JPH11199624A - 共重合体の重合触媒及び共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に用いる上でより簡単に合成でき、ま
た長期保存安定性や活性の再現性の高い重合触媒と該触
媒を用いたエチレン／ビニル芳香族モノマー共重合体の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）特定構造を有する４族遷移金属錯
体、（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物及び／ま
たは（Ｃ）カチオン発生剤及び／または（Ｄ）アルキル
アルミニウム化合物及び／または（Ｅ）アルキルアルカ
リ金属またはアルキルアルカリ土類金属化合物を含有す
る重合触媒並びに該重合触媒を用いたエチレン／ビニル
芳香族モノマー共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な錯体触媒及
び該触媒によるエチレンとビニル芳香族モノマー共重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重
合触媒としては、特開平３−１６３０８８，や特開平７
−７０２２３などの４族３族の拘束された幾何形状をも
つ金属配位錯体が高活性かつ共重合性にすぐれた触媒系
として知られている。しかし、これらの錯体触媒系は拘
束された幾何形状を有するが故に、４価遷移金属化合物
からの合成が難しく、錯体の合成に手間がかかり、純度
の高い錯体が取れないため結果としてコスト高になると
いう問題点があった。また、高温での重合活性の再現性
も十分ではないという問題点があり、工業的に用いる上
では、課題を残すものであった。４価金属ジアミドキレ
ート錯体の重合触媒としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１８，１０００８（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，３８３０（１９９７）な
どが知られているが、いずれもαオレフィンの重合のみ
についてであり、ビニル芳香族モノマーの重合、エチレ
ンとビニル芳香族モノマーの共重合についての報告はな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上でより簡単に合成でき、また高温重合での安定性や
活性再現性の高い触媒系を見いだすことを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有
する４族４価錯体が従来錯体に比べ合成が容易でかつ
（ａ）特定の構造を有する４族４価錯体と（ｂ）特定の
構造を有する金属化合物またはカチオン発生剤との組み
合わせることにより、従来の錯体触媒系よりも高温重合
での安定性や重合活性の再現性の面で遥かにすぐれてい
るという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は ［１］触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される錯
体を含むことを特徴とする重合触媒

【０００５】

【化７】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。）

【０００６】［２］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分を含むことを特徴とする重合触媒

【化８】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤

【０００７】［３］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする
重合触媒

【化９】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物

【０００８】［４］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成
分を含むことを特徴とする重合触媒

【化１０】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
ｅ元素である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
ある。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属またはアルキルアルカリ土
類金属化合物

【０００９】［５］（Ａ）成分に含まれる上記一般式
（１）で示される錯体のＡｒ¹ 、Ａｒ² が下記一般式
（２）で示される構造であることを特徴とする上記項
［１］〜［４］のいずれかに記載の重合触媒

【化１１】 （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲン、
シリル基、シロキシ基のいずれかである。）

【００１０】［６］（Ａ）成分に含まれる上記一般式
（１）で示される錯体のＺ¹ 、Ｚ² がいずれもＮ原子
で、かつＡｒ¹ 、Ａｒ² が下記一般式（２）で示される
構造であることを特徴とする上記項１〜４のいずれかに
記載の重合触媒

【化１２】 （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ異なっていて、水素原
子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリロキシ基、ハロゲン、シリル基、シロキシ基
のいずれかであり、かつＲ４〜Ｒ６が水素原子であ
る。）

【００１１】［７］上記［１］〜［６］の重合触媒で重
合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン及
び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチ
レンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴とする
共重合体の製造方法に関するものである。エチレンとビ
ニル芳香族モノマーの共重合触媒としては、特開平３−
１６３０８８，や特開平７−７０２２３などの拘束され
た幾何形状をもつ金属配位錯体があるが、これらの錯体
触媒系は拘束された幾何形状を有するが故に、４価遷移
金属化合物からの合成が難しく、錯体の合成に手間がか
かり、純度の高い錯体が取れないため結果としてコスト
高になるという問題点があった。また、錯体の長期保存
安定性や活性の再現性も十分ではないという問題点があ
り、工業的に用いる上では、上記錯体と同等以上の共重
合活性を有し、より保存安定性に優れ、活性再現性の高
い錯体が望まれていた。

