JPH11199624A - Polymerization catalyst for copolymer and production of copolymer - Google Patents
Polymerization catalyst for copolymer and production of copolymerInfo
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な錯体触媒及
び該触媒によるエチレンとビニル芳香族モノマー共重合
体の製造方法に関する。The present invention relates to a novel complex catalyst and a method for producing an ethylene-vinyl aromatic monomer copolymer using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重
合触媒としては、特開平３−１６３０８８，や特開平７
−７０２２３などの４族３族の拘束された幾何形状をも
つ金属配位錯体が高活性かつ共重合性にすぐれた触媒系
として知られている。しかし、これらの錯体触媒系は拘
束された幾何形状を有するが故に、４価遷移金属化合物
からの合成が難しく、錯体の合成に手間がかかり、純度
の高い錯体が取れないため結果としてコスト高になると
いう問題点があった。また、高温での重合活性の再現性
も十分ではないという問題点があり、工業的に用いる上
では、課題を残すものであった。４価金属ジアミドキレ
ート錯体の重合触媒としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１８，１０００８（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，３８３０（１９９７）な
どが知られているが、いずれもαオレフィンの重合のみ
についてであり、ビニル芳香族モノマーの重合、エチレ
ンとビニル芳香族モノマーの共重合についての報告はな
かった。2. Description of the Related Art As a copolymerization catalyst of ethylene and a vinyl aromatic monomer, JP-A-3-163088 and JP-A-Hei.
A metal coordination complex having a constrained geometry of Group 4 or Group 3 such as -70223 is known as a catalyst system having high activity and excellent copolymerizability. However, these complex catalyst systems have a constrained geometric shape, so it is difficult to synthesize from tetravalent transition metal compounds, it takes a lot of time to synthesize the complex, and high purity complex cannot be obtained, resulting in high cost. There was a problem of becoming. In addition, there is a problem that reproducibility of polymerization activity at a high temperature is not sufficient, and there is a problem in industrial use. As a polymerization catalyst for a tetravalent metal diamide chelate complex, J. Pharm. Am. Chem. S
oc. , 118 , 10008 (1996); Am.
Chem. Soc. , 119 , 3830 (1997), etc., all of which relate only to the polymerization of α-olefins, and there were no reports on the polymerization of vinyl aromatic monomers or copolymerization of ethylene and vinyl aromatic monomers.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上でより簡単に合成でき、また高温重合での安定性や
活性再現性の高い触媒系を見いだすことを目的としてな
されたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to find a catalyst system which can be synthesized more easily for industrial use and which has high stability in high temperature polymerization and high reproducibility of activity. .
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有
する４族４価錯体が従来錯体に比べ合成が容易でかつ
（ａ）特定の構造を有する４族４価錯体と（ｂ）特定の
構造を有する金属化合物またはカチオン発生剤との組み
合わせることにより、従来の錯体触媒系よりも高温重合
での安定性や重合活性の再現性の面で遥かにすぐれてい
るという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は ［１］触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される錯
体を含むことを特徴とする重合触媒According to the present invention, a Group 4 tetravalent complex having a specific structure is easier to synthesize than a conventional complex, and (a) a Group 4 tetravalent complex having a specific structure and (b) a specific structure. Based on the surprising fact that the combination with a metal compound having a structure of or a cation generator is far superior to conventional complex catalyst systems in terms of stability at high temperature polymerization and reproducibility of polymerization activity. It was done.
That is, the present invention provides [1] a polymerization catalyst, wherein the catalyst (A) component contains a complex represented by the following general formula (1):
【０００５】[0005]
【化７】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。）Embedded image (Wherein, M is a Group 4 transition metal, Y is carbon or Si or G
e element. R 1 , R 2 , X 1 , and X 2 may be the same or different and each consist of a C1 to C12 alkyl group, alkoxy group, aryl group, allyloxy group, and halogen. Z 1 and Z 2 may be the same or different, and are any of N, P, and S elements. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are any of an aryl group, an allyloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. m is an integer of 1 to 5. )
【０００６】［２］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分を含むことを特徴とする重合触媒[2] A catalyst containing a complex represented by the following general formula (1): component (A) and component (B) and / or (C)
Polymerization catalyst characterized by containing a component
【化８】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤Embedded image (Wherein, M is a Group 4 transition metal, Y is carbon or Si or G
e element. R 1 , R 2 , X 1 , and X 2 may be the same or different and each consist of a C1 to C12 alkyl group, alkoxy group, aryl group, allyloxy group, and halogen. Z 1 and Z 2 may be the same or different, and are any of N, P, and S elements. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are any of an aryl group, an allyloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. m is an integer of 1 to 5. (B) Alkyl aluminum oxy compound (C) Cation generator
【０００７】［３］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする
重合触媒[3] A catalyst containing a complex represented by the following general formula (1): component (A) and component (B) and / or (C)
A polymerization catalyst comprising a component and / or a component (D)
【化９】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物Embedded image (Wherein, M is a Group 4 transition metal, Y is carbon or Si or G
e element. R 1 , R 2 , X 1 , and X 2 may be the same or different and each consist of a C1 to C12 alkyl group, alkoxy group, aryl group, allyloxy group, and halogen. Z 1 and Z 2 may be the same or different, and are any of N, P, and S elements. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are any of an aryl group, an allyloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. m is an integer of 1 to 5. (B) alkyl aluminum oxy compound (C) cation generator (D) alkyl aluminum compound
【０００８】［４］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成
分を含むことを特徴とする重合触媒[4] A catalyst containing a complex represented by the following general formula (1): component (A) and component (B) and / or (C)
A polymerization catalyst comprising a component and / or a component (D) and / or a component (E)
【化１０】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属またはアルキルアルカリ土
類金属化合物Embedded image (Wherein, M is a Group 4 transition metal, Y is carbon or Si or G
e element. R 1 , R 2 , X 1 , and X 2 may be the same or different and each consist of a C1 to C12 alkyl group, alkoxy group, aryl group, allyloxy group, and halogen. Z 1 and Z 2 may be the same or different, and are any of N, P, and S elements. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are any of an aryl group, an allyloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. m is an integer of 1 to 5. (B) alkyl aluminum oxy compound (C) cation generator (D) alkyl aluminum compound (E) alkyl alkali metal or alkyl alkaline earth metal compound
【０００９】［５］（Ａ）成分に含まれる上記一般式
（１）で示される錯体のＡｒ1 、Ａｒ2 が下記一般式
（２）で示される構造であることを特徴とする上記項
［１］〜［４］のいずれかに記載の重合触媒[5] The above item [ 1] , wherein Ar 1 and Ar 2 of the complex represented by the general formula (1) contained in the component (A) have a structure represented by the following general formula (2). The polymerization catalyst according to any one of [1] to [4].
【化１１】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲン、
シリル基、シロキシ基のいずれかである。）Embedded image (Wherein, R 3 to R 7 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a C1 to C12 alkyl group,
Alkoxy, aryl, allyloxy, halogen,
It is either a silyl group or a siloxy group. )
【００１０】［６］（Ａ）成分に含まれる上記一般式
（１）で示される錯体のＺ1 、Ｚ2 がいずれもＮ原子
で、かつＡｒ1 、Ａｒ2 が下記一般式（２）で示される
構造であることを特徴とする上記項１〜４のいずれかに
記載の重合触媒[6] In the complex represented by the general formula (1) contained in the component (A), Z 1 and Z 2 are both N atoms, and Ar 1 and Ar 2 are represented by the following general formula (2). The polymerization catalyst according to any one of the above items 1 to 4, wherein the polymerization catalyst has a structure shown below.
【化１２】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ異なっていて、水素原
子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリロキシ基、ハロゲン、シリル基、シロキシ基
のいずれかであり、かつＲ４〜Ｒ６が水素原子であ
る。）Embedded image (Wherein, R 3 to R 7 are different from each other and are any of a hydrogen atom, a C 1 to C 12 alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a halogen, a silyl group, a siloxy group, and R 4 -R6 is a hydrogen atom.)
【００１１】［７］上記［１］〜［６］の重合触媒で重
合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン及
び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチ
レンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴とする
共重合体の製造方法に関するものである。エチレンとビ
ニル芳香族モノマーの共重合触媒としては、特開平３−
１６３０８８，や特開平７−７０２２３などの拘束され
た幾何形状をもつ金属配位錯体があるが、これらの錯体
触媒系は拘束された幾何形状を有するが故に、４価遷移
金属化合物からの合成が難しく、錯体の合成に手間がか
かり、純度の高い錯体が取れないため結果としてコスト
高になるという問題点があった。また、錯体の長期保存
安定性や活性の再現性も十分ではないという問題点があ
り、工業的に用いる上では、上記錯体と同等以上の共重
合活性を有し、より保存安定性に優れ、活性再現性の高
い錯体が望まれていた。[7] The copolymer which is polymerized with the polymerization catalysts of the above [1] to [6] contains 98.6 to 53 mol% of ethylene and 1.4 to 47 mol% of styrene and ethylene. The present invention relates to a method for producing a copolymer, which is a pseudo-random copolymer. As a copolymerization catalyst for ethylene and a vinyl aromatic monomer, Japanese Patent Application Laid-Open No.
