給源は、好ましくは当該金属元素の化合
物である。

【００１８】かかる金属化合物としては、例えば、無機
酸塩（硝酸塩、硫酸塩、過ハロゲン酸塩、及び塩化水
素、臭化水素などのハロゲン化水素酸の塩等）、有機酸
塩（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸の
塩、ホスホン酸塩、及びギ酸、酢酸、プロピオン酸など
の炭素数１２以下のカルボン酸の塩等）、ハロゲン化物
（塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、錯体または錯塩など
が挙げられる。

【００１９】錯体を構成する配位子は、例えば、ＯＨ
（ヒドロキソ）、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアシル基、炭素数１〜４のアルコキシ−カルボ
ニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル
基、シクロオクタジエニル基、ベンジリデン基、ベンジ
リデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトナト、ベ
ンジリデンアセトフェノン、シクロオクタジエンなどの
シクロアルカジエン、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素
原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェ
ニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）ＮＨ₃
（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラ
ト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリ
ジン、フェナントロリン、ビピリジルなどの窒素含有化
合物などが挙げられる。錯体または錯塩において、同種
または異種の配位子は、一種または二種以上配位してい
てもよい。

【００２０】錯体または錯塩としては、例えば、アセチ
ルアセトン白金、ジベンジリデンアセトン白金、ジベン
ジリデンアセチルアセトン白金、ジベンジリデンアセト
フェノン白金などのジベンジリデンケトン白金、ジシク
ロオクタジエン白金、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）白金、酢酸ビス（トリフェニルホスフィン）白
金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テト
ラキス（ジフェニル−２−ピリジルホスフィン）白金、
ヘキサクロロ白金（IV）酸などの白金錯体または錯塩、
及びこれらに対応する前記元素周期表第VIII族金属の原
子またはイオンの供給源のうち、元素周期表第VIII族金
属化合物、特に錯体または錯塩を用いる場合が多い。

【００２１】（Ｂ）配位子次に、触媒系の第二成分である配位子は、前記金属原子
またはイオンの供給源たる金属化合物（錯体または錯
塩）を構成する配位子とは異なる場合が多く、前記金属
原子またはイオンに配位可能なものである。配位子は、
下記の通り少なくとも１つのリン原子、ヒ素原子又はア
ンチモン原子を含んでおり、一種または二種以上組合せ
て使用できる。

【００２２】配位子は、以下の式（Ｉ）

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ａはリン原子、ヒ素原子またはア
ンチモン原子を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じかまたは
異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していて
もよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい
アリール基を示し、Ｒ²とＲ³は互いに結合して置換基を
有していてもよいアルキレン基を形成してもよい。ただ
し、Ｒ¹〜Ｒ³は同時に水素原子ではない）で表される有
機リン化合物、有機ヒ素化合物及び有機アンチモン化合
物より選択されるとよい。これらの化合物は、窒素含有
複素環基を含んでおらず、特殊なものではないので、容
易に調製または入手できる。

【００２５】式（Ｉ）において、アルキル基には、炭素
数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含ま
れる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられ
る。アルケニル基には、例えば、炭素数２〜１０程度の
直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が含まれる。好ましい
アルケニル基としては、炭素数２〜６、特に炭素数２〜
４程度のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基に
は、炭素数２〜１０程度のアルキニル基が含まれる。シ
クロアルキル基には、炭素数４〜１０程度のシクロアル
キル基が含まれ、アリール基には、フェニル基、ナフチ
ル基などが含まれる。

【００２６】これらのアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、アリール基には、触媒活
性を損わない種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、
シアノ基などが置換していてもよい。

【００２７】また、式（Ｉ）において、Ｒ²とＲ³は互い
に結合して、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプ
ロピリデン、テトラメチレンなどの炭素数１〜１０程度
のアルキレン基を形成し、原子Ａを含む環、例えば、リ
ン原子とともに炭素数３〜１０程度のホスファシクロア
ルキレン基を形成してもよい。