【００１２】本発明者らは、上記の問題点を解決し得る
新規錯体触媒系について鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有する４価金属錯体が合成も容易であり錯体の
安定性にもすぐれるということとさらに（Ａ）と（Ｂ）
アルミニウムオキシ化合物及び／または（Ｃ）カチオン
発生剤とを組み合わせ系と（Ａ）と（Ｂ）及び／または
（Ｃ）にさらに（Ｄ）及び／または（Ｅ）成分を組み合
わせた系が共重合活性にすぐれ、重合温度範囲も広く、
高い温度による重合活性の低下も少なく、活性再現性も
高いということを見出し本発明の完成に至ったものであ
る。

【００１３】本発明に係る重合触媒成分（Ａ）は下記一
般式（１）で示される。

【化１３】

【００１４】式中、Ｍは４族４価の遷移金属でＴｉまた
はＺｒまたはＨｆである。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元
素によるアルキレン、シリレン、ゲルミレン基である。
Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なっていても良く、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリロキシ基、アリール基でＲ１，Ｒ２は互いに結
合しＹを含んだ環を形成していてもかまわない。Ｚ¹ 、
Ｚ² はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，
Ｓ元素のうちいずれかである。好ましくはＺ¹ 、Ｚ² が
同一原子である。さらに好ましくはＺ¹、Ｚ² がＮ原子
である。

【００１５】Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異な
っていてもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル
基、シロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基のいずれかである。Ｘ¹ 、Ｘ² は、同じでも異なっ
ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アリロキシ基、アリール
基、ハロゲンからなる。好ましくはＹは炭素、Ｒ¹ 、Ｒ
² が水素またはアルキル基であり、さらに好ましくは、
Ｙは炭素、Ｒ¹ 、Ｒ² が水素原子である。ｍは１〜５の
整数であり、好ましくは２〜４の整数である。

【００１６】上記一般式（１）、（２）における、Ｒ¹
〜Ｒ⁷ 、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² のアルキル基、ア
リール基及びアルコキシ基、アリロキシ基のアルキル、
アリール部分の具体例としては、水素、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ
ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，
２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、
１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２
−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ
ヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、
２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジ
メチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−
ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２
−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、

【００１７】１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペ
ンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３
−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，
１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、
２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチ
ル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３
−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチ
ルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリ
メチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，
２，１−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブ
チル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−ト
リメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘ
プチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５
−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル
２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチル
ヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチ
ルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメ
チルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジ
メチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−
ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３
−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、

【００１８】３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメ
チルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メ
チルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチ
ル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４
−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、
２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチル
ペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチ
ル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペン
チル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエ
チルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチ
ルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル
−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチ
ル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキ
シル、３，４−ジメチルシクロヘキシル１，１，２−ト
リメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、
１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメ
チルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，
２，４−トリメチルペンチル、

【００１９】３，３，１−トリメチルペンチル、３，
３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチル
ペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，
４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペン
チル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−
トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチ
ル、１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，
３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラ
メチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、
１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−
１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチ
ルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチ
ル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メ
チルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチ
ル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エ
チルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチ
ル１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチ
ル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプ
チル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘ
プチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチル
ヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチ
ルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメ
チルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジ
メチルヘプチル、

【００２０】２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメ
チルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジ
メチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−
ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、１，
１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチル
ヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，
５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキ
シル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−
トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシ
ル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−ト
リメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、
３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメ
チルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，
４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチル
ヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，
２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキ
シル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−
トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシ
ル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−ト
リメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、
２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメ
チルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、

