JPH11199635A - エマルションポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低密度のボイドを有するエマルションポリマ
ーと、その製造方法の提供。 【解決手段】 ａ）ｉ）コア段ポリマーとシェル段ポリ
マーとを含む多段エマルションポリマーであって、コア
段ポリマーが重合単位としてコア段ポリマーの重量に基
づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽
和モノマーと、コア段ポリマーの重量に基づいて０から
９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン
性不飽和モノマーを含み、シェル段ポリマーが重合単位
として少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン
性不飽和モノマーを含む多段エマルションポリマー、ｉ
ｉ）多段エマルションポリマーの重量に基づいて少なく
とも０．５重量％のモノマー、およびｉｉｉ）膨潤剤と
を含む水性エマルションを、モノマーの実質的な重合が
起こらない条件下におき、ｂ）モノマーの量を少なくと
も５０％減少させることを含む、エマルションポリマー
粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリマーエマルションの製造方法
と、それにより調製されるポリマーに関する。より詳細
には、本発明は、ポリマーエマルションを調製するため
の水性エマルション重合方法と、それにより調製される
ポリマーに関する。

【０００２】本明細書において、「エマルションポリマ
ー」の語は、エマルションポリマー重合方法により調製
された水不溶性ポリマーをいう。本明細書において、
「ポリマーエマルション」の語は、水性組成物であっ
て、その中に分散された、水不溶性ポリマー粒子を有す
るものをいう。本明細書において、アクリレートおよび
メタアクリレートは（メタ）アクリレートと呼ばれ、ア
クリル酸およびメタアクリル酸は（メタ）アクリル酸と
呼ばれる。

【０００３】中空またはボイドを有するエマルションポ
リマーのようなエマルションポリマーは、種々の工業的
用途を有することが知られている。「中空」と「ボイド
を有する」の用語は互いに置き換えることのできるもの
として使用される。これらのポリマーはしばしば、ペイ
ント、塗料、インク、日焼け止め、および製紙工業にお
いて用いられる。中空エマルションポリマーは一般にコ
ア／シェルエマルションポリマーを膨潤させ、１以上の
ボイドをエマルションポリマー粒子の内部に形成させる
ことにより調製される。これらのボイドは、中空エマル
ションポリマーを使用して製造した被覆およびフィルム
に不透明性を付与する。

【０００４】いくつかの用途においては、塗布される被
覆の重量を少なくすることが特に望まれる。たとえば、
ある種の紙塗料用途では、紙の重量を著しく増大させる
ことなく高性能の被覆を施すことが望まれる。したがっ
て、ボイドを有するラテックス粒子のような、軽量で低
密度の塗料用添加剤を提供することが望まれる。

【０００５】ボイドを有するラテックス粒子は公知の任
意の方法により調製する事ができ、たとえば、米国特許
第４，４２７，８３６号、米国特許第４，４６８，４９
８号、米国特許第４，５９４，３６３号、米国特許第
４，８８０，８４２号、米国特許第５，４９４，９７１
号、米国特許第５，５２１，２５３号、米国特許第５，
１５７，０８４号、米国特許第５，３６０，８２７号等
に開示される方法により調製する事ができる。ボイドを
有するラテックス粒子は、上記の特許に開示されている
ように、コア／シェルエマルションポリマーのコアを膨
潤することによって調製される。たとえば米国特許第
５，３６０，８２７号に開示されているようないくつか
の方法では、ポリマーのコアに塩基を拡散させることを
容易にし、膨潤を達成させるために、シェルを重合する
第２段階でモノマーを添加しする。ついで、エマルショ
ンのｐＨを、その後に重合されるカルボン酸含有モノマ
ーで調節する。しかし、この方法は長時間を要し、好適
な軽量エマルションポリマーが得られない。

【０００６】本発明は公知技術の課題を解決することを
目的とし、低密度のボイドを有するエマルションポリマ
ーと、その製造方法を提供するものである。本発明の第
１の態様は、 ａ）ｉ）コア段ポリマーとシェル段ポリマーとを含む多
段エマルションポリマーであって、コア段ポリマーが重
合単位としてコア段ポリマーの重量に基づいて５から１
００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、
コア段ポリマーの重量に基づいて０から９５重量％の少
なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマ
ーを含み、シェル段ポリマーが重合単位として少なくと
も５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマ
ーを含む多段エマルションポリマー、 ｉｉ）多段エマルションポリマーの重量に基づいて少な
くとも０．５重量％のモノマー、および ｉｉｉ）膨潤剤とを含む水性エマルションを、モノマー
の実質的な重合が起こらない条件下におき、 ｂ）モノマーの量を少なくとも５０％減少させることを
含む、エマルションポリマー粒子の製造方法に関する。