【００２８】前記式（Ｉ）において、原子Ａとしてはリ
ン原子又はヒ素原子が好ましく、特にリン原子が好まし
い。従って、好ましい配位子には、有機リン化合物、有
機ヒ素化合物、特に有機ホスフィンが含まれ、好ましい
有機ホスフィンには第３有機ホスフィンが含まれる。

【００２９】有機ホスフィンは、第１ホスフィン（例え
ば、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホ
スフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフ
ィン、イソアミルホスフィン、フェニルホスフィン、シ
クロヘキシルホスフィンなど）、第２ホスフィン（例え
ば、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソ
プロピルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジイ
ソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジシクロ
ヘキシルホスフィンなど）や第３ホスフィンのいずれで
あってもよい。

【００３０】前記有機ホスフィンにおいて、Ｒ¹〜Ｒ
³が、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基または
アリール基である場合が多い。特に好ましい有機ホスフ
ィンは、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つの置換基がフェ
ニル基や置換フェル基などのアリール基で構成されてい
る。また、アリール基とともにＲ²とＲ³との結合により
形成されるアルキレン基も好ましい。

【００３１】好ましい有機ホスフィン（第３有機ホスフ
ィン）として、具体的には、トリフェニルホスフィン、
トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５
−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４，６−
トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ
フェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメトキシフェ
ニル）ホスフィン、トリ（４−クロロフェニル）ホスフ
ィン、トリ（３，５−ジクロロフェニル）ホスフィンな
どの置換基を有していてもよいトリアリールホスフィ
ン；メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフ
ェニルホスフィンなどのモノＣ_1-10アルキルジアリール
ホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフ
ェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィンなどの
ジＣ_1-10アルキルモノアリールホスフィン；トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリアミルホスフィン、トリヘキシルホスフィン
などのトリＣ_1-10アルキルホスフイン；シクロペンチル
ジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホス
フィンなどのモノＣ_4-10シクロアルキルジアリールホス
フィン；ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシク
ロヘキシルフェニルホスフィンなどのジＣ_4-10シクロア
ルクルモノアリールホスフィン；トリシクロペンチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリＣ
_4-10シクロアルキルホスフィン；エタン−１，２−ジイ
ルビスジフェニルホスフィン、エタン−１，２−ジイル
ビス［ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン］、エテ
ン−１，２−ジイルビスジフェニルホスフィン、エチン
−１，２−ジシルビスジフェニルホスフィン、１，２−
フェニレンビスジフェニルホスフィン、ヘキサフルオロ
シクロペンテン−１，２−ジイルビスジフェニルホスフ
ィン、テトラフルオロシクロブテン−１，２−ジイルビ
スジフェニルホスフィン、オクタフルオロシクロヘキセ
ン−１，２−ジイルビスジフェニルホスフィン、１，４
−ジフェニル−１，４−ジホスファシクロヘキサン、ビ
ス（１，２−ジフェニル）ホスフィノメチルシクロブタ
ンなどが例示される。

【００３２】配位子として好適な有機ホスフィンは、置
換基を有してもよいトリフェニルホスフィンなどの安価
で繁用性の高いトリアリールホスフィンであり、本発明
では、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。

【００３３】なお、配位子として、上記例示のリン化合
物に対応するヒ素化合物（特に第３有機アルシン）およ
びアンチモン化合物（特に第３有機スチビン）も好適に
用いることができる。

【００３４】（Ｃ）ブレンステッド酸触媒系にはさらに、ブレンステッド酸が含まれる。

【００３５】本発明において、ブレンステッド酸として
は、目的とする反応生成物であるメタクリル酸メチルに
対応するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、すなわ
ちメタクリル酸が用いられる。