【００２１】１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−
エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシ
ル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメ
チルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−
エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチル
ヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチ
ル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキ
シル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエ
チルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジ
エチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−
ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１
−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペ
ンチル、１−メチル−２−プロピルペンチルｎ−デシ
ル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニ
ル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチル
ノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エ
チルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチ
ル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エ
チルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジ
メチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−
ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６
−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、

【００２２】１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメ
チルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジ
メチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−
ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４
−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，
６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、
３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチ
ル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオク
チル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオ
クチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチル
オクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、
ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチル
フェニル、

【００２３】２，４，６−トリメチルフェニル、２，６
−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェ
ニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−
トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフ
ェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリ
ーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフ
ェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニ
ル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６
−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェニル、、２−イソプロピル−６−ターシャ
リーブチルフェニルなどがあげられる。特に、Ａｒ¹ 、
Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、錯
体が結晶化し易いという観点から同じ方が好ましい。ま
た、Ａｒ¹ 、Ａｒ² はアリール基、アリロキシ基、シリ
ル基、シロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基のいずれかである。

【００２４】ここで、錯体の安定性、重合活性という観
点から、Ａｒ¹ ，Ａｒ² は、下記一般式（２）で示され
る構造がより好ましい。

【化１４】

【００２５】ここで、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ
基、ハロゲン、シリル基、シロキシ基のいずれかであ
る。重合活性、共重合活性という観点から、Ｒ³ 、Ｒ⁷
がアルキル基で、かつＲ⁴ 〜Ｒ⁶ が水素原子である構造
が好ましく、さらに、Ｒ³ 、Ｒ⁷ がお互い異なったアル
キル基で、かつＲ⁴ 〜Ｒ⁶が水素原子である構造がより
好ましい。具体的には、２，６−ジメチルフェニル、
２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジターシャ
リーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプ
ロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２
−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６
−ターシャリーブチルフェニル、、２−イソプロピル−
６−ターシャリーブチルフェニルがあげられる。

【００２６】触媒成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合
物としては下記一般式（３）で示される有機アルミニウ
ムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげら
れる。

【化１５】 （Ｒ⁸ 〜Ｒ¹²は同じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ
８までの炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表
す。）

【００２７】触媒成分（Ｃ）のカチオン発生剤の代表的
なものとしては下記式で示される有機ホウ素化合物があ
げられる。

【化１６】（ＢＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵）_n Ａ（ＢＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）_n （Ａはカチオンである。４級アミンまたは４級アンモニ
ウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜４の金属
カチオンであり、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は同じでも異なっていても
良く、Ｃ１〜Ｃ１４までのハロゲン化アリール基または
ハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４
までの整数を表す。）ここで化合物Ａのカチオンの具体
例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，
５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチ
ルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニ
ルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、
ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウ
ム、マグネシウム、等があげられる。

【００２８】またＲ¹³〜Ｒ¹⁶の炭化水素基の具体例とし
てはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キ
シリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，
４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェ
ニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジ
イソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピル
フェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペ
ンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テト
ラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル、等があげ
られる。

【００２９】一方、触媒成分（Ｄ）のアルキルアルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム等の有機ア
ルミニウム化合物をあげることができる。具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）
アルミニウムジクロリド等が挙げられる。これらの他に
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。これ
らの化合物のなかでも好ましいものとしては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド等が挙げられる。また、上記有機アルカリ金属
化合物と有機アルミニウム化合物とを予め反応させるこ
とで合成される錯体、予め反応させることで合成される
錯体（ア−ト錯体）等も含まれる。

【００３０】また触媒成分（Ｅ）のアルキルアルカリ金
属、アルキルアルカリ土類金属の具体例としては有機リ
チウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機
アルミニウム化合物、有機カルシウム化合物等を挙げる
ことが出来るが、単独あるいは二種以上を組み合わせて
用いることもできる。