【０００７】本発明の第２の態様は、水および膨潤され
た多段エマルションポリマーを含む水性ポリマーエマル
ションであって、膨潤された多段エマルションの乾燥嵩
密度が、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サ
イズが２７５ナノメーター（ｎｍ）以下の時には０．７
７ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段エマルションポ
リマーの粒子サイズが２７５ｎｍから５００ｎｍの時に
は０．７４ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段エマル
ションポリマーの粒子サイズが５０１ｎｍから７５０ｎ
ｍの時には０．５９ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多
段エマルションポリマーの粒子サイズが７５１ｎｍから
１３００ｎｍの時には０．４６ｇ／ｃｃ未満である、水
性ポリマーエマルションに関する。

【０００８】本発明の多段ポリマーの段はコア段ポリマ
ー（コア）およびシェル段ポリマー（シェル）を含む。
コアおよびシェルは、それ自身１よりも多い段からなる
ことができる。１以上の中間の段が存在してもよい。好
ましくは、多段ポリマーはコア、中間層およびシェルを
含む。

【０００９】本発明の多段ポリマーのコアは重合単位と
してコアの重量に基づいて５から１００重量％の少なく
とも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コ
ア段ポリマーの重量に基づいて０から９５重量％の少な
くとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー
を含むエマルションポリマーである。

【００１０】コアポリマーの合計重量に基づいて少なく
とも５重量％の少なくとも１種の親水性モノエチレン性
不飽和モノマーを含むコアは、一般に好適な膨潤の程度
を有する。ある種のコモノマーまたはそれらの組み合わ
せの疎水性と、特定の親水性モノマーの疎水性／親水性
バランスとの関係により、コアポリマーの合計重量に基
づいて５重量％未満の親水性モノエチレン性不飽和モノ
マーからコポリマーを好適に調製する事ができる場合も
ある。好ましくは、コアは重合単位として親水性モノエ
チレン性不飽和モノマーを、コアの合計重量に基づいて
５から１００重量％、好ましくは２０から６０重量％、
もっとも好ましくは３０から５０重量％の量で含む。親
水性コアポリマーは単一工程、またはシーケンシャル重
合工程、または逐次的な複数の工程により調製する事が
できる。

【００１１】本発明の多段エマルションポリマーは、少
なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマー単
独で、または少なくとも１種の非イオン性モノエチレン
性不飽和モノマーとともに重合されたコアポリマーを包
含する。この製造方法および「親水性モノエチレン性不
飽和モノマー」の語は、米国特許第４，８８０，８４２
号に開示されているように、親水性コアポリマー中の親
水性モノエチレン性不飽和モノマーの代わりに、少なく
とも１つのカルボン酸基を含む非重合体化合物であっ
て、疎水性シェルポリマーの重合の前に、重合の間に、
または重合の後にコアポリマーに吸収される化合物を使
用することを包含する。さらに、この製造方法および
「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の語は、米国
特許第５，１５７，０８４号に開示されているような、
潜在的な親水性コアポリマーであって、親水性モノエチ
レン性不飽和モノマーを含まないが加水分解により膨潤
し、親水性コアポリマーを与えるものを使用することを
包含する。

【００１２】コアポリマーを調製するために有用な好適
な親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、酸官
能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオ
ン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、
アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフ
マレート、モノメチルイタコネート等の少なくとも１つ
のカルボン酸基を有するモノマーがあげられる。アクリ
ル酸、およびメタアクリル酸が好ましい。少なくとも１
つのカルボン酸基を有する好適な非重合体化合物として
は、（Ｃ _６−Ｃ_１２）脂肪族または芳香族モノカルボン
酸およびジカルボン酸、たとえば安息香酸、ｍ−トルイ
ル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、
アゼライン酸、セバシン酸、オクタン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、ラウリル酸、およびモノブチルフタレー
トなどがあげられる。