【００３６】このようなα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸をブレンステッド酸として用いれば、従来の方法
におけるブレンステッド酸の主たる変質原因であるエス
テル化が反応時に起こったとしても、生成するエステル
は、反応の目的物であるメタクリル酸メチルそのもので
ある。従って、ブレンステッド酸に起因する副生成物の
量が低減され、得られる反応産物の精製工程を簡略化で
き、さらに触媒の再利用にも支障をきたさないという利
点が生じる。

【００３７】また、ブレンステッド酸としてメタクリル
酸を用いた場合に反応系に水を供給すれば、たとえ当該
メタクリル酸が変質して触媒中の成分濃度が低下して
も、供給した水と反応の基質であるプロピン及び／また
はアレンと一酸化炭素とが反応してメタクリル酸が生成
し、必要なブレンステッド酸を補充することができる。

【００３８】以上説明した主要３成分を含む、本発明に
使用される触媒系は、均一触媒、不均一触媒のいずれで
あってもよい。液相反応に利用する場合、触媒系は均一
系とすることが好ましい。また、必要に応じて触媒系
は、活性炭、アルミナ、シリカなどの担体に前記触媒成
分が担持された固相系を構成してもよい。

【００３９】触媒系を構成する各成分の割合は、各触媒
成分の種類などに応じて、触媒活性が損なわれず、安定
性を維持できる範囲で選択できる。

【００４０】触媒系に含まれる配位子の割合は、例え
ば、前記周期表第VIII族金属原子またはイオン供給源に
含まれる金属原子またはイオン１モルに対して、０．１
〜１０００モル、好ましくは０．５〜５００モル、さら
に好ましくは１〜１００モル程度であり、１〜５０モル
程度である場合が多い。

【００４１】また、触媒中のブレンステッド酸の割合
は、例えば、前記周期表第VIII族原子またはイオン供給
源に含まれる金属原子またはイオン１モルに対して、
０．１〜１０００モル、好ましくは１〜５００モル、さ
らに好ましくは５〜２５０モル程度であり、５〜１５０
モル程度である場合が多い。このブレンステッド酸１モ
ルに対する配位子の割合は特に限定されず、例えば、
０．０１〜５０モル、好ましくは０．０２〜１０モル、
さらに好ましくは０．０５〜５モル程度であり、０．０
５〜３モル程度である場合が多い。

【００４２】反応混合物における各成分の割合は広い範
囲で選択でき、例えば、触媒系は、プロピン及び／また
はアレン（Ｄ）１重量部に対して０．１〜１００重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部程度であり、特に好
ましくは０．５〜５重量部程度である。

【００４３】本発明の製造方法では、以上詳説した触媒
系の存在下、以下のプロピン及び／またはアレンと、一
酸化炭素と、メタノールとを反応させ、カルボニル化反
応生成物、すなわち、メタクリル酸メチルを製造する。

【００４４】（Ｄ）プロピン及び／またはアレン本発明の反応基質としては、プロピン、アレン及びその
混合物より選択される不飽和炭化水素化合物が好適に使
用される。

【００４５】（Ｅ）一酸化炭素一酸化炭素としては、純粋な一酸化炭素を用いてもよ
く、また、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素など
の不活性ガスで希釈した一酸化炭素を使用してもよい。

【００４６】反応器気相部の一酸化炭素分圧は、例え
ば、２〜１００ａｔｍ、好ましくは１０〜７０ａｔｍに
するとよい。また、一酸化炭素は、例えば、プロピン及
び／またはアレン（Ｄ）１モルに対して、０．５〜１．
５モル、好ましくは１〜１．３モルが供給されるように
するとよい。反応の進行に際して、反応混合物中の一酸
化炭素分圧が上記の通りに保たれる限りにおいて反応槽
内の全圧は特に限定されないが、１〜１５０ａｔｍ程度
（好ましくは１〜１００ａｔｍ、通常、１０〜７０ａｔ
ｍ程度）で行なうとよい。