There are metal coordination complexes having constrained geometries such as 163088 and JP-A-7-70223, but since these complex catalyst systems have constrained geometries, synthesis from tetravalent transition metal compounds is difficult. It is difficult, it takes time to synthesize the complex, and there is a problem that a complex having high purity cannot be obtained, resulting in an increase in cost. In addition, there is a problem that the long-term storage stability and reproducibility of the activity of the complex are not sufficient.In terms of industrial use, the complex has a copolymerization activity equal to or higher than that of the above-described complex, and has excellent storage stability. A complex with high activity reproducibility has been desired.
【００１２】本発明者らは、上記の問題点を解決し得る
新規錯体触媒系について鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有する４価金属錯体が合成も容易であり錯体の
安定性にもすぐれるということとさらに（Ａ）と（Ｂ）
アルミニウムオキシ化合物及び／または（Ｃ）カチオン
発生剤とを組み合わせ系と（Ａ）と（Ｂ）及び／または
（Ｃ）にさらに（Ｄ）及び／または（Ｅ）成分を組み合
わせた系が共重合活性にすぐれ、重合温度範囲も広く、
高い温度による重合活性の低下も少なく、活性再現性も
高いということを見出し本発明の完成に至ったものであ
る。The present inventors have conducted intensive studies on a novel complex catalyst system which can solve the above-mentioned problems. As a result, (A) a tetravalent metal complex having a specific structure can be easily synthesized and the stability of the complex can be improved. Is better, and (A) and (B)
A system in which an aluminum oxy compound and / or a (C) cation generator is combined and a system in which (A), (B) and / or (C) is further combined with (D) and / or (E) are copolymerization activities Excellent polymerization temperature range,
The present inventors have found that the polymerization activity is hardly reduced by high temperature and the reproducibility of the activity is high, and the present invention has been completed.
【００１３】本発明に係る重合触媒成分（Ａ）は下記一
般式（１）で示される。The polymerization catalyst component (A) according to the present invention is represented by the following general formula (1).
【化１３】 Embedded image
【００１４】式中、Ｍは４族４価の遷移金属でＴｉまた
はＺｒまたはＨｆである。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元
素によるアルキレン、シリレン、ゲルミレン基である。
Ｒ1 、Ｒ2 は同じでも異なっていても良く、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリロキシ基、アリール基でＲ１，Ｒ２は互いに結
合しＹを含んだ環を形成していてもかまわない。Ｚ1 、
Ｚ2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，
Ｓ元素のうちいずれかである。好ましくはＺ1 、Ｚ2 が
同一原子である。さらに好ましくはＺ1、Ｚ2 がＮ原子
である。In the formula, M is a Group 4 tetravalent transition metal, which is Ti, Zr or Hf. Y is an alkylene, silylene, or germylene group based on carbon, Si, or Ge.
R 1 and R 2 may be the same or different, and R 1 and R 2 are hydrogen or a C 1 to C 12 alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, allyloxy group or aryl group, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring containing Y. It doesn't matter. Z 1 ,
Z 2 may be the same or different, and N, P,
One of the S elements. Preferably, Z 1 and Z 2 are the same atom. More preferably, Z 1 and Z 2 are N atoms.
【００１５】Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異な
っていてもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル
基、シロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基のいずれかである。Ｘ1 、Ｘ2 は、同じでも異なっ
ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アリロキシ基、アリール
基、ハロゲンからなる。好ましくはＹは炭素、Ｒ1 、Ｒ
2 が水素またはアルキル基であり、さらに好ましくは、
Ｙは炭素、Ｒ1 、Ｒ2 が水素原子である。ｍは１〜５の
整数であり、好ましくは２〜４の整数である。Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each is an aryl group, an alloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group. X 1 and X 2 may be the same or different, and represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C12;
It consists of an alkoxy group, an alkenyl group, an allyloxy group, an aryl group, and a halogen. Preferably Y is carbon, R 1 , R
2 is hydrogen or an alkyl group, more preferably,
Y is carbon, and R 1 and R 2 are hydrogen atoms. m is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
【００１６】上記一般式（１）、（２）における、Ｒ1
〜Ｒ7 、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 のアルキル基、ア
リール基及びアルコキシ基、アリロキシ基のアルキル、
アリール部分の具体例としては、水素、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ
ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，
２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、
１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２
−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ
ヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、
２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジ
メチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−
ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２
−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、In the above general formulas (1) and (2), R 1
To R 7 , Ar 1 , Ar 2 , X 1 , X 2 , an alkyl group, an aryl group and an alkoxy group, an alkyl of an aryloxy group,
Specific examples of the aryl moiety include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl,
2-dimethylpropyl, neopentyl, n-hexyl,
Isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl,
2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl,
1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl,
1,1-ethylmethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2
-Ethylbutyl, cyclohexyl, n-heptyl, isoheptyl, 4-methylhexyl, 3-methylhexyl,
2-methylhexyl, 1-methylhexyl, 1,1-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 3,3-
Dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1,2
-Dimethylpentyl, 1,3-dimethylpentyl,
【００１７】１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペ
ンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３
−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，
１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、
２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチ
ル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３
−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチ
ルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリ
メチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，
２，１−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブ
チル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−ト
リメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘ
プチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５
−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル
２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチル
ヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチ
ルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメ
チルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジ
メチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−
ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３
−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、1,4-dimethylpentyl, 1-ethylpentyl, 1-propylbutyl, 2-ethylpentyl, 3
-Ethylpentyl, 1,1-ethylmethylbutyl, 1,
1-diethylpropyl, 2,3-dimethylpentyl,
2,4-dimethylpentyl, 3,4-dimethylpentyl, 1, -ethyl-2-methylbutyl, 1-ethyl-3
-Methylbutyl, 4-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, cycloheptyl, 1,1,2-trimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, 2,
2,1-trimethylbutyl, 2,2,3-trimethylbutyl, 3,3,1-trimethylbutyl, 3,3,2-trimethylbutyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, n-octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5
-Methylheptyl, isooctyl, 1-ethylhexyl 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 1,1-dimethylhexyl, 2,2-dimethylhexyl, 3,3-dimethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, , 5-dimethylhexyl, 1,2-dimethylhexyl, 1,3-dimethylhexyl, 1,4-
Dimethylhexyl, 1,5-dimethylhexyl, 2,3
-ヂ methylhexyl, 2,4-dimethylhexyl,
【００１８】３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメ
チルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メ
チルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチ
ル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４
−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、
２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチル
ペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチ
ル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペン
チル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエ
チルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチ
ルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル
−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチ
ル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキ
シル、３，４−ジメチルシクロヘキシル１，１，２−ト
リメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、
１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメ
チルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，
２，４−トリメチルペンチル、3,4-dimethylhexyl, 2,5-dimethylhexyl, 3,5-dimethylhexyl, 1,1-methylethylpentyl, 1-ethyl-2-methylpentyl, 1-ethyl-3-methylpentyl, 1-ethyl-4
-Methylpentyl, 2-ethyl-1-methylpentyl,
2,2-ethylmethylpentyl, 3,3-ethylmethylpentyl, 2-ethyl-3-methylpentyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 3-ethyl-4-methylpentyl, 3-ethyl-2-methyl Pentyl, 1,1-diethylbutyl, 2,2-diethylbutyl, 1,2-diethylbutyl, 1,1-methylpropylbutyl, 2-methyl-1-propylbutyl, 3-methyl-1-propylbutyl, 4- Ethylcyclohexyl, 3-ethylcyclohexyl, 3,4-dimethylcyclohexyl 1,1,2-trimethylpentyl, 1,1,3-trimethylpentyl,
1,1,4-trimethylpentyl, 2,2,1-trimethylpentyl, 2,2,3-trimethylpentyl, 2,
2,4-trimethylpentyl,
【００１９】３，３，１−トリメチルペンチル、３，
３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチル
ペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，
４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペン
チル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−
トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチ
ル、１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，
３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラ
メチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、
１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−
１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチ
ルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチ
ル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メ
チルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチ
ル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エ
チルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチ
ル１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチ
ル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプ
チル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘ
プチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチル
ヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチ
ルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメ
チルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジ
メチルヘプチル、3,3,1-trimethylpentyl, 3,
3,2-trimethylpentyl, 3,3,4-trimethylpentyl, 1,2,3-trimethylpentyl, 1,2,2
4-trimethylpentyl, 1,3,4-trimethylpentyl, 1,2,3-trimethylpentyl, 1,2,4-
Trimethylpentyl, 1,3,4-trimethylpentyl, 1,1,2,2-tetramethylbutyl, 1,1,
3,3-tetramethylbutyl, 1,1,2,3-tetramethylbutyl, 2,2,1,3-tetramethylbutyl,
1-ethyl-1,2-dimethylbutyl, 2-ethyl-