【００３１】含Ｌｉ化合物の具体例としてはメチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ- プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎー ブチルリチウム、ｓｅｃー ブチル
リチウム、イソブチルリチウム、ｔ- ブチルリチウム、
ｎー ペンチルリチウム、ｎーヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ- トリ
ルリチウム、ｐ- トリルリチウム、キシリルリチウム、
ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メ
トキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリ
チウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウ
ム、ｓｅｃー ブトキシリチウム、ｔー ブトキシリチウ
ム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウ
ム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム、等が挙げられる。

【００３２】また、トリメチルシリルリチウム、ジエチ
ルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。含Ｎａ
化合物の具体例としてはメチルナトリウム、エチルナト
リウム、ｎ- プロピルナトリウム、イソプロピルナトリ
ウム、ｎー ブチルナトリウム、ｓｅｃーブチルナトリウ
ム、イソブチルナトリウム、ｔ- ブチルナトリウム、ｎ
ー ペンチルナトリウム、ｎー ヘキシルナトリウム、フェ
ニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ｍ
- トリルナトリウム、ｐ- トリルナトリウム、キシリル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。

【００３３】含Ｋ化合物の具体例としてはメチルカリウ
ム、エチルカリウム、ｎ- プロピルカリウム、イソプロ
ピルカリウム、ｎー ブチルカリウム、ｓｅｃー ブチルカ
リウム、イソブチルカリウム、ｔ- ブチルカリウム、ｎ
ー ペンチルカリウム、ｎー ヘキシルカリウム、トリフェ
ニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチ
ルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ- トリ
ルカリウム、ｐ- トリルカリウム、キシリルカリウム、
カリウムナフタレン等が挙げられる。

【００３４】含Ｚｎ化合物として、ジエチル亜鉛、ビス
（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛
等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物として、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ｔー ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔー ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００３５】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれ
る。

【００３６】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物、または（Ａ）成分と
（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分であるアルキルア
ルミニウム化合物、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分であ
るアルキルアルミニウム化合物、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分であるアルキルアルカリ金属類
もしくはアルキルアルカリ土類金属類、または（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせがあり、上記の組
み合わせで触媒（Ａ）成分と（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）
成分のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で
組み合わせることによって製造される。触媒（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝
１：０．０１〜１：１００００，触媒（Ａ）成分と
（Ｃ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｃ）＝
１：０．０１〜１：１００，触媒（Ａ）成分と（Ｄ）成
分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｄ）＝１：０．０
１〜１：１０００，触媒（Ａ）成分と（Ｅ）成分の好ま
しい触媒組成比は（Ａ）：（Ｅ）＝１：０．０１〜１：
１００である。触媒組成物の調製はあらかじめ、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合
することにより行っても良いし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）
（Ｄ）（Ｅ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存す
るリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調
製しても良い。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シク
ロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒
とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系
の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理におい
て水分等を除去しておくことが好ましい。触媒組成物の
調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。