【００４７】（Ｆ）メタノール本発明において、メタノールの使用量は、例えば、プロ
ピン及び／またはアレン（Ｄ）１モルに対して、０．１
〜１００モル（例えば１．０〜２０モル）、好ましくは
０．８〜１０モル（例えば１．２〜１０モル）、さらに
好ましくは１．０〜５モル（例えば１．５〜５モル）程
度である。

【００４８】前記したとおり、反応中に触媒成分として
必要なブレンステッド酸であるメタクリル酸が変質して
も、反応系に水を供給することで新たに生成されるの
で、別途追加することなくブレンステッド酸を補給する
ことができる。

【００４９】水の供給量は、ブレンステッド酸の濃度が
反応進行中に適切に維持できるように、反応混合物総重
量に対して好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲とな
るようにするとよい。水の量が少なすぎると、プロピン
及び／またはアレンからのメタクリル酸の生成が不充分
で、触媒活性が維持し難い。また、水の量が多すぎる場
合には、メタクリル酸と触媒の配位子とが結合してしま
い、金属化合物のメタル化が促進される原因となること
がある。

【００５０】なお、前記プロピン及び／またはアレン
（Ｄ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜５ｍｏ
ｌ、さらに好ましくは０．１〜４ｍｏｌの水が供給され
るとよく、また、メタノール（Ｆ）１ｍｏｌに対して、
好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ、より好ましくは０．１
〜２ｍｏｌの水が供給されるように調節するとよい。プ
ロピン及び／またはアレン及びメタノールに対する水の
供給量が少なすぎると、やはりメタクリル酸の補給が不
充分となりやすく、また多すぎると金属化合物のメタル
化を促進することになりうる。

【００５１】（Ｇ）カルボン酸水を供給する代わりに、または水を供給することに加え
て、前記ブレンステッド酸として用いられるα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸すなわち、メタクリル酸以外
のカルボン酸をさらに添加すると、当該カルボン酸とメ
タノール（Ｆ）とのエステル化反応によって水が生じ、
反応系内に供給されるので、あるいは、当該カルボン酸
とメタクリル酸メチルとのエステル交換反応により、メ
タクリル酸が反応系に供給され、水自体を供給した場合
と同様に反応中にメタクリル酸を補給することが可能に
なる。

【００５２】使用できるカルボン酸としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など
の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの
脂環族カルボン酸、安息鉱酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸が例示され
る。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素
数２〜２０程度、さらに好ましくは炭素数２〜１８程度
のカルボン酸、特に炭素数２〜１０程度のカルボン酸で
ある場合が多い。これらの酸は、一種または二種以上組
み合わせて使用しもよい。

【００５３】かかるカルボン酸の供給量は、カルボン酸
のエステル化反応性、あるいはエステル交換反応性に応
じて適宜、好ましい量が選択されるべきである。例え
ば、反応混合物総重量に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％を供給するとよい。

【００５４】このように本発明の製造方法で、水及び／
またはカルボン酸（Ｇ）を供給することによって、ブレ
ンステッド酸（Ｃ）が適切な量、すなわち、１〜３０重
量％、好ましくは２〜２０重量％に維持され、従って、
反応系にブレンステッド酸を補給する必要性が回避され
る。

【００５５】本発明の製造方法は、例えば、１０〜２５
０℃、好ましくは２５〜２００℃程度の温度で反応を進
行させて行うことができる。

【００５６】また、この反応は、触媒活性及びその安定
性を損なうことがなく、各成分を実質的に均一に溶解ま
たは分散することができる不活性な有機溶媒中で行なう
ことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、アニソ
ールなどの芳香族炭化水素誘導体、クロロホルム、ジク
ロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
なお、溶媒として前記求核性化合物を用いる場合には、
必ずしもこれらの有機溶媒を使用する必要はない。

【００５７】反応は、バッチ式、セミバッチ式や連続式
などの慣用の方法で行なうことができる。バッチ式で反
応を行う場合、反応時間は、０．０５〜５時間、好まし
くは０．０５〜３時間とすればよく、また反応をセミバ
ッチ式または連続式で行う場合、反応混合物の槽内滞留
時間は、０．１５〜１５時間、好ましくは０．１５〜９
時間に調節するとよい。