1,2-dimethylbutyl, 1-ethyl-2,3-dimethylbutyl, n-nonyl, isononyl, 1-methyloctyl, 2-methyloctyl, 3-methyloctyl, 4-methyloctyl, 5-methyloctyl, 6 -Methyloctyl, 1-ethylheptyl, 2-ethylheptyl, 3-ethylheptyl, 4-ethylheptyl, 5-ethylheptyl1,1-dimethylheptyl, 2,2-dimethylheptyl, 3,3-dimethylheptyl, 1,4-dimethylheptyl, 5,5-dimethylheptyl, 6,6-dimethylheptyl, 1,2-dimethylheptyl, 1,3-dimethylheptyl, 1,4-dimethylheptyl, 1,5-dimethylheptyl, 1, 6-dimethylheptyl, 2,3-dimethylheptyl, 2,4-dimethylheptyl, 2,5-dimethylheptyl,
【００２０】２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメ
チルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジ
メチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−
ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、１，
１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチル
ヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，
５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキ
シル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−
トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシ
ル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−ト
リメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、
３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメ
チルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，
４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチル
ヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，
２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキ
シル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−
トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシ
ル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−ト
リメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、
２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメ
チルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、2,6-dimethylheptyl, 3,4-dimethylheptyl, 3,5-dimethylheptyl, 3,6-dimethylheptyl, 4,5-dimethylheptyl, 4,6-dimethylheptyl
Dimethylheptyl, 5,6-dimethylheptyl, 1,
1,2-trimethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,4-trimethylhexyl, 1,1,
5-trimethylhexyl, 2,2,1-trimethylhexyl, 2,2,3-trimethylhexyl, 2,2,4-
Trimethylhexyl, 2,2,5-trimethylhexyl, 3,3,1-trimethylhexyl, 3,3,2-trimethylhexyl, 3,3,4-trimethylhexyl,
3,3,5-trimethylhexyl, 4,4,1-trimethylhexyl, 4,4,2-trimethylhexyl, 4,
4,3-trimethylhexyl, 4,4,5-trimethylhexyl, 5,5,1-trimethylhexyl, 5,5
2-trimethylhexyl, 5,5,3-trimethylhexyl, 5,5,4-trimethylhexyl, 1,2,3-
Trimethylhexyl, 2,3,4-trimethylhexyl, 3,4,5-trimethylhexyl, 1,3,4-trimethylhexyl, 1,4,5-trimethylhexyl,
2,4,5-trimethylhexyl, 1,2,5-trimethylhexyl, 1,2,4-trimethylhexyl,
【００２１】１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−
エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシ
ル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメ
チルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−
エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチル
ヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチ
ル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキ
シル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエ
チルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジ
エチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−
ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１
−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペ
ンチル、１−メチル−２−プロピルペンチルｎ−デシ
ル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニ
ル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチル
ノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エ
チルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチ
ル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エ
チルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジ
メチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−
ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６
−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、1,1-ethylmethylhexyl, 2,2-
Ethylmethylhexyl, 3,3-ethylmethylhexyl, 4,4-ethylmethylhexyl, 5,5-ethylmethylhexyl, 1-ethyl-2-methylhexyl, 1-
Ethyl-3-methylhexyl, 1-ethyl-4-methylhexyl, 1-ethyl-5-methylhexyl, 2-ethyl-1-methylhexyl, 3-ethyl-1-methylhexyl, 3-ethyl-2-methyl Hexyl, 1,1-diethylpentyl, 2,2-diethylpentyl, 3,3-diethylpentyl, 1,2-diethylpentyl, 1,3-
Diethylpentyl, 2,3-diethylpentyl, 1,1
-Methylpropylpentyl, 2,2-methylpropylpentyl, 1-methyl-2-propylpentyl n-decyl, isodecyl, 1-methylnonyl, 2-methylnonyl, 3-methylnonyl, 4-methylnonyl, 5-methylnonyl, 6-methylnonyl , 7-methylnonyl, 1-ethyloctyl, 2-ethyloctyl, 3-ethyloctyl, 4-ethyloctyl, 5-ethyloctyl, 6-ethyloctyl, 1,1-dimethyloctyl, 2,2-dimethyloctyl, , 3-dimethyloctyl, 4,4-
Dimethyloctyl, 5,5-dimethyloctyl, 6,6
-Dimethyloctyl, 7,7-dimethyloctyl,
【００２２】１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメ
チルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジ
メチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−
ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４
−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，
６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、
３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチ
ル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオク
チル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオ
クチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチル
オクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、
ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチル
フェニル、1,2-dimethyloctyl, 1,3-dimethyloctyl, 1,4-dimethyloctyl, 1,5-dimethyloctyl, 1,6-dimethyloctyl, 1,7-dimethyloctyl
Dimethyloctyl, 2,3-dimethyloctyl, 2,4
-Dimethyloctyl, 2,5-dimethyloctyl, 2,
6-dimethyloctyl, 2,7-dimethyloctyl,
3,4-dimethyloctyl, 3,5-dimethyloctyl, 3,6-dimethyloctyl, 3,7-dimethyloctyl, 4,5-dimethyloctyl, 4,6-dimethyloctyl, 4,7-dimethyloctyl, 5 , 6-dimethyloctyl, 5,7-dimethyloctyl, n-undecyl, n-dodecyl, phenyl, benzyl, p-tolyl,
m-tolyl, xylyl, mesityl, 2,6-dimethylphenyl,
【００２３】２，４，６−トリメチルフェニル、２，６
−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェ
ニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−
トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフ
ェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリ
ーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフ
ェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニ
ル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６
−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェニル、、２−イソプロピル−６−ターシャ
リーブチルフェニルなどがあげられる。特に、Ａｒ1 、
Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、錯
体が結晶化し易いという観点から同じ方が好ましい。ま
た、Ａｒ1 、Ａｒ2 はアリール基、アリロキシ基、シリ
ル基、シロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基のいずれかである。2,4,6-trimethylphenyl, 2,6
-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-
Triisopropylphenyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 2-tert-butoxyphenyl, 2,6-di-tert-butylphenyl, 2-methylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-tert-butylphenyl, 2-methyl-6
-Isopropylphenyl, 2-methyl-6-tert-butylphenyl, 2-isopropyl-6-tert-butylphenyl and the like. In particular, Ar 1 ,
Ar 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint that the complex is easily crystallized. Ar 1 and Ar 2 are any of an aryl group, an aryloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group.
【００２４】ここで、錯体の安定性、重合活性という観
点から、Ａｒ1 ，Ａｒ2 は、下記一般式（２）で示され
る構造がより好ましい。Here, from the viewpoint of the stability of the complex and the polymerization activity, Ar 1 and Ar 2 more preferably have a structure represented by the following general formula (2).
【化１４】 Embedded image
【００２５】ここで、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ
基、ハロゲン、シリル基、シロキシ基のいずれかであ
る。重合活性、共重合活性という観点から、Ｒ3 、Ｒ7
がアルキル基で、かつＲ4 〜Ｒ6 が水素原子である構造
が好ましく、さらに、Ｒ3 、Ｒ7 がお互い異なったアル
キル基で、かつＲ4 〜Ｒ6が水素原子である構造がより
好ましい。具体的には、２，６−ジメチルフェニル、
２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジターシャ
リーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプ
ロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２
−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６
−ターシャリーブチルフェニル、、２−イソプロピル−
６−ターシャリーブチルフェニルがあげられる。Here, R 3 to R 7 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a C1 to C12 alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a halogen, a silyl group, a siloxy group. Any of the groups. From the viewpoint of polymerization activity and copolymerization activity, R 3 , R 7
Is an alkyl group, and a structure in which R 4 to R 6 are a hydrogen atom is preferable. Further, a structure in which R 3 and R 7 are different alkyl groups and R 4 to R 6 are a hydrogen atom is more preferable. . Specifically, 2,6-dimethylphenyl,
2,6-diisopropylphenyl, 2,6-ditert-butylphenyl, 2-methylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-tert-butylphenyl, 2
-Methyl-6-isopropylphenyl, 2-methyl-6
-Tert-butylphenyl, 2-isopropyl-
6-tert-butylphenyl.
【００２６】触媒成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合
物としては下記一般式（３）で示される有機アルミニウ
ムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげら
れる。Examples of the aluminum oxy compound of the catalyst component (B) include at least one of the organic aluminum oxy compounds represented by the following general formula (3).
【化１５】 （Ｒ8 〜Ｒ12は同じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ
８までの炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表
す。）Embedded image (R 8 to R 12 may be the same or different;
A hydrocarbon group up to 8, and n represents an integer from 1 to 50. )
【００２７】触媒成分（Ｃ）のカチオン発生剤の代表的
なものとしては下記式で示される有機ホウ素化合物があ
げられる。Representative examples of the cation generator of the catalyst component (C) include an organic boron compound represented by the following formula.
【化１６】（ＢＲ13Ｒ14Ｒ15）n Ａ（ＢＲ13Ｒ14Ｒ15Ｒ16）n （Ａはカチオンである。４級アミンまたは４級アンモニ
ウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜４の金属
カチオンであり、Ｒ13〜Ｒ16は同じでも異なっていても
良く、Ｃ１〜Ｃ１４までのハロゲン化アリール基または
ハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４
までの整数を表す。）ここで化合物Ａのカチオンの具体
例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，
５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチ
ルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニ
ルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、
ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウ
ム、マグネシウム、等があげられる。(BR 13 R 14 R 15 ) n A (BR 13 R 14 R 15 R 16 ) n (A is a cation. A quaternary amine or a quaternary ammonium salt or a carbocation or a valence of +1 to 4 A metal cation, R 13 to R 16 may be the same or different, and a hydrocarbon group containing a C1 to C14 halogenated aryl group or a halogenated allyloxy group, n is 1 to 4
Represents an integer up to. Here, specific examples of the cation of compound A include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-
Diethylanilinium, p-nitroanilinium, 2,
5-dichloroaniline, p-nitro-N, N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, methyldiphenylammonium, N, N-diethylanilinium, 8-chloroquinolinium, trimethylammonium, trimethylammonium Propyl ammonium, triethyl ammonium, tributyl ammonium, triphenyl phosphonium, ammonium, triphenyl methyl,
Sodium, lithium, potassium, cesium, calcium, magnesium, and the like.