【００３７】本発明の重合方法は、モノマーと触媒の存
在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バ
ルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出
来る。重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃
〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。
また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行って
も良い、またエチレン、及び／またはプロピレン及び／
またはブチレンと上記の不活性ガスの混合雰囲気下でも
かまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに
加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成
分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適
な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望なら
ば、重合に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用
いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒が
あげられる。また、重合に用いるモノマーとしては、エ
チレンとスチレンが最も好適であるが、必要に応じてプ
ロピレン、ブチレン等の他のオレフィン化合物やα−メ
チルスチレン、ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化
合物を共存させることが出来る。本重合における好適な
触媒量は［（生成ポリマー重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）
成分１ｍｏｌ］＝５０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００
０ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本
発明における重合後のポリマーの分離の方法としては、
例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混
合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて重
合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯
中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接
反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることが
できる。本発明の重合触媒は第１に触媒の合成が容易で
かつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反応に高活性を示
すことである。第２に活性再現性が極めて優れることで
ある。したがって触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初
の重合活性を持続する。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。以下に実施例及び比較例を行なうにあたり、用い
た触媒成分について以下に示す。 ［触媒（Ａ）成分］ （合成例１） Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）−１，３
−プロパンジアミナトチタニウムジクロライドの合成 （ａ） Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）
−１，３−プロパンジアミンの合成 ２−イソプロピルアニリン５２０ｍｍｏｌをフラスコに
入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌ
を加え、−７８℃に冷却した。攪拌しながらｎ−ブチル
リチウム５２５ｍｍｏｌゆっくりと滴下した。溶液を室
温に戻し、３０分間攪拌を続けた。溶液を０℃に冷却
し、テトラメチルエチレンジアミン５２０ｍｍｏｌ加え
た後、１，３−ジブロモプロパン２６０ｍｍｏｌをゆっ
くり滴下した。溶液を室温に戻した後、一夜間攪拌を続
けた。溶液を蒸留水２６０ｍｌに移し、塩化メチレン２
６０ｍｌにて３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウム
にて脱水し、溶媒を留去したところ、黄色油状物が得ら
れた。この油状物にジエチルエーテル８０ｍｌを加え、
少量の沈殿物を濾過にて除去した後、蒸留水１００ｍｌ
を加え、分液した後、有機層に濃塩酸１２０ｍｌをゆっ
くり添加したところ、白色沈殿が得られた。この沈殿を
ジエチルエーテル１１０ｍｌにて洗浄後、塩化メチレン
９００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０
０ｍｌを加え、分液後、有機層を無水硫酸ナトリウムに
て脱水し、溶媒を留去したところ、目的のＮ，Ｎ’−ビ
ス（２−イソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジ
アミンが淡黄色油状物（１１２ｍｍｏｌ、収率４３％）
として得られた。

【００３９】（ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピル
フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−
１，３−プロパンジアミンの合成 上記で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェ
ニル）−１，３−プロパンジアミン９９．１ｍｍｏｌを
フラスコに入れ、窒素置換した後、脱水テトラヒドロフ
ラン３５０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。メチルリ
チウム２０４ｍｍｏｌをゆっくり滴下した。その後室温
に戻し、３０分間攪拌を続けた。溶液を０℃に冷却し、
クロロトリメチルシラン２０５ｍｍｏｌをゆっくり滴下
した。室温に戻した後、一夜間攪拌した。溶媒を留去
し、ｎ−ヘキサン４００ｍｌ加え、得られた懸濁液をセ
ライトにて濾過した。濾液の溶媒を留去し、真空乾燥し
たところ、目的のＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，
３−プロパンジアミンが黄色油状物（９１．２ｍｍｏ
ｌ、収率９２％）として得られた。

【００４０】（ｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピル
フェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニウムジ
クロライドの合成 上記で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェ
ニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，３
−プロパンジアミン５．６ｍｍｏｌをシュレンク管に入
れ、窒素置換した後、蒸留精製したキシレン４５ｍｌと
四塩化チタン６．１ｍｍｏｌを加え、１４時間加熱還流
した。室温に戻した後、窒素下にてセライトで濾過し、
濾液からスラリーが生成するまで、溶媒を留去すること
で濃縮した。ｎ−Ｈｅｘ５０ｍｌ加え、析出物の生成を
完了させた。窒素下にて濾過し、固体に、トルエン２０
ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５ｍｌ加え再結晶させたところ、
目的のＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）−
１，３−プロパンジアミナトチタニウムジクロライドが
赤色柱状結晶（３．１ｍｍｏｌ、収率５５％）として得
られた。