【００５８】反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、
濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラ
フィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段に
よって反応産物を分離精製し、目的の反応生成物を単離
することができる。

【００５９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に
よって限定されるものではない。

【００６０】（実施例１）図１に示す装置を用いて、メ
タクリル酸メチルを製造した。

【００６１】最初に、触媒液貯留槽１３にて、テトラキ
ストリフェニルホスフィン白金（０）１．６３重量％、
トリフェニルホスフィン３．０９重量％、メタクリル酸
１９．１４重量％を含む触媒液（溶媒：アニソール）２
３００ｇと、メタノール３９２ｇを混合し、この触媒混
合液を５５１ｇ／時でライン３を経由してメチルアセチ
レン（以下、ＭＡと略記する）溶解槽１４（１Ｌステン
レス製電磁攪拌式ジャケット式オートクレーブ）に仕込
んだ。ＭＡ溶解槽１４は、ジャケットに温水を流して内
温を３０℃に調節し、気相部には、ライン２を経由して
ＭＡボンベ１２よりＭＡを導入した。ＭＡの圧力は、前
記触媒混合液へのＭＡの吸収が、０．６４ｍｏｌ／時と
なるように調節した。

【００６２】ＭＡ溶解槽１４における液量が４００ｍｌ
で一定となるように、ライン４よりポンプで、連続的に
触媒混合液を反応槽１５（１Ｌステンレス製電磁攪拌式
ジャケット式オートクレーブ）に仕込んだ。反応槽１５
は、ジャケットに熱媒を流して内温を１３０℃に調節
し、そして気相部には、ＣＯ分圧が２５ａｔｍとなるよ
うに、ライン１を経由してＣＯボンベ１１からＣＯを導
入した。

【００６３】反応槽１５における液量が６００ｍｌ（滞
留時間６０分に相当）の一定量となるように、ライン５
より反応液を連続的に抜き取り、冷却器２０で冷却し
た。この反応液は、気液分離器１６で常圧にパージし
て、ライン６から溶存ガスを抜き、ガスが除去された反
応液は、ライン７を経由して、真空ジャケット付のガラ
ス製オールダショウ蒸留塔１７（３０段、還流比１、圧
力２２０ｍｍＨｇ）において蒸留分離した。蒸留分離に
よって、ライン１０から未反応メタノール及び反応生成
物であるメタクリル酸メチルを生成物貯留槽１８に回収
し、また、ライン８に触媒液を得た。

【００６４】連続運転中、触媒液貯留槽１３からライン
３を介して触媒とメタノールの混合液をすべて反応槽１
５に仕込んだ後に、触媒液貯留槽１３にメタノール水溶
液（水１０．５重量％）を入れ、この溶液をライン３か
らをＭＡ溶解槽１４に９０ｇ／時にて仕込み、同時にラ
イン８から触媒液をＭＡ溶解槽１４にリサイクルして、
連続運転を行った。

【００６５】この間、ライン６より気液分離器１６のオ
フガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用
いて未反応ＭＡを分析したところ、ＭＡ変化率は９９．
９％以上で安定であることが明らかになった。

【００６６】また、ライン５より反応液をサンプリング
し、ガスクロマトグラフィーを用いてメタクリル酸濃度
を分析したところ、１５重量％で一定していた。さらに
カールフィッシャー水分計を用いて分析したところ、反
応液中の水分含量は２重量％であった。

【００６７】ライン１０からは１３１ｇ／時で留出液が
得られ、ガスクロマトグラフィーにてかかる留出液を分
析したところ、メタノールが４４重量％、及びメタクリ
ル酸メチルが４６重量％含まれていることが明らかにな
った。従って、仕込まれたＭＡに基づき、メタクリル酸
メチルの収率は９４％であることがわかった。