【００１３】親水性コアポリマーを形成するために好適
な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、
スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ
_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メ
タ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレ
ート等があげられる。

【００１４】単一段の製造方法で製造されようと、複数
の段を含む方法で製造されようと、コアは膨潤されてい
ない状態で平均粒子サイズで５０ｎｍから１．０ミクロ
ン、好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍの直径を有す
る。コアがシードポリマーから得られる場合には、シー
ドポリマーは好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍの平均
粒子サイズを有する。

【００１５】コアは任意にコアの合計重量に基づいて２
０重量％未満、好ましくは０．１から３重量％の多エチ
レン性不飽和モノマーを含むことができる。使用される
量は一般に、使用される親水性モノエチレン性不飽和モ
ノマーの量に直接比例する。言い換えれば、親水性モノ
マーの相対量が増加すれば、多エチレン性不飽和モノマ
ーの量を大きくすることができる。また、コアポリマー
はコアポリマーの合計重量に基づいて０．１から６０重
量％のブタジエンを含むことができる。

【００１６】好適な多エチレン性不飽和モノマーとして
は、少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を含
む、多価アルコールのアルファ−ベータエチレン性不飽
和モノカルボン酸エステルであって２−６個のエステル
基を含むものがあげられる。そのようなコモノマーとし
ては、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメ
タアクリレートがあげられ、たとえば、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリ
コールジメタアクリレート；１，３−グリセロールジメ
タアクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパン
ジメタアクリレート；１，１，１−トリメチロールエタ
ンジアクリレート；ペンタエリトリトールトリメタアク
リレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソ
ルビトールペンタメタアクリレート；メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタアクリルアミド、ジ
ビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロ
トネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、ト
リビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニル
アセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフアイド、
ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナ
ミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリル
フタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールト
リビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキ
シ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクシロペ
ンテニルエーテルの不飽和エステル；アリルメタアクリ
レート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート、ジアリルイタコネート等を含む末端
エチレン性不飽和を有するアルファ，ベータ−不飽和モ
ノ−およびジカルボン酸のアリルエステルがあげられ
る。

【００１７】本発明の多段ポリマーは好ましくは中間段
を含む。存在する場合には、中間段ポリマーは、部分的
にまたは完全にコアをカプセル化し、それ自体はシェル
により部分的または完全にカプセル化される。中間段は
コアの存在下にエマルション重合を行うことにより調製
される。中間段は好ましくは、重合単位として、中間段
の重量に基づいて０．３から２０重量％、より好ましく
は０．５から１０重量％の、少なくとも１種の親水性モ
ノエチレン性不飽和モノマーを含む。中間段は好ましく
は、重合単位として、中間段の重量に基づいて８０から
９９．７重量％、より好ましくは９０から９９．５重量
％の、少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽
和モノマーを含む。コアを調製するために使用すること
のできる親水性モノエチレン性不飽和モノマーおよび非
イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、中間層を形
成するために使用することができる。

【００１８】本発明の多段ポリマーのシェルは、シェル
の合計重量に基づいて８０から１００重量％、好ましく
は９０から１００重量％の、少なくとも１種の非イオン
性モノエチレン性不飽和モノマーのエマルション重合生
成物である。コアを調製するために好適な非イオン性モ
ノエチレン性不飽和モノマーは、シェルを形成するため
にも好適である。スチレンが好ましい。シェルは、重合
単位として、シェルの重量に基づいて０から２０重量
％、好ましくは０から１０重量％の、１種以上の酸官能
基含有モノエチレン性不飽和モノマーを使用して、疎水
性ポリマーシェルを形成することができ、たとえば、ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオン
酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、ア
コニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレ
ート、モノメチルイタコネート等が使用できる。アクリ
ル酸、およびメタアクリル酸が好ましい。

【００１９】シェルにおいて使用されるモノマーおよび
その相対比率は水性またはガス状の揮発性塩基または不
揮発性塩基（ｆｉｘｅｄ ｂａｓｅ）の膨潤剤が透過
し、コアを膨潤させることができるものでなければなら
ない。シェルを形成するためのモノマー混合物は、好ま
しくはシェルポリマーの合計重量に基づいて約０．１か
ら約１０重量％の酸官能基含有モノエチレン性不飽和モ
ノマーを含む。好ましくは、シェルポリマー中の酸官能
基含有モノエチレン性不飽和モノマーの比率はコアポリ
マー中における酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノ
マーの３分の１を越えない。シェルポリマー中における
酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーの存在は、
以下の機能の発現に寄与する。 （１） 得られる多段エマルションポリマーを安定させ
る。 （２） 膨潤剤に対するシェルの透過性を確実なものに
する。 （３） 多段エマルションポリマーのすでに形成された
段とシェルを相溶化させる。