【００２８】またＲ13〜Ｒ16の炭化水素基の具体例とし
てはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キ
シリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，
４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェ
ニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジ
イソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピル
フェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペ
ンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テト
ラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル、等があげ
られる。Specific examples of the hydrocarbon group represented by R 13 to R 16 include phenyl, benzyl, p-tolyl, m-tolyl, xylyl, mesitylyl, 2,6-dimethylphenyl,
4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, naphthyl, o-isopropoxyphenyl, penta Fluorophenyl, pentafluorobenzyl, tetrafluorophenyl, tetrafluorotolyl, and the like.
【００２９】一方、触媒成分（Ｄ）のアルキルアルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム等の有機ア
ルミニウム化合物をあげることができる。具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）
アルミニウムジクロリド等が挙げられる。これらの他に
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。これ
らの化合物のなかでも好ましいものとしては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド等が挙げられる。また、上記有機アルカリ金属
化合物と有機アルミニウム化合物とを予め反応させるこ
とで合成される錯体、予め反応させることで合成される
錯体（ア−ト錯体）等も含まれる。On the other hand, examples of the alkyl aluminum compound of the catalyst component (D) include organic aluminum compounds such as alkyl aluminum. Specific compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, triphenylaluminum, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride , Tri (2-ethylhexyl) aluminum, (2-ethylhexyl)
Aluminum dichloride and the like can be mentioned. In addition to these, sodium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, diisobutyl sodium aluminum hydride, tri (t-butoxy) aluminum hydride, triethyl sodium aluminum hydride, diisobutyl sodium aluminum hydride, triethyl sodium aluminum hydride, triethoxy sodium aluminum hydride, triethyl lithium aluminum aluminum A hydride containing two or more metals such as hydride may be used. Preferred among these compounds are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and the like. . Further, a complex synthesized by preliminarily reacting the organic alkali metal compound and the organic aluminum compound, a complex (art complex) synthesized by preliminarily reacting, and the like are also included.
【００３０】また触媒成分（Ｅ）のアルキルアルカリ金
属、アルキルアルカリ土類金属の具体例としては有機リ
チウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機
アルミニウム化合物、有機カルシウム化合物等を挙げる
ことが出来るが、単独あるいは二種以上を組み合わせて
用いることもできる。Specific examples of the alkyl alkali metal and alkyl alkaline earth metal of the catalyst component (E) include organic lithium compounds, organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic zinc compounds, organic magnesium compounds, organic aluminum compounds, and organic calcium compounds. Compounds and the like can be mentioned, but they can be used alone or in combination of two or more.
【００３１】含Ｌｉ化合物の具体例としてはメチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ- プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎー ブチルリチウム、ｓｅｃー ブチル
リチウム、イソブチルリチウム、ｔ- ブチルリチウム、
ｎー ペンチルリチウム、ｎーヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ- トリ
ルリチウム、ｐ- トリルリチウム、キシリルリチウム、
ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メ
トキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリ
チウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウ
ム、ｓｅｃー ブトキシリチウム、ｔー ブトキシリチウ
ム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウ
ム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム、等が挙げられる。Specific examples of the Li-containing compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, isobutyl lithium, t-butyl lithium,
n-pentyllithium, n-hexyllithium, phenyllithium, cyclopentadienyllithium, m-tolyllithium, p-tolyllithium, xylyllithium,
Dimethylaminolithium, diethylaminolithium, methoxylithium, ethoxylithium, n-propoxylithium, isopropoxylithium, n-butoxylithium, sec-butoxylithium, t-butoxylithium, pentyloxylithium, hexyloxylithium, heptyloxylithium, octyl Oxylithium, phenoxylithium, 4-methylphenoxylithium, benzyloxylithium, 4-methylbenzyloxylithium, and the like.
【００３２】また、トリメチルシリルリチウム、ジエチ
ルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。含Ｎａ
化合物の具体例としてはメチルナトリウム、エチルナト
リウム、ｎ- プロピルナトリウム、イソプロピルナトリ
ウム、ｎー ブチルナトリウム、ｓｅｃーブチルナトリウ
ム、イソブチルナトリウム、ｔ- ブチルナトリウム、ｎ
ー ペンチルナトリウム、ｎー ヘキシルナトリウム、フェ
ニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ｍ
- トリルナトリウム、ｐ- トリルナトリウム、キシリル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。Further, organic silicon lithium compounds such as trimethylsilyllithium, diethylmethylsilyllithium, dimethylethylsilyllithium, triethylsilyllithium, and triphenylsilyllithium may be used. Containing Na
Specific examples of the compound include methyl sodium, ethyl sodium, n-propyl sodium, isopropyl sodium, n-butyl sodium, sec-butyl sodium, isobutyl sodium, t-butyl sodium, n-butyl sodium,
-Pentyl sodium, n-hexyl sodium, phenyl sodium, cyclopentadienyl sodium, m
-Sodium tolyl, p-tolyl sodium, sodium xylyl, sodium naphthalene and the like.
【００３３】含Ｋ化合物の具体例としてはメチルカリウ
ム、エチルカリウム、ｎ- プロピルカリウム、イソプロ
ピルカリウム、ｎー ブチルカリウム、ｓｅｃー ブチルカ
リウム、イソブチルカリウム、ｔ- ブチルカリウム、ｎ
ー ペンチルカリウム、ｎー ヘキシルカリウム、トリフェ
ニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチ
ルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ- トリ
ルカリウム、ｐ- トリルカリウム、キシリルカリウム、
カリウムナフタレン等が挙げられる。Specific examples of the K-containing compound include methyl potassium, ethyl potassium, n-propyl potassium, isopropyl potassium, n-butyl potassium, sec-butyl potassium, isobutyl potassium, t-butyl potassium, and n-butyl potassium.
-Pentyl potassium, n-hexyl potassium, triphenylmethyl potassium, phenyl potassium, phenylethyl potassium, cyclopentadienyl potassium, m-tolyl potassium, p-tolyl potassium, xylyl potassium,
Potassium naphthalene and the like can be mentioned.
【００３４】含Ｚｎ化合物として、ジエチル亜鉛、ビス
（η5 −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛
等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物として、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ｔー ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔー ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。Examples of the Zn-containing compound include diethyl zinc, bis (η 5 -cyclopentadienyl) zinc, diphenyl zinc and the like. Further, as the Mg-containing compound, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, methyl Examples thereof include magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, phenyl magnesium chloride, t-butyl magnesium chloride, and t-butyl magnesium bromide.
【００３５】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれ
る。Other than these, alkali (earth) metal hydrides such as lithium hydride, potassium hydride, sodium hydride and calcium hydride;
Sodium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, diisobutyl sodium aluminum hydride, tri (t-butoxy) aluminum hydride, triethyl sodium aluminum hydride, diisobutyl sodium aluminum hydride, triethyl sodium aluminum hydride, triethoxy sodium aluminum hydride, triethyl lithium aluminum hydride, etc. A hydride containing more than one kind of metal may be used. Further, a complex synthesized by preliminarily reacting the organic alkali metal compound and the organic aluminum compound, a complex (art complex) synthesized by preliminarily reacting the organic alkali metal compound and the organic magnesium compound, and the like are also included. It is.
【００３６】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物、または（Ａ）成分と
（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分であるアルキルア
ルミニウム化合物、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分であ
るアルキルアルミニウム化合物、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分であるアルキルアルカリ金属類
もしくはアルキルアルカリ土類金属類、または（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせがあり、上記の組
み合わせで触媒（Ａ）成分と（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）
成分のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で
組み合わせることによって製造される。触媒（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝
１：０．０１〜１：１００００，触媒（Ａ）成分と
（Ｃ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｃ）＝
１：０．０１〜１：１００，触媒（Ａ）成分と（Ｄ）成
分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｄ）＝１：０．０
１〜１：１０００，触媒（Ａ）成分と（Ｅ）成分の好ま
しい触媒組成比は（Ａ）：（Ｅ）＝１：０．０１〜１：
１００である。触媒組成物の調製はあらかじめ、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合
することにより行っても良いし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）
（Ｄ）（Ｅ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存す
るリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調
製しても良い。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シク
ロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒
とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系
の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理におい
て水分等を除去しておくことが好ましい。触媒組成物の
調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。The catalyst suitable for use in the present invention is a transition metal compound as the component (A) and an alkylaluminum oxy compound as the component (B), or a cation generator as the components (A) and (C). Or a cation generator as component (A), component (B) and component (C), or an alkyl aluminum compound as component (A), component (B) and component (D), or component (A) and (D Component (A), component (A), component (B) and component (E), alkyl alkali metal or alkyl alkaline earth metal, or component (A), component (B) and component (C). ) Component and (D) component, or (A) component, (B) component, (C) component and (E) component,
(A) component, (B) component, (D) component, and (E) component,
There is a combination of the component (A) and the component (E). In the above combination, the catalyst (A) and the catalyst (B) (C) (D) (E)
It is made by combining any of the components in any order and in any suitable manner. A preferable catalyst composition ratio of the catalyst (A) component and the catalyst (B) component is (A) :( B) =
1: 0.01 to 1: 10000, and a preferable catalyst composition ratio of the catalyst (A) component and the component (C) is (A) :( C) =
1: 0.01 to 1: 100, and a preferable catalyst composition ratio of the catalyst (A) component and the catalyst (D) component is (A) :( D) = 1: 0.0
The preferred catalyst composition ratio of the components (A) and (E) is (A) :( E) = 1: 0.01 to 1: 1,000.