【００６８】（比較例１）実施例１と同様の工程におい
て、連続運転中にライン３を介してＭＡ触媒とメタノー
ルの混合液をすべて反応槽１５に仕込んだ後、メタノー
ル水溶液の代わりにメタノールをＭＡ溶解槽１４に８０
ｇ／時にて仕込み、同時にライン８から触媒液をＭＡ溶
解槽１４にリサイクルして、連続運転を行った。

【００６９】この間、ライン６より気液分離器１６のオ
フガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用
いて未反応ＭＡを分析したところ、連続運転開始時には
ＭＡ変化率は９９．９％以上であったが、徐々にＭＡ変
化率が低下し、５０時間後に急激に反応が停止した。

【００７０】ライン５より反応液をサンプリングし、ガ
スクロマトグラフィーを用いてメタクリル酸濃度を分析
したところ、連続運転開始時には１５重量％であった
が、５０時間後には１重量％まで低下していた。そし
て、カールフィッシャー水分計を用いて分析したとこ
ろ、反応液中の水分含量は０．２重量％で安定してい
た。

【００７１】（実施例２）イソ酪酸を反応系に添加した
ことを除いては比較例１と同様の方法に従い、メタクリ
ル酸メチルを製造した。

【００７２】すなわち、最初に触媒液貯留槽１３にて、
テトラキストリフェニルホスフィン白金（０）１．６３
重量％、トリフェニルホスフィン３．０９重量％、メタ
クリル酸１９．１４重量％を含む触媒液（溶媒：アニソ
ール）２３００ｇと、メタノール３９２ｇを混合し、こ
の触媒混合液を５５１ｇ／時でライン３を経由してメチ
ルアセチレン（以下、ＭＡと略記する）溶解槽１４に仕
込んだ。ＭＡ溶解槽１４は、ジャケットに温水を流して
内温を３０℃に調節し、気相部には、ライン２を経由し
てＭＡボンベ１２よりＭＡを導入した。ＭＡの圧力は、
前記触媒混合液へのＭＡの吸収が、０．６４ｍｏｌ／時
となるように調節した。

【００７３】ＭＡ溶解槽１４における液量が４００ｍｌ
となるように、ライン４よりポンプで、連続的に触媒混
合液を反応槽１５に仕込んだ。反応槽１５は、ジャケッ
トに熱媒を流して内温を１３０℃に調節し、そして気相
部には、ＣＯ分圧が２５ａｔｍとなるように、ライン１
を経由してＣＯボンベ１１からＣＯを導入した。

【００７４】反応槽１５における液量が６００ｍｌ（滞
留時間６０分に相当）の一定量となるように、ライン５
より反応液を連続的に抜き取り、冷却器２０で冷却し
た。この反応液は、気液分離器１６で常圧にパージし
て、ライン６から溶存ガスを抜き、ガスが除去された反
応液は、ライン７を経由して、真空ジャケット付のガラ
ス製オールダショウ蒸留塔１７において蒸留分離した。
蒸留分離によって、ライン１０から未反応メタノール及
び反応生成物であるメタクリル酸メチルを生成物貯留槽
１８に回収し、また、ライン８に触媒液を得た。

【００７５】触媒液貯留槽１３からライン３を介して触
媒とメタノールの混合液をすべて反応槽１５に仕込んだ
後に、触媒液貯留槽１３にメタノールを入れ、ライン３
からをＭＡ溶解槽１４に８０ｇ／時にて仕込み、同時に
ライン８から触媒液をＭＡ溶解槽１４にリサイクルし
て、連続運転を行った。連続運転中、気液分離器１６に
イソ酪酸を４時間当たり３０ｇの割合で添加した。

【００７６】この間、ライン６より気液分離器１６のオ
フガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用
いて未反応ＭＡを分析したところ、ＭＡ変化率は９９．
９％以上で安定であることが明らかになった。