【００２０】本明細書においては、「逐次的にエマルシ
ョン重合された」または「逐次的エマルション生成物」
の語は、水性媒体中において、あらかじめ形成されたエ
マルションポリマーの分散ポリマー粒子の存在下にエマ
ルション重合され、あらかじめ形成されていたエマルシ
ョンポリマーの分散粒子を含む媒体中に導入された１以
上の引き続くモノマーチャージのエマルション重合生成
物があらかじめ形成されていたエマルションポリマーの
上に堆積することにより、あらかじめ形成されていたエ
マルションポリマーのサイズが増大するようにして生成
されたホモポリマーおよびコポリマーについて用いられ
る。本発明に関連する逐次エマルション重合において、
「シード」ポリマーは最初に形成された分散体である場
合であることができる水性エマルションポリマー分散
体、すなわち、エマルションポリマーの単一段の生成
物、または逐次重合の最終段階を除く任意の段の最後に
得られるエマルションポリマー分散体であることができ
る。したがって、１以上の引き続くエマルション重合に
よりカプセル化されることが意図される親水性コアポリ
マーは、それ自体次の段のシードポリマーと呼ぶことが
できる。

【００２１】本発明の方法においては、コア、中間段、
シェルまたはそれらの任意の組み合わせを、単一段で、
またはシーケンシャル重合（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程で、または重合に引
き続く逐次的な複数の工程で調製する事ができる。本発
明の製造方法におけるエマルション重合の第１工程は、
水性エマルション重合媒体中に不溶性の小さな分散ポリ
マー粒子を含むシードポリマーの調製であることができ
る。シードポリマーは親水性モノマー成分を含んでいて
も含んでいなくてもよいが、非イオン性コモノマーの存
在下または非存在下において親水性コアポリマーがその
上に形成される核を形成する小さなサイズの粒子を提供
する。

【００２２】水溶性フリーラジカル開始剤が水性エマル
ション重合において使用される。好適な水溶性フリーラ
ジカル開始剤としては、過酸化水素；ｔ−ブチルペルオ
キシド；例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、お
よび過硫酸リチウムのような、アルカリ金属過硫酸塩；
およびそのような開始剤と還元剤との混合物があげられ
る。還元剤としては、ピロ亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、およ
び次亜硫酸のアルカリ金属塩のような亜硫酸塩類；ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート；及びアルコ
ルビン酸、イソアスコルビン酸のような還元糖類があげ
られる。開始剤の量は、好ましくは、モノマーの全重量
に基づいて、０．０１から３重量％であり、レドックス
系では、還元剤の量は、好ましくは、モノマーの全重量
に基づいて、０．０１から３重量％である。温度は約１
０℃から１００℃の範囲であることができる。過硫酸塩
の系では温度は好ましくは６０℃から９０℃の範囲であ
る。レドックス系では温度は好ましくは３０℃から７０
℃、好ましくは約６０℃以下、より好ましくは３０℃か
ら４５℃の範囲である。開始剤のタイプと量は多段階重
合の各段において同じであっても異なっていてもよい。

【００２３】１以上の非イオン性またはアニオン性の乳
化剤または界面活性剤を、単独でまたは一緒に使用する
ことができる。好適な非イオン性界面活性剤としては、
ｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシ
エタノール、ドデシルオキシポリ（１０）−エトキシエ
タノール、ノニルフェノキシエチルポリ（４０）−エト
キシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノ
オレエート、エトキシル化キャスターオイル、フッ素化
アルキルエステルおよびアルコキシレート、ポリオキシ
エチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、サッカロ
ースモノココエート、ジ（２−ブチル）フェノキシポリ
（２０）−エトキシエタノール、ヒドロキシエチルセル
ロースポリブチルアクリレートグラフトコポリマー、ジ
メチルシリコンポリアルキレンオキシドグラフトコポリ
マー、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（ブチルアクリレ
ート）ブロックコポリマー、プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドとのブロックコポリマー、３０モルのエチ
レンオキシドでエトキシル化された２，４，７，９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、Ｎ−ポリ
オキシエチレン（２０）ラウラミド、Ｎ−ラウリル−Ｎ
−ポリオキシエチレン（３）アミン、およびポリ（１
０）エチレングリコールドデシルチオエーテルがあげら
れる。