【００４１】（合成例２） Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチルフェニル）−
１，３−プロパンジアミナトチタニウムジクロライドの
合成 （ａ） Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチルフェ
ニル）−１，３−プロパンジアミンの合成 ２−ターシャリーブチルアニリン２６０ｍｍｏｌをフラ
スコに入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン２０
０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。攪拌しながらｎ−
ブチルリチウム２６３ｍｍｏｌゆっくりと滴下した。溶
液を室温に戻し、３０分間攪拌を続けた。溶液を０℃に
冷却し、テトラメチルエチレンジアミン２６０ｍｍｏｌ
加えた後、１，３−ジブロモプロパン１３０ｍｍｏｌを
ゆっくり滴下した。溶液を室温に戻した後、一夜間攪拌
を続けた。溶液を蒸留水２６０ｍｌに移し、塩化メチレ
ン１３０ｍｌにて３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムにて脱水し、溶媒を留去したところ、淡黄色油状物
が得られた。この油状物にジエチルエーテル４０ｍｌを
加え、少量の沈殿物を濾過にて除去した後、蒸留水５０
ｍｌを加え、分液した後、有機層に濃塩酸６０ｍｌをゆ
っくり添加したところ、白色沈殿が得られた。この沈殿
をジエチルエーテル５０ｍｌにて洗浄後、塩化メチレン
４００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液２５
０ｍｌを加え、分液後、有機層を無水硫酸ナトリウムに
て脱水し、溶媒を留去したところ、目的のＮ，Ｎ’−ビ
ス（２−ターシャリーブチルフェニル）−１，３−プロ
パンジアミンが淡黄色油状物（４５．３ｍｍｏｌ、収率
３５％）として得られた。

【００４２】（ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリー
ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）−１，３−プロパンジアミンの合成 上記で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチ
ルフェニル）−１，３−プロパンジアミン２０．０ｍｍ
ｏｌをフラスコに入れ、窒素置換した後、脱水テトラヒ
ドロフラン７０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。メチ
ルリチウム４２ｍｍｏｌをゆっくり滴下した。その後室
温に戻し、３０分間攪拌を続けた。溶液を０℃に冷却
し、クロロトリメチルシラン４２ｍｍｏｌをゆっくり滴
下した。室温に戻した後、一夜間攪拌した。溶媒を留去
し、ｎ−ヘキサン８０ｍｌ加え、得られた懸濁液をセラ
イトにて濾過した。濾液の溶媒を留去し、真空乾燥した
ところ、目的のＮ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−
１，３−プロパンジアミンが黄色油状物（１８．９ｍｍ
ｏｌ、収率９５％）として得られた。

【００４３】（ｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリー
ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニ
ウムジクロライドの合成 上記で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−
１，３−プロパンジアミン５．６ｍｍｏｌをシュレンク
管に入れ、窒素置換した後、蒸留精製したキシレン４５
ｍｌと四塩化チタン６．１ｍｍｏｌを加え、１４時間加
熱還流した。室温に戻した後、窒素下にてセライトで濾
過し、濾液からスラリーが生成するまで、溶媒を留去す
ることで濃縮した。ｎ−Ｈｅｘ５０ｍｌ加え、析出物の
生成を完了させた。窒素下にて濾過し、固体に、トルエ
ン２０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５ｍｌ加え再結晶させたと
ころ、目的のＮ，Ｎ’−ビス（２−ターシャリーブチル
フェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニウムジ
クロライドが赤色柱状結晶（１．８ｍｍｏｌ、収率３２
％）として得られた。

【００４４】（合成例３） （ターシャリーブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イドの合成 （ａ）（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジ−２，４−エニル）シランの合成 −４０℃に冷却したテトラヒドロフラン１５０ｍｌ中の
１６７ｍｍｏｌのジメチルジクロロシラン溶液に、テト
ラヒドロフラン８０ｍｌ中の５５．６ｍｍｏｌのナトリ
ウム１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエナ
イドを徐々に加えた。反応混合物を室温に加温し、一夜
攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾
過した。ペンタンを減圧下で除去して生成物を明黄色油
（収率８３％）として得た。

【００４５】（ｂ）（ターシャリーブチルアミノ）（ジ
メチル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニ
ル）シランの合成 ２０ｍｌテトラヒドロフラン中の１５１ｍｍｏｌのｔ−
ブチルアミンの溶液を、３００ｍｌテトラヒドロフラン
中の６０．５ｍｍｏｌの（クロロ）（ジメチル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に、５分
かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。スラリを３日間
攪拌し、ついで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出し
て濾過した。収率は９７％であった。