100. Preparation of the catalyst composition is performed in advance by nitrogen,
It may be carried out by mixing in a suitable solvent under an atmosphere of an inert gas such as argon, or (A) (B) (C)
(D) (E) Each component may be separately poured into a reactor where a monomer coexists, and may be prepared in the reactor. Suitable solvents for preparing the catalyst include hydrocarbon solvents such as alkane such as hexane and cyclohexane, and aromatic solvents such as toluene, benzene and ethylbenzene. Further, it is preferable to remove water and the like in these solvents in the pretreatment. The optimum temperature for preparing the catalyst composition is -20 ° C to 150 ° C.
【００３７】本発明の重合方法は、モノマーと触媒の存
在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バ
ルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出
来る。重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃
〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。
また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行って
も良い、またエチレン、及び／またはプロピレン及び／
またはブチレンと上記の不活性ガスの混合雰囲気下でも
かまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに
加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成
分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適
な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望なら
ば、重合に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用
いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒が
あげられる。また、重合に用いるモノマーとしては、エ
チレンとスチレンが最も好適であるが、必要に応じてプ
ロピレン、ブチレン等の他のオレフィン化合物やα−メ
チルスチレン、ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化
合物を共存させることが出来る。本重合における好適な
触媒量は［（生成ポリマー重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）
成分１ｍｏｌ］＝５０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００
０ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本
発明における重合後のポリマーの分離の方法としては、
例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混
合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて重
合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯
中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接
反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることが
できる。本発明の重合触媒は第１に触媒の合成が容易で
かつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反応に高活性を示
すことである。第２に活性再現性が極めて優れることで
ある。したがって触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初
の重合活性を持続する。The polymerization method of the present invention can be carried out in any of bulk, solution and slurry in the presence of a monomer and a catalyst under any of reduced pressure, atmospheric pressure and pressurized conditions. A temperature range suitable for carrying out the polymerization is -30 ° C.
To 260 ° C, preferably 0 ° C to 200 ° C.
The polymerization may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, may be performed in an atmosphere of ethylene, and may be formed of ethylene, propylene and / or propylene.
Alternatively, a mixed atmosphere of butylene and the above inert gas may be used. Further, hydrogen may be allowed to coexist in addition to the above gas for controlling the molecular weight. Further, the catalyst component may be supported on a suitable carrier such as alumina, magnesium chloride or silica. If desired, a solvent can be used in the polymerization. Suitable solvents for use in the polymerization include hydrocarbon solvents such as alkane such as hexane and cyclohexane, and aromatic solvents such as toluene, benzene and ethylbenzene. As the monomer used for the polymerization, ethylene and styrene are most preferable.However, if necessary, other olefin compounds such as propylene and butylene, and aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene and diphenylethylene may coexist. Can be done. The preferred amount of the catalyst in the main polymerization is [(weight of polymer produced) Kg] / [catalyst (A)
Component 1 mol] = 50 kg / 1 mol to 1,000,000
This is an amount that gives a polymer of about 0 kg / 1 mol. As a method of separating the polymer after polymerization in the present invention,
For example, a method of adding a polar solvent such as acetone or an alcohol mixed with an acid or an alkali, which is a poor solvent, to a polymer solution to precipitate and recover the polymer, pouring the reaction solution into boiling water with stirring, and recovering by distillation with the solvent Or a method in which the reaction solution is directly heated to distill off the solvent. First, the polymerization catalyst of the present invention is easily synthesized, has excellent heat resistance, and exhibits high activity in a polymerization reaction in a wide temperature range. Second, the activity reproducibility is extremely excellent. Therefore, the activity of the catalyst almost maintains the initial polymerization activity even after several months.
【００３８】[0038]
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。以下に実施例及び比較例を行なうにあたり、用い
た触媒成分について以下に示す。 ［触媒（Ａ）成分］ （合成例１） Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）−１，３
−プロパンジアミナトチタニウムジクロライドの合成 （ａ） Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）
−１，３−プロパンジアミンの合成 ２−イソプロピルアニリン５２０ｍｍｏｌをフラスコに
入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌ
を加え、−７８℃に冷却した。攪拌しながらｎ−ブチル
リチウム５２５ｍｍｏｌゆっくりと滴下した。溶液を室
温に戻し、３０分間攪拌を続けた。溶液を０℃に冷却
し、テトラメチルエチレンジアミン５２０ｍｍｏｌ加え
た後、１，３−ジブロモプロパン２６０ｍｍｏｌをゆっ
くり滴下した。溶液を室温に戻した後、一夜間攪拌を続
けた。溶液を蒸留水２６０ｍｌに移し、塩化メチレン２
６０ｍｌにて３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウム
にて脱水し、溶媒を留去したところ、黄色油状物が得ら
れた。この油状物にジエチルエーテル８０ｍｌを加え、
少量の沈殿物を濾過にて除去した後、蒸留水１００ｍｌ
を加え、分液した後、有機層に濃塩酸１２０ｍｌをゆっ
くり添加したところ、白色沈殿が得られた。この沈殿を
ジエチルエーテル１１０ｍｌにて洗浄後、塩化メチレン
９００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０
０ｍｌを加え、分液後、有機層を無水硫酸ナトリウムに
て脱水し、溶媒を留去したところ、目的のＮ，Ｎ’−ビ
ス（２−イソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジ
アミンが淡黄色油状物（１１２ｍｍｏｌ、収率４３％）
として得られた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. The catalyst components used in carrying out the examples and comparative examples are shown below. [Catalyst (A) Component] (Synthesis Example 1) N, N'-bis (2-isopropylphenyl) -1,3
Synthesis of -propanediaminatotitanium dichloride (a) N, N'-bis (2-isopropylphenyl)
Synthesis of -1,3-propanediamine 520 mmol of 2-isopropylaniline was charged into a flask and purged with nitrogen. 400 ml of dehydrated tetrahydrofuran
And cooled to -78 ° C. While stirring, 525 mmol of n-butyllithium was slowly added dropwise. The solution was returned to room temperature and stirring was continued for 30 minutes. The solution was cooled to 0 ° C., and after adding 520 mmol of tetramethylethylenediamine, 260 mmol of 1,3-dibromopropane was slowly dropped. After the solution was returned to room temperature, stirring was continued overnight. Transfer the solution to 260 ml of distilled water and add methylene chloride 2
Extraction was performed three times with 60 ml, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a yellow oil. 80 ml of diethyl ether was added to this oil,
After removing a small amount of precipitate by filtration, 100 ml of distilled water
Was added, and the mixture was separated. After slowly adding 120 ml of concentrated hydrochloric acid to the organic layer, a white precipitate was obtained. The precipitate was washed with 110 ml of diethyl ether, dissolved in 900 ml of methylene chloride, and dissolved in 50 ml of a saturated sodium hydrogen carbonate solution.
After 0 ml was added and the layers were separated, the organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off. The target N, N'-bis (2-isopropylphenyl) -1,3-propanediamine was pale yellow. Oil (112 mmol, 43% yield)
Was obtained as
【００３９】（ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピル
フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−
１，３−プロパンジアミンの合成 上記で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェ
ニル）−１，３−プロパンジアミン９９．１ｍｍｏｌを
フラスコに入れ、窒素置換した後、脱水テトラヒドロフ
ラン３５０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。メチルリ
チウム２０４ｍｍｏｌをゆっくり滴下した。その後室温
に戻し、３０分間攪拌を続けた。溶液を０℃に冷却し、
クロロトリメチルシラン２０５ｍｍｏｌをゆっくり滴下
した。室温に戻した後、一夜間攪拌した。溶媒を留去
し、ｎ−ヘキサン４００ｍｌ加え、得られた懸濁液をセ
ライトにて濾過した。濾液の溶媒を留去し、真空乾燥し
たところ、目的のＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，
３−プロパンジアミンが黄色油状物（９１．２ｍｍｏ
ｌ、収率９２％）として得られた。(B) N, N'-bis (2-isopropylphenyl) -N, N'-bis (trimethylsilyl)-
Synthesis of 1,3-propanediamine 99.1 mmol of N, N'-bis (2-isopropylphenyl) -1,3-propanediamine obtained above was placed in a flask, and after purging with nitrogen, 350 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added. , Cooled to -78 ° C. 204 mmol of methyllithium was slowly added dropwise. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and stirring was continued for 30 minutes. Cool the solution to 0 ° C.
205 mmol of chlorotrimethylsilane was slowly added dropwise. After returning to room temperature, the mixture was stirred overnight. The solvent was distilled off, 400 ml of n-hexane was added, and the obtained suspension was filtered through Celite. The solvent of the filtrate was distilled off, and the residue was dried under vacuum to obtain the desired N, N′-bis (2-isopropylphenyl) -N, N′-bis (trimethylsilyl) -1,
3-propanediamine is a yellow oil (91.2 mmol
1, 92% yield).