【００２４】好適なアニオン性乳化剤としては、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸
ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸
ナトリウム、ノニルフェノキシエチルポリ（１）エトキ
シエチルスルフェート アンモニウム塩、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、ドテシルアリルスルホ琥珀酸ナトリ
ウム、アマニ油脂肪酸、エトキシル化ノニルフエノール
の燐酸エステルのナトリウムまたはアンモニウム塩、ナ
トリウム オクトキシノール−３−スルホネート、ナト
リウムココイルサルコシネート、ナトリウム １−アル
コキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、ナトリ
ウム アルファ−オレフィン（Ｃ１４−Ｃ１６）スルホ
ネート、ヒドロキシアルカノールの硫酸塩、テトラナト
リウム Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オ
クタデシルスルホ琥珀酸塩、ジナトリウム Ｎ−オクタ
デシルスルホ琥珀酸塩、ジナトリウム アルキルアミド
ポリエトキシスルホ琥珀酸塩、スルホ琥珀酸のジナトリ
ウムエトキシル化ノニルフェノールの半エステル、およ
びｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキ
シエチル硫酸ナトリウム塩があげられる。１以上の界面
活性剤が一般に多段ポリマーの重量に基づいて０から３
重量％の量で使用される。１以上の界面活性剤は、モノ
マーチャージの前に、またはモノマーチャージの間に、
またはその両方において加えることができる。ある種の
シェルを形成するためのモノマー／乳化剤系において
は、シェルポリマーの合計重量に基づいて約０．０５重
量％から約２．０重量％の乳化剤を添加することによ
り、あらかじめ形成されたコア粒子上に形成されるポリ
マーの堆積を損なうことなく、反応媒体中においてガム
または凝集物を生成する傾向を減少または防止すること
ができる。

【００２５】過硫酸塩開始剤が使用される場合には乳化
剤の量は０であってもよく、コアポリマーの合計重量に
基づいて３重量％までの量であってよい。乳化剤の量を
低いまま保ちながらエマルション重合を行うことによ
り、その前の段で形成された分散ポリマー粒子上に、引
き続く段において形成されたポリマーが堆積される。一
般的には、乳化剤の量は具体的なモノマー系の臨界ミセ
ル濃度よりも低く保たれるべきである。この制限は単一
分布の粒子を製造するためには好ましいものであるが、
いくつかの系では乳化剤が臨界ミセル濃度を越えても、
過剰なまたは障害が生じるような分散ミセルまたは粒子
の形成は起こらないことが見いだされた。重合の種々の
段階においてミセルの数を調節し、その前の段階で形成
されたミセルまたは粒子の上にそれぞれの段で引き続き
形成されたポリマーの堆積が起こるようにするために、
乳化剤の量は低く保たれる。

【００２６】各段で形成されるポリマーの粘度平均分子
量は、１００，０００から数百万の範囲である。連鎖移
動剤が使用される場合には分子量はより小さくなる。モ
ノマーの重量に基づいて０．１から２０重量％の前記の
多エチレン性不飽和モノマーがコアの形成に際して使用
された場合には、架橋が生じたか否かに関わらず、分子
量は増大する。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、
多段階ポリマーをコアの膨潤剤で処理した際のコアポリ
マーの溶解性を減少させる傾向を与える。たとえば５０
０，０００から約２０，０００のような、より小さい範
囲の分子量を有するコアを生成することが所望の場合に
は、多エチレン性不飽和モノマーを使用せず、その代わ
りに連鎖移動剤、たとえばｓｅｃ−ブチルメルカプタン
のようなアルキルメルカプタンを、０．０５％から２
％、またはそれ以上の量で使用することが実際的であ
る。中間層が存在する場合には、コアの中間層に対する
重量比は、一般的には１：０．５から１：１０であり、
好ましくは１：１から１：７である。コアのシェルに対
する重量比は、一般的には１：５から１：２０であり、
好ましくは１：８から１：１５である。最終製品の乾燥
密度を減少させたい場合には、コアをカプセル化したま
までシェルをできるだけ少なくすることが好ましい。