【００４６】（ｃ）ジリチウム（ターシャリーブチルア
ミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランの合成 １００ｍｌエーテル中の１１．９８ｍｍｏｌの（ターシ
ャリーブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランの溶液に混合Ｃ６アルカン溶
媒中の２．６Ｍ（２３．９５ｍｍｏｌ）ブチルリチウム
溶液９．２１ｍｌを徐々に加えた。この反応混合物を一
夜攪拌し次いで濾過した。固体をエーテルで数回洗浄
し、次いで減圧下で乾燥して生成物を白色粉末として得
た。収率はは９９％であった。

【００４７】（ｄ）（ターシャリーブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロライドの合成 １１．９８ｍｍｏｌのＴｉＣｌ４を３０ｍｌの凍結（−
１９６℃）テトラヒドロフランに加えた。混合物を−７
８℃に加温した（乾燥氷浴）。生成黄色溶液に、３０ｍ
ｌテトラヒドロフラン中の３．８０ｍｍｏｌのジリチウ
ム（ターシャリーブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランの溶液を加えた。
一夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成する非常
に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽
出して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑色結晶
固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離した。固
体を濾過し、ペンタンから再結晶させて目的の（ターシ
ャリーブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドをオ
リーブ色緑色生成物として得た。収率は１０％であっ
た。

【００４８】（実施例１）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を
２０ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌ
でリアクタに移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサ
ンプリングし脱気操作を行ったあと、７４０ｍｌをリア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに
（Ａ）成分として、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピル
フェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニウムジ
クロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに
打ち込み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。
リアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エ
チレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴い
ゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給
し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、
ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回
収した。ポリマー収量は５３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は２８ｗｔ％であった。

【００４９】（実施例２）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、触媒タンク、リア
クタ内を窒素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量
管内に２８０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で
脱気した。リアクタ内を減圧にし触媒タンク内に（Ｂ）
成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌ打ち込みリアクタに
移送した。、計量管内のトルエン２８０ｍｌをリアクタ
に移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリング
し脱気操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リア
クタを９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分としてＮ，
Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）−１，３−プ
ロパンジアミナトチタニウムジクロライド２０μｍｏｌ
のトルエン溶液を触媒タンクに打ち込みリアクタに移送
した。リアクタ内をエチレンで６ｋｇ／ｃｍ² に加圧
後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合
に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを
供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合
後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマー
を回収した。ポリマー収量は４７ｇ、ＮＭＲ測定よりポ
リマー中のスチレン含量は３９ｗｔ％であった。

【００５０】（実施例３）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ａ）成分としてＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフ
ェニル）−１，３−プロパンジアミナトチタニウムジク
ロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液、（Ｂ）成分とし
てＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌをあらかじめ混合したものを
打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに
移送した。同様にスチレンを６００ｍｌサンプリングし
脱気操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リアク
タを９０℃に加熱しリアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／
ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開
始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度
にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を
行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処
理しポリマーを回収した。ポリマー収量は４５ｇ、ＮＭ
Ｒ測定よりポリマー中のスチレン含量は１０ｗｔ％であ
った。

【００５１】（実施例４）重合温度を１２０℃にした以
外は実施例１と同様の方法で行った。ポリマー収量は４
９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３５
ｗｔ％であった。 （実施例５）重合温度を１２０℃にした以外は実施例３
と同様の方法で行った。ポリマー収量は４７ｇ、ＮＭＲ
測定よりポリマー中のスチレン含量は２０ｗｔ％であっ
た。

【００５２】（実施例６）予め作成し、１週間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例１と同
様の方法で行った。ポリマー収量は５０ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は２９ｗｔ％であった。 （実施例７）（Ａ）成分として、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
ターシャリーブチルフェニル）−１，３−プロパンジア
ミナトチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例１
と同様の方法で行った。ポリマー収量は４０ｇ、ＮＭＲ
測定よりポリマー中のスチレン含量は１８ｗｔ％であっ
た。