【００４０】（ｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピル
フェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニウムジ
クロライドの合成 上記で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェ
ニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，３
−プロパンジアミン５．６ｍｍｏｌをシュレンク管に入
れ、窒素置換した後、蒸留精製したキシレン４５ｍｌと
四塩化チタン６．１ｍｍｏｌを加え、１４時間加熱還流
した。室温に戻した後、窒素下にてセライトで濾過し、
濾液からスラリーが生成するまで、溶媒を留去すること
で濃縮した。ｎ−Ｈｅｘ５０ｍｌ加え、析出物の生成を
完了させた。窒素下にて濾過し、固体に、トルエン２０
ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５ｍｌ加え再結晶させたところ、
目的のＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）−
１，３−プロパンジアミナトチタニウムジクロライドが
赤色柱状結晶（３．１ｍｍｏｌ、収率５５％）として得
られた。(C) Synthesis of N, N'-bis (2-isopropylphenyl) -1,3-propanediaminatotitanium dichloride N, N'-bis (2-isopropylphenyl) -N, obtained above N'-bis (trimethylsilyl) -1,3
-5.6 mmol of propanediamine was placed in a Schlenk tube, and after purging with nitrogen, 45 ml of distilled and purified xylene and 6.1 mmol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was heated under reflux for 14 hours. After returning to room temperature, it was filtered through celite under nitrogen,
The solvent was distilled off and concentrated until a slurry was formed from the filtrate. Addition of 50 ml of n-Hex completed the formation of the precipitate. The mixture was filtered under nitrogen, and toluene 20
ml and n-hexane 15 ml and recrystallized,
The desired N, N'-bis (2-isopropylphenyl)-
1,3-propanediaminatotitanium dichloride was obtained as red columnar crystals (3.1 mmol, yield 55%).
【００４１】（合成例２） Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチルフェニル）−
１，３−プロパンジアミナトチタニウムジクロライドの
合成 （ａ） Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチルフェ
ニル）−１，３−プロパンジアミンの合成 ２−ターシャリーブチルアニリン２６０ｍｍｏｌをフラ
スコに入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン２０
０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。攪拌しながらｎ−
ブチルリチウム２６３ｍｍｏｌゆっくりと滴下した。溶
液を室温に戻し、３０分間攪拌を続けた。溶液を０℃に
冷却し、テトラメチルエチレンジアミン２６０ｍｍｏｌ
加えた後、１，３−ジブロモプロパン１３０ｍｍｏｌを
ゆっくり滴下した。溶液を室温に戻した後、一夜間攪拌
を続けた。溶液を蒸留水２６０ｍｌに移し、塩化メチレ
ン１３０ｍｌにて３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムにて脱水し、溶媒を留去したところ、淡黄色油状物
が得られた。この油状物にジエチルエーテル４０ｍｌを
加え、少量の沈殿物を濾過にて除去した後、蒸留水５０
ｍｌを加え、分液した後、有機層に濃塩酸６０ｍｌをゆ
っくり添加したところ、白色沈殿が得られた。この沈殿
をジエチルエーテル５０ｍｌにて洗浄後、塩化メチレン
４００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液２５
０ｍｌを加え、分液後、有機層を無水硫酸ナトリウムに
て脱水し、溶媒を留去したところ、目的のＮ，Ｎ’−ビ
ス（２−ターシャリーブチルフェニル）−１，３−プロ
パンジアミンが淡黄色油状物（４５．３ｍｍｏｌ、収率
３５％）として得られた。(Synthesis Example 2) N, N'-bis (2-tert-butylphenyl)-
Synthesis of 1,3-propanediaminatotitanium dichloride (a) Synthesis of N, N'-bis (2-tert-butylphenyl) -1,3-propanediamine 260 mmol of 2-tert-butylaniline was placed in a flask and replaced with nitrogen. did. Dehydrated tetrahydrofuran 20
0 ml was added and cooled to -78 ° C. N- while stirring
263 mmol of butyllithium was slowly added dropwise. The solution was returned to room temperature and stirring was continued for 30 minutes. Cool the solution to 0 ° C. and add 260 mmol of tetramethylethylenediamine
After the addition, 130 mmol of 1,3-dibromopropane was slowly added dropwise. After the solution was returned to room temperature, stirring was continued overnight. The solution was transferred to 260 ml of distilled water, extracted three times with 130 ml of methylene chloride, the organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a pale yellow oil. After adding 40 ml of diethyl ether to this oily substance and removing a small amount of the precipitate by filtration, 50 ml of distilled water was added.
Then, 60 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added to the organic layer, whereby a white precipitate was obtained. The precipitate was washed with 50 ml of diethyl ether and dissolved in 400 ml of methylene chloride.
After 0 ml was added and the layers were separated, the organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off. As a result, the target N, N'-bis (2-tert-butylphenyl) -1,3-propanediamine was obtained. Obtained as a pale yellow oil (45.3 mmol, 35% yield).
【００４２】（ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリー
ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）−１，３−プロパンジアミンの合成 上記で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチ
ルフェニル）−１，３−プロパンジアミン２０．０ｍｍ
ｏｌをフラスコに入れ、窒素置換した後、脱水テトラヒ
ドロフラン７０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。メチ
ルリチウム４２ｍｍｏｌをゆっくり滴下した。その後室
温に戻し、３０分間攪拌を続けた。溶液を０℃に冷却
し、クロロトリメチルシラン４２ｍｍｏｌをゆっくり滴
下した。室温に戻した後、一夜間攪拌した。溶媒を留去
し、ｎ−ヘキサン８０ｍｌ加え、得られた懸濁液をセラ
イトにて濾過した。濾液の溶媒を留去し、真空乾燥した
ところ、目的のＮ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−
１，３−プロパンジアミンが黄色油状物（１８．９ｍｍ
ｏｌ、収率９５％）として得られた。(B) Synthesis of N, N'-bis (2-tert-butylphenyl) -N, N'-bis (trimethylsilyl) -1,3-propanediamine N, N'-bis obtained above (2-tert-butylphenyl) -1,3-propanediamine 20.0 mm
was placed in a flask, and after purging with nitrogen, 70 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added and cooled to -78 ° C. 42 mmol of methyllithium was slowly added dropwise. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and stirring was continued for 30 minutes. The solution was cooled to 0 ° C., and 42 mmol of chlorotrimethylsilane was slowly added dropwise. After returning to room temperature, the mixture was stirred overnight. The solvent was distilled off, 80 ml of n-hexane was added, and the resulting suspension was filtered through Celite. The solvent of the filtrate was distilled off and the residue was dried under vacuum to obtain the desired N, N'-bis (2-tert-butylphenyl) -N, N'-bis (trimethylsilyl)-
1,3-propanediamine is a yellow oil (18.9 mm
ol, yield 95%).
【００４３】（ｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリー
ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニ
ウムジクロライドの合成 上記で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−
１，３−プロパンジアミン５．６ｍｍｏｌをシュレンク
管に入れ、窒素置換した後、蒸留精製したキシレン４５
ｍｌと四塩化チタン６．１ｍｍｏｌを加え、１４時間加
熱還流した。室温に戻した後、窒素下にてセライトで濾
過し、濾液からスラリーが生成するまで、溶媒を留去す
ることで濃縮した。ｎ−Ｈｅｘ５０ｍｌ加え、析出物の
生成を完了させた。窒素下にて濾過し、固体に、トルエ
ン２０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５ｍｌ加え再結晶させたと
ころ、目的のＮ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチル
フェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニウムジ
クロライドが赤色柱状結晶（１．８ｍｍｏｌ、収率３２
％）として得られた。(C) Synthesis of N, N'-bis (2-tert-butylphenyl) -1,3-propanediaminatotitanium dichloride N, N'-bis (2-tert-butylphenyl) obtained above ) -N, N'-bis (trimethylsilyl)-
5.6 mmol of 1,3-propanediamine was placed in a Schlenk tube, and after purging with nitrogen, xylene 45 purified by distillation was used.
ml and 6.1 mmol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was heated under reflux for 14 hours. After returning to room temperature, the mixture was filtered through celite under nitrogen, and concentrated by distilling off the solvent until a slurry was formed from the filtrate. Addition of 50 ml of n-Hex completed the formation of the precipitate. The mixture was filtered under nitrogen, and the solid was recrystallized by adding 20 ml of toluene and 15 ml of n-hexane. The target N, N'-bis (2-tert-butylphenyl) -1,3-propanediaminatotitanium dichloride was obtained. Are red columnar crystals (1.8 mmol, yield 32)
%).
【００４４】（合成例３） （ターシャリーブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イドの合成 （ａ）（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジ−２，４−エニル）シランの合成 −４０℃に冷却したテトラヒドロフラン１５０ｍｌ中の
１６７ｍｍｏｌのジメチルジクロロシラン溶液に、テト
ラヒドロフラン８０ｍｌ中の５５．６ｍｍｏｌのナトリ
ウム１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエナ
イドを徐々に加えた。反応混合物を室温に加温し、一夜
攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾
過した。ペンタンを減圧下で除去して生成物を明黄色油
（収率８３％）として得た。Synthesis Example 3 Synthesis of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride (a) (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadi-2, Synthesis of 4-enyl) silane To a solution of 167 mmol of dimethyldichlorosilane in 150 ml of tetrahydrofuran cooled to −40 ° C. was added 55.6 mmol of sodium 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienide in 80 ml of tetrahydrofuran. Slowly added. The reaction mixture was warmed to room temperature and stirred overnight. The solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give the product as a light yellow oil (83% yield).