【００２７】堆積してシェルを形成するポリマーの量
は、シェルポリマーが単一段で形成されようと複数の段
で形成されようと、非膨潤の状態、すなわちｐＨを約６
以上にあげて中和を行う前において、多段ポリマー粒子
の全体のサイズを７０ｎｍから４．５ミクロン、好まし
くは１００ｎｍから３．５ミクロン、より好ましくは２
００ｎｍから２．０ミクロンにするような量である。最
終製品の乾燥密度を最小にするために、コアを完全にカ
プセル化するのに必要なシェルポリマーだけを堆積させ
ることが望ましい。親水性コアポリマーが完全にカプセ
ル化された場合には、室温で約１時間の標準的な分析条
件下においては、アルカリ金属塩基では滴定されない。
カプセル化の程度はシェルの重合中にサンプルを採取
し、水酸化ナトリウムにより滴定する事により測定する
ことができる。

【００２８】多段エマルションポリマーは前述されたよ
うに、シェルを形成するモノマーの供給を含む逐次重合
により調製する事ができる。シェルを形成するモノマー
の添加の最後またはその近傍において、反応器の内容物
は多段ポリマー、水、および未反応のモノマーを含んで
いる。エマルション重合条件下においては、重合工程を
進行させるかなりのフリーラジカル成分またはラジカル
フラックスが存在する。追加のモノマーまたは開始剤が
加えられなくても系中にかなりのフリーラジカル成分が
存在する。かなりの量のフリーラジカル成分が存在しな
い場合、言い換えればラジカルフラックスが非常に小さ
いかまたは０に近いとき、実質的に重合は進行しない。

【００２９】本発明者は、このフリーラジカル成分は達
成されうる膨潤の程度を妨害することを見いだした。公
知の方法では、典型的には、シェルを形成するモノマー
の添加の後段、またはシェルを形成するモノマーの添加
の終了時に好適な量の膨潤剤を加えることにより、膨潤
を達成している。未反応のモノマーの存在が膨潤剤のコ
アへの移動を容易にすることと考えられている。しか
し、公知の方法においては、膨潤剤は系内にかなりの量
のフリーラジカル成分が依然として存在しているうちに
系に加えられている。すなわち、このような条件におい
ては、依然として実質的に重合が進行している。

【００３０】多段エマルションポリマー、モノマーおよ
び膨潤剤の水性エマルションを実質的にモノマーの重合
が起こらない条件下におくことにより、多段エマルショ
ンポリマーの膨潤の程度を大きくできることを見いだし
た。

【００３１】モノマーの実質的な重合が起こらないよう
にするには多くの方法がある。このような方法として
は、１以上の重合禁止剤の添加、１以上の還元剤の添
加、停止反応によりかなりの量のフリーラジカルがもは
や存在しなくなるまでの時間待つこと、反応器内容物を
冷却しフリーラジカルの反応性を制限すること、および
それらの組み合わせがあげられる。好ましい手段として
は、１以上の重合禁止剤、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、
２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレン
ジアミン、フェナチアジン、アロオシメン（ａｌｌｏｏ
ｃｉｍｅｎｅ）、トリエチルホスファイト、４−ニトロ
ソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ フ
リーラジカルとして知られる）、ヒドロキノン、ｐ−メ
トキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−
ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテコール、硫酸
銅、硝酸銅、クレゾールおよびフェノールがあげられ
る。使用する場合には、重合禁止剤または還元剤は実質
的に重合を停止するのに有効な量で添加される。一般に
は、ポリマー固形分に基づいて、２５から５，０００ｐ
ｐｍ、好ましくは５０から３，５００ｐｐｍで添加され
る。好ましくは重合禁止剤または還元剤は、多段ポリマ
ーがシェルが重合される温度またはそれ以下で加えら
れ、もっとも好ましくはシェルの重合温度よりも１０℃
以内低い温度で加えられる。