【００５３】（実施例８）（Ａ）成分として、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−ターシャリーブチルフェニル）−１，３−
プロパンジアミナトチタニウムジクロライドを用いた以
外は実施例４と同様の方法で行った。ポリマー収量は４
２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は２５
ｗｔ％であった。 （実施例９）（Ａ）成分として、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
ターシャリーブチルフェニル）−１，３−プロパンジア
ミナトチタニウムジクロライドを用いた以外は実施例６
と同様の方法で行った。ポリマー収量は４１ｇ、ＮＭＲ
測定よりポリマー中のスチレン含量は２０ｗｔ％であっ
た。

【００５４】（比較例１）（Ａ）成分として、（ターシ
ャリーブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドを用
いた以外は実施例１と同様の方法で行った。ポリマー収
量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量
は１４ｗｔ％であった。 （比較例２）（Ａ）成分として、（ターシャリーブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロライドを用いた以外は実
施例４と同様の方法で行った。ポリマー収量は１７ｇ、
ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は１８ｗｔ％
であった。 （比較例３）（Ａ）成分として、（ターシャリーブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロライドを用いた以外は実
施例６と同様の方法で行った。ポリマー収量は２０ｇ、
ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は１４ｗｔ％
であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の重合触媒は触媒の合成が容易で
かつ耐熱性が優れ、特に高い温度領域においても重合反
応に高活性を保持し、貯蔵安定性・活性安定性が極めて
優れることである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示
   される錯体を含むことを特徴とする重合触媒。 【化１】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
   ｅ元素である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ同
   じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
   ンからなるものとする。Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ同じでも
   異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
   ある。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なってい
   てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
   キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
   ずれかである。ｍは１〜５の整数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   を含むことを特徴とする重合触媒。 【化２】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
   ｅ元素である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ同
   じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
   ンからなるものとする。Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ同じでも
   異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
   ある。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なってい
   てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
   キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
   ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤
3. 【請求項３】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする重合
   触媒。 【化３】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
   ｅ元素である。Ｒ¹ 、Ｒ ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ同
   じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
   ンからなるものとする。Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ同じでも
   異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
   ある。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なってい
   てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
   キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
   ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を
   含むことを特徴とする重合触媒。 【化４】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、Ｙは炭素又はＳｉ又はＧ
   ｅ元素である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ同
   じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
   ンからなるものとする。Ｚ¹ 、Ｚ² はそれぞれ同じでも
   異なっていてもよく、Ｎ，Ｐ，Ｓ元素のうちいずれかで
   ある。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、それぞれ同じでも異なってい
   てもよく、アリール基、アリロキシ基、シリル基、シロ
   キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基のい
   ずれかである。ｍは１〜５の整数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属またはアルキルアルカリ土
   類金属化合物
5. 【請求項５】 （Ａ）成分に含まれる上記一般式（１）
   で示される錯体のＡｒ¹ 、Ａｒ² が下記一般式（２）で
   示される構造であることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の重合触媒。 【化５】 （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ同じであっても異なっ
   ていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲン、
   シリル基、シロキシ基のいずれかである。）
6. 【請求項６】 （Ａ）成分に含まれる上記一般式（１）
   で示される錯体のＺ¹ 、Ｚ² がいずれもＮ原子で、かつ
   Ａｒ¹ 、Ａｒ² が下記一般式（２）で示される構造であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重
   合触媒。 【化６】 （式中、Ｒ³ とＲ⁷ は、それぞれ異なっていて、水素原
   子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、アリロキシ基、ハロゲン、シリル基、シロキシ基
   のいずれかであり、かつＲ⁴ 〜Ｒ⁶ が水素原子であ
   る。）
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の重合触
   媒で重合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチ
   レン及び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレン
   とスチレンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴
   とする共重合体の製造方法。