【００７７】また、ライン５より反応液をサンプリング
し、ガスクロマトグラフィーを用いてメタクリル酸及び
イソ酪酸濃度を分析したところ、それぞれ１５重量％、
０．５重量％で一定していた。さらにカールフィッシャ
ー水分計を用いて分析したところ、反応液中の水分含量
は０．２重量％であった。

【００７８】ライン１０からは１２９ｇ／時で留出液が
得られ、ガスクロマトグラフィーにてかかる留出液を分
析したところ、メタノールが４５重量％、メタクリル酸
メチルが４７重量％、及びイソ酪酸が７重量％含まれて
いることが明らかになった。従って、仕込まれたＭＡに
基づくメタクリル酸メチルの収率は９４％であった。

【００７９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のメタクリ
ル酸メチルの製造方法は、触媒成分のブレンステッド酸
として、反応生成物に対応するα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸すなわち、メタクリル酸を用いることによ
り、ブレンステッド酸を基質とする不要な副生成物の量
が低減し、目的とする反応生成物の精製工程を簡略化す
ることができると共に、触媒の再利用にも支障をきたさ
ず、反応系内に水またはカルボン酸を供給することによ
って、ブレンステッド酸の濃度を維持することができ
る。

【００８０】従って、本発明により、プロピン及び／ま
たはアレンをカルボニル化して、産業上有用なメタクリ
ル酸メチル等の反応生成物を得る上で反応中に減衰する
触媒成分であるブレンステッド酸を補給する必要性が回
避され、製造のコストの低減に寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカルボニル化方法の実施するために使
用する装置の概略を示す図である。

【符号の説明】

１１ＣＯボンベ１２メチルアセチレンボンベ１３触媒液貯留槽１４メチルアセチレン溶解槽１５反応槽１６気液分離器１７蒸留塔１８生成物貯留槽２０冷却器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）元素周期表第VIII族に属する金属
の原子またはイオンの供給源、（Ｂ）有機リン化合物、
有機ヒ素化合物及び有機アンチモン化合物より選択され
る配位子ならびに（Ｃ）ブレンステッド酸を含む触媒系
の存在下に、（Ｄ）プロピン及び／またはアレンと、
（Ｅ）一酸化炭素と、（Ｆ）メタノールとを反応させる
工程を含む、メタクリル酸メチルの製造方法において、前記ブレンステッド酸（Ｃ）として、メタクリル酸を用
い、反応系内に水を供給することにより、ブレンステッド酸
（Ｃ）の反応系内における濃度が１〜３０重量％に維持
されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】反応混合物総重量に対して、水が０．５
〜５．０重量％の範囲となるように供給される請求項１
記載の製造方法。
【請求項３】前記プロピン及び／またはアレン（Ｄ）
１ｍｏｌに対して、００１〜５ｍｏｌの水が供給される
請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】前記メタノール（Ｆ）１ｍｏｌに対し
て、０．０１〜３ｍｏｌの水が供給される請求項１乃至
３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】（Ａ）元素周期表第VIII族に属する金属
の原子またはイオンの供給源、（Ｂ）有機リン化合物、
有機ヒ素化合物及び有機アンチモン化合物より選択され
る配位子ならびに（Ｃ）ブレンステッド酸を含む触媒系
の存在下に、（Ｄ）プロピン及び／またはアレンと、
（Ｅ）一酸化炭素と、（Ｆ）メタノールとを反応させる
工程を含む、メタクリル酸メチルの製造方法において、前記ブレンステッド酸（Ｃ）として、生成物であるメタ
クリル酸を用い、反応系内に前記ブレンステッド酸（Ｃ）として用いられ
るメタクリル酸以外のカルボン酸（Ｇ）を添加すること
により、前記ブレンステッド酸（Ｃ）の反応系内におけ
る濃度が１〜３０重量％に維持されることを特徴とする
製造方法。
【請求項６】前記元素周期表第VIII族に属する金属
が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群か
ら選択される少なくとも１つの金属である請求項１乃至
５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の製造
方法によって製造されたメタクリル酸メチル。