【００４５】（ｂ）（ターシャリーブチルアミノ）（ジ
メチル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニ
ル）シランの合成 ２０ｍｌテトラヒドロフラン中の１５１ｍｍｏｌのｔ−
ブチルアミンの溶液を、３００ｍｌテトラヒドロフラン
中の６０．５ｍｍｏｌの（クロロ）（ジメチル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に、５分
かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。スラリを３日間
攪拌し、ついで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出し
て濾過した。収率は９７％であった。(B) Synthesis of (tert-butylamino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl) silane 151 mmol of t-methanol in 20 ml of tetrahydrofuran
A solution of butylamine was added over 5 minutes to a solution of 60.5 mmol of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 300 ml of tetrahydrofuran. A precipitate formed immediately. The slurry was stirred for 3 days, then the solvent was removed, the residue was extracted with pentane and filtered. The yield was 97%.
【００４６】（ｃ）ジリチウム（ターシャリーブチルア
ミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランの合成 １００ｍｌエーテル中の１１．９８ｍｍｏｌの（ターシ
ャリーブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランの溶液に混合Ｃ６アルカン溶
媒中の２．６Ｍ（２３．９５ｍｍｏｌ）ブチルリチウム
溶液９．２１ｍｌを徐々に加えた。この反応混合物を一
夜攪拌し次いで濾過した。固体をエーテルで数回洗浄
し、次いで減圧下で乾燥して生成物を白色粉末として得
た。収率はは９９％であった。(C) Synthesis of dilithium (tert-butylamide) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane 11.98 mmol of (tert-butylamide) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadiene) in 100 ml ether To the solution of (enyl) silane was slowly added 9.21 ml of a 2.6 M (23.95 mmol) butyllithium solution in a mixed C6 alkane solvent. The reaction mixture was stirred overnight and then filtered. The solid was washed several times with ether and then dried under reduced pressure to give the product as a white powder. The yield was 99%.
【００４７】（ｄ）（ターシャリーブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロライドの合成 １１．９８ｍｍｏｌのＴｉＣｌ４を３０ｍｌの凍結（−
１９６℃）テトラヒドロフランに加えた。混合物を−７
８℃に加温した（乾燥氷浴）。生成黄色溶液に、３０ｍ
ｌテトラヒドロフラン中の３．８０ｍｍｏｌのジリチウ
ム（ターシャリーブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランの溶液を加えた。
一夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成する非常
に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽
出して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑色結晶
固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離した。固
体を濾過し、ペンタンから再結晶させて目的の（ターシ
ャリーブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドをオ
リーブ色緑色生成物として得た。収率は１０％であっ
た。(D) Synthesis of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride 11.98 mmol of TiCl4 was frozen in 30 ml of
196 ° C) in tetrahydrofuran. Mixture at -7
Warmed to 8 ° C. (dry ice bath). 30m to the resulting yellow solution
A solution of 3.80 mmol of dilithium (tert-butylamide) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 1 tetrahydrofuran was added.
The solution was warmed to room temperature with stirring overnight. Solvent was removed from the resulting very dark solution. The residue was extracted with pentane and filtered. A very soluble dark red-brown material was separated from the pale yellow-green crystalline solid by cooling in a freezer. The solid is filtered and recrystallized from pentane to give the desired (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 −
Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride was obtained as an olive green product. The yield was 10%.
【００４８】（実施例１）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を
２０ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌ
でリアクタに移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサ
ンプリングし脱気操作を行ったあと、７４０ｍｌをリア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに
（Ａ）成分として、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピル
フェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニウムジ
クロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに
打ち込み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。
リアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧後、エ
チレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴い
ゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給
し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、
ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回
収した。ポリマー収量は５３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は２８ｗｔ％であった。Example 1 After replacing the inside of the apparatus with nitrogen, a reactor (2 L autoclave) was connected, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen. Toluene is passed through the purification tower and 280
After sampling ml, the solution was degassed under reduced pressure for 5 minutes. The reactor is depressurized and the measuring tube is pressurized. 20 mmol of MMAO (methylaluminoxane) is poured into the catalyst tank as the component (B), and 280 ml of toluene in the measuring tube is charged.
And transferred to the reactor. Similarly, after 920 ml of styrene was sampled and deaerated, 740 ml was transferred into the reactor. The reactor was heated to 90 ° C., and as a component (A), a toluene solution of N, N′-bis (2-isopropylphenyl) -1,3-propanediaminatotitanium dichloride (20 μmol) was poured into the catalyst tank, and the solution was placed in a measuring tube. And 180 ml of styrene.
After pressurizing the reactor with ethylene to 10 kg / cm 2 , the ethylene supply line was stopped, and stirring was started. Since the gauge pressure was lowered with the polymerization, ethylene was appropriately supplied during the polymerization, and the polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the predetermined pressure. After polymerization,
The polymer solution was treated in methanolic hydrochloric acid to recover the polymer. The polymer yield was 53 g, and the styrene content in the polymer was 28 wt% based on NMR measurement.
【００４９】（実施例２）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、触媒タンク、リア
クタ内を窒素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量
管内に２８０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で
脱気した。リアクタ内を減圧にし触媒タンク内に（Ｂ）
成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌ打ち込みリアクタに
移送した。、計量管内のトルエン２８０ｍｌをリアクタ
に移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリング
し脱気操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リア
クタを９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分としてＮ，
Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）−１，３−プ
ロパンジアミナトチタニウムジクロライド２０μｍｏｌ
のトルエン溶液を触媒タンクに打ち込みリアクタに移送
した。リアクタ内をエチレンで６ｋｇ／ｃｍ2 に加圧
後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合
に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを
供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合
後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマー
を回収した。ポリマー収量は４７ｇ、ＮＭＲ測定よりポ
リマー中のスチレン含量は３９ｗｔ％であった。Example 2 After the inside of the apparatus was replaced with nitrogen, a reactor (2 L autoclave) was connected, and the inside of the catalyst tank and the reactor was replaced with nitrogen. Toluene was passed through a purification tower, sampled in a measuring tube in an amount of 280 ml, and then degassed under reduced pressure for 5 minutes. Reduce the pressure in the reactor and put it in the catalyst tank (B)
As a component, 20 mmol of MMAO was transferred into the reactor. Then, 280 ml of toluene in the measuring tube was transferred to the reactor. Similarly, 920 ml of styrene was sampled, deaerated, and then transferred into the reactor. The reactor was heated to 90 ° C., and then N,
N'-bis (2-isopropylphenyl) -1,3-propanediaminatotitanium dichloride 20 μmol
Was poured into the catalyst tank and transferred to the reactor. After pressurizing the reactor with ethylene to 6 kg / cm 2 , the ethylene supply line was stopped, and stirring was started. Since the gauge pressure was lowered with the polymerization, ethylene was appropriately supplied during the polymerization, and the polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the predetermined pressure. After the polymerization, the polymer solution was treated in methanolic hydrochloric acid to recover the polymer. The polymer yield was 47 g, and the styrene content in the polymer was 39 wt% based on NMR measurement.
【００５０】（実施例３）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ａ）成分としてＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフ
ェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニウムジク
ロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液、（Ｂ）成分とし
てＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌをあらかじめ混合したものを
打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに
移送した。同様にスチレンを６００ｍｌサンプリングし
脱気操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リアク
タを９０℃に加熱しリアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／
ｃｍ2 に加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開
始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度
にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を
行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処
理しポリマーを回収した。ポリマー収量は４５ｇ、ＮＭ
Ｒ測定よりポリマー中のスチレン含量は１０ｗｔ％であ
った。Example 3 After the inside of the apparatus was replaced with nitrogen, a reactor (2 L autoclave) was connected, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen. Toluene is passed through a purification tower, and 600
After sampling ml, the solution was degassed under reduced pressure for 5 minutes. The reactor was depressurized and the measuring tube was pressurized. A toluene solution of 20 μmol of N, N′-bis (2-isopropylphenyl) -1,3-propanediaminatotitanium dichloride as the component (A) was placed in the catalyst tank. ) A component obtained by previously mixing 20 mmol of MMAO as a component was injected, and was transferred to the reactor with 280 ml of toluene in a measuring tube. Similarly, 600 ml of styrene was sampled, deaerated, and then transferred into the reactor. The reactor was heated to 90 ° C and the reactor was filled with ethylene at 10 kg /
After pressurizing to 2 cm 2 , the ethylene supply line was stopped and stirring was started. Since the gauge pressure was lowered with the polymerization, ethylene was appropriately supplied during the polymerization, and the polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the predetermined pressure. After the polymerization, the polymer solution was treated in methanolic hydrochloric acid to recover the polymer. Polymer yield 45 g, NM
From the R measurement, the styrene content in the polymer was 10% by weight.
【００５１】（実施例４）重合温度を１２０℃にした以
外は実施例１と同様の方法で行った。ポリマー収量は４
９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３５
ｗｔ％であった。 （実施例５）重合温度を１２０℃にした以外は実施例３
と同様の方法で行った。ポリマー収量は４７ｇ、ＮＭＲ
測定よりポリマー中のスチレン含量は２０ｗｔ％であっ
た。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization temperature was 120 ° C. Polymer yield of 4
9 g, styrene content in polymer was 35 from NMR measurement.
wt%. Example 5 Example 3 except that the polymerization temperature was 120 ° C.
Was performed in the same manner as described above. Polymer yield 47 g, NMR
From the measurement, the styrene content in the polymer was 20% by weight.
【００５２】（実施例６）予め作成し、１週間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例１と同
様の方法で行った。ポリマー収量は５０ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は２９ｗｔ％であった。 （実施例７）（Ａ）成分として、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
ターシャリーブチルフェニル）−１，３−プロパンジア
ミナトチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例１
と同様の方法で行った。ポリマー収量は４０ｇ、ＮＭＲ
測定よりポリマー中のスチレン含量は１８ｗｔ％であっ
た。(Example 6) The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture of the components (A) and (B) was prepared in advance and stored for one week. The polymer yield was 50 g, and the styrene content in the polymer was 29 wt% based on NMR measurement. (Example 7) As the component (A), N, N'-bis (2-
Example 1 except that tert-butylphenyl) -1,3-propanediaminatotitanium dichloride was used.
Was performed in the same manner as described above. Polymer yield 40 g, NMR
From the measurement, the styrene content in the polymer was 18% by weight.
【００５３】（実施例８）（Ａ）成分として、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−ターシャリーブチルフェニル）−１，３−
プロパンジアミナトチタニウムジクロライドを用いた以
外は実施例４と同様の方法で行った。ポリマー収量は４
２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は２５
ｗｔ％であった。 （実施例９）（Ａ）成分として、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
ターシャリーブチルフェニル）−１，３−プロパンジア
ミナトチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例６
と同様の方法で行った。ポリマー収量は４１ｇ、ＮＭＲ
測定よりポリマー中のスチレン含量は２０ｗｔ％であっ
た。(Example 8) As the component (A), N, N '
-Bis (2-tert-butylphenyl) -1,3-
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that propanediaminatotitanium dichloride was used. Polymer yield of 4
2 g, styrene content in the polymer was 25 based on NMR measurement.
wt%. (Example 9) As the component (A), N, N'-bis (2-
Example 6 except that tert-butylphenyl) -1,3-propanediaminatotitanium dichloride was used.
Was performed in the same manner as described above. Polymer yield 41 g, NMR
From the measurement, the styrene content in the polymer was 20% by weight.
【００５４】（比較例１）（Ａ）成分として、（ターシ
ャリーブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドを用
いた以外は実施例１と同様の方法で行った。ポリマー収
量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量
は１４ｗｔ％であった。 （比較例２）（Ａ）成分として、（ターシャリーブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロライドを用いた以外は実
施例４と同様の方法で行った。ポリマー収量は１７ｇ、
ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は１８ｗｔ％
であった。 （比較例３）（Ａ）成分として、（ターシャリーブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロライドを用いた以外は実
施例６と同様の方法で行った。ポリマー収量は２０ｇ、
ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は１４ｗｔ％
であった。Comparative Example 1 As the component (A), (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5-
The procedure was the same as in Example 1, except that (cyclopentadienyl) silane titanium dichloride was used. The polymer yield was 32 g, and the styrene content in the polymer was 14 wt% based on NMR measurement. (Comparative Example 2) (A) component, (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) was carried out with a silane titanium dichloride except using the Ride same manner as in Example 4. Polymer yield 17 g,
According to NMR measurement, the styrene content in the polymer was 18 wt%
Met. (Comparative Example 3) (A) component, (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) was carried out with a silane titanium dichloride except using the Ride same manner as in Example 6. Polymer yield 20 g,
According to NMR measurement, the styrene content in the polymer was 14 wt%.
Met.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の重合触媒は触媒の合成が容易で
かつ耐熱性が優れ、特に高い温度領域においても重合反
応に高活性を保持し、貯蔵安定性・活性安定性が極めて
優れることである。Industrial Applicability The polymerization catalyst of the present invention is easy to synthesize and has excellent heat resistance. Particularly, it maintains high activity in a polymerization reaction even in a high temperature range, and has extremely excellent storage stability and activity stability. is there.
Claims (7)
される錯体を含むことを特徴とする重合触媒。 【化１】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。）1. A polymerization catalyst, wherein the catalyst (A) component contains a complex represented by the following general formula (1). Embedded image (Wherein, M is a Group 4 transition metal, Y is carbon or Si or G
e element. R 1 , R 2 , X 1 , and X 2 may be the same or different and each consist of a C1 to C12 alkyl group, alkoxy group, aryl group, allyloxy group, and halogen. Z 1 and Z 2 may be the same or different, and are any of N, P, and S elements. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are any of an aryl group, an allyloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. m is an integer of 1 to 5. )
触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
を含むことを特徴とする重合触媒。 【化２】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤2. A polymerization catalyst comprising a catalyst component (A) containing a complex represented by the following general formula (1) and a component (B) and / or a component (C). Embedded image (Wherein, M is a Group 4 transition metal, Y is carbon or Si or G
e element. R 1 , R 2 , X 1 , and X 2 may be the same or different and each consist of a C1 to C12 alkyl group, alkoxy group, aryl group, allyloxy group, and halogen. Z 1 and Z 2 may be the same or different, and are any of N, P, and S elements. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are any of an aryl group, an allyloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. m is an integer of 1 to 5. (B) Alkyl aluminum oxy compound (C) Cation generator
触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする重合
触媒。 【化３】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ1 、Ｒ 2 、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物3. It contains a complex represented by the following general formula (1).
Catalyst (A) component and (B) component and / or (C) component
And / or polymerization containing component (D)
catalyst. Embedded image(Wherein, M is a Group 4 transition metal, Y is carbon or Si or G
e element. R1, R Two, X1, XTwoAre the same
Which may be the same or different, and is a C1-C12 alkyl
Group, alkoxy group, aryl group, allyloxy group, halogen
Shall consist of Z1, ZTwoAre the same
May be different, and may be any of N, P, and S elements.
is there. Ar1, ArTwoAre the same but different
Aryl, allyloxy, silyl, silo
Xy, alkyl, alkenyl, and alkoxy groups
It is misplaced. m is an integer of 1 to 5. (B) alkyl aluminum oxy compound (C) cation generator (D) alkyl aluminum compound
触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を
含むことを特徴とする重合触媒。 【化４】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属またはアルキルアルカリ土
類金属化合物4. A catalyst comprising a complex represented by the following general formula (1): component (A) and component (B) and / or component (C) and / or component (D) and / or component (E). A polymerization catalyst characterized by the above-mentioned. Embedded image (Wherein, M is a Group 4 transition metal, Y is carbon or Si or G
e element. R 1 , R 2 , X 1 , and X 2 may be the same or different and each consist of a C1 to C12 alkyl group, alkoxy group, aryl group, allyloxy group, and halogen. Z 1 and Z 2 may be the same or different, and are any of N, P, and S elements. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are any of an aryl group, an allyloxy group, a silyl group, a siloxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. m is an integer of 1 to 5. (B) alkyl aluminum oxy compound (C) cation generator (D) alkyl aluminum compound (E) alkyl alkali metal or alkyl alkaline earth metal compound
で示される錯体のＡｒ1 、Ａｒ2 が下記一般式（２）で
示される構造であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の重合触媒。 【化５】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲン、
シリル基、シロキシ基のいずれかである。）5. The above general formula (1) contained in the component (A)
5. The polymerization catalyst according to claim 1 , wherein Ar 1 and Ar 2 of the complex represented by the formula (1) have a structure represented by the following general formula (2). 6. Embedded image (Wherein, R 3 to R 7 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a C1 to C12 alkyl group,
Alkoxy, aryl, allyloxy, halogen,
It is either a silyl group or a siloxy group. )
で示される錯体のＺ1 、Ｚ2 がいずれもＮ原子で、かつ
Ａｒ1 、Ａｒ2 が下記一般式（２）で示される構造であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重
合触媒。 【化６】 （式中、Ｒ3 とＲ7 は、それぞれ異なっていて、水素原
子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリロキシ基、ハロゲン、シリル基、シロキシ基
のいずれかであり、かつＲ4 〜Ｒ6 が水素原子であ
る。）6. The above general formula (1) contained in the component (A)
Wherein Z 1 and Z 2 of the complex represented by are both N atoms, and Ar 1 and Ar 2 each have a structure represented by the following general formula (2). The polymerization catalyst according to the above. Embedded image (Wherein, R 3 and R 7 are different from each other and are any of a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alloxy group, a halogen, a silyl group, a siloxy group, and R 4 to R 6 are hydrogen atoms.)
媒で重合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチ
レン及び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレン
とスチレンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴
とする共重合体の製造方法。7. Ethylene and styrene, wherein the copolymer polymerized with the polymerization catalyst according to claim 1 contains 98.6 to 53 mol% of ethylene and 1.4 to 47 mol% of styrene. A method for producing a copolymer, characterized in that the copolymer is a pseudo-random copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1476298A JPH11199624A (en) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | Polymerization catalyst for copolymer and production of copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1476298A JPH11199624A (en) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | Polymerization catalyst for copolymer and production of copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199624A true JPH11199624A (en) | 1999-07-27 |
Family
ID=11870100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1476298A Pending JPH11199624A (en) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | Polymerization catalyst for copolymer and production of copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199624A (en) |
-
1998
- 1998-01-12 JP JP1476298A patent/JPH11199624A/en active Pending
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