【００３２】実質的にモノマーの重合が起こらないよう
にしたとき、またはその後に存在するモノマーは、
（ｉ）多段ポリマーの任意の段を調製するために使用さ
れた１以上のモノマー、（ｉｉ）多段ポリマーの任意の
段を調製するために使用された以外の１以上のモノマ
ー、または（ｉｉｉ）それらの混合物であることができ
る。好ましくはそのようなときに存在するモノマーは、
シェルを調製するために使用された１以上のモノマーで
ある。そのようなモノマーは多段エマルションポリマー
の調製における未反応モノマーであってもよく、それら
は別々に加えられたものであってもよく、またはそれら
の組み合わせでもよい。好ましくは、このモノマーは非
イオン性モノマーである。酸官能性モノマーは膨潤剤で
中和され、中和されたモノマーは重合により除去するの
が困難であるので、非イオン性モノマーが好ましい。実
質的にモノマーの重合が起こらないようにしたとき、ま
たはその後に存在するモノマーの量は、重合の間に存在
するモノマーの１から２０倍の範囲である。１以上の膨
潤剤を使用することも必要である。好適な膨潤剤として
は、多段エマルションポリマーおよびモノマーの存在下
において、シェルを透過し、コアを膨潤させることので
きるものである。膨潤剤は水性またはガス状の、揮発性
または不揮発性塩基またはそれらの組み合わせであるこ
とができる。

【００３３】好適な膨潤剤としては、アンモニア、水酸
化アンモニウム、揮発性の低級脂肪族アミン、たとえば
モルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミ
ンのような揮発性塩基、および水酸化カリウム、水酸化
リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯
体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウムおよびこれらの組み合わせのような不揮発性
塩基または永久塩基（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｂａｓｅ）
があげられる。エタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、テキサノール、および米国特許第４，５９４，３６
３号に開示されているような溶剤を、不揮発性塩基また
は永久塩基の透過を助けるために加えることができる。
アンモニアおよび水酸化アンモニウムが好ましい。

【００３４】膨潤の程度を最大にするために、実質的に
モノマーの重合が起こらないようにした後に１以上の膨
潤剤を加えることが好ましい。膨潤剤の量は、コアを完
全に中和するために必要とされる量よりも少なくても、
同じでも、または多くてもよい。好ましくは、膨潤剤の
量は、中和可能なコア中の官能基の当量の７５から３０
０％、より好ましくは９０から２５０％である。多段エ
マルションポリマーを昇温下、好ましくはシェルの重合
温度の１０℃以内において、多段エマルションポリマー
に１以上の膨潤剤を加えることが好ましい。一般に、膨
潤は昇温下、モノマーの存在下、実質的な重合の起こら
ない条件下において効率よく行われる。これらの条件下
においては、膨潤は１以上の膨潤剤を加えた後、一般に
３０分以内、好ましくは２０分以内、もっとも好ましく
は１０分以内に完了する。

【００３５】多段エマルションポリマーのコアポリマー
は、シェルを透過して少なくとも部分的にコアの親水性
官能基を中和し、好ましくは少なくとも約６から少なく
とも約１０のｐＨにし、親水性コアポリマーを水和させ
て膨潤させる塩基性膨潤剤と接触させると膨潤する。コ
アの膨潤または膨張はコアの外側周辺部のシェルの内側
周辺部のポアへの合併、並びにシェルおよび粒子全体に
わたる部分的な肥大化または膨張を含む場合がある。膨
潤された多段エマルションポリマーを乾燥させた場合、
水および／または膨潤剤は膨潤された多段エマルション
ポリマーの中心部から除去され、コアは収縮し、ボイド
が生じる。その程度はシェルの前のサイズに戻ることに
対する抵抗に依存する。シェルの前のサイズに戻ること
に対する抵抗は、膨潤された多段エマルションポリマー
の乾燥嵩密度を最小化するために重要である。コアの膨
張はシェルの膨張をももたらす。シェルのサイズがその
元のサイズに戻るにつれて、乾燥嵩密度は増大する。し
たがって、シェルが元のサイズに戻る程度を最低にし、
膨潤した多段エマルションポリマーの乾燥嵩密度を最大
にすることが望ましい。

【００３６】これはモノマーの量を減少させることによ
り達成できる。モノマーの存在は、シェルを可塑化する
か、もしくはシェル内の通過を助けるか、またはそれら
の両方により、多段ポリマーの膨潤を容易にすると考え
られる。しかし、膨潤を最大にし、膨潤された多段エマ
ルションポリマーの乾燥嵩密度を最低にする場合には、
モノマーの存在は障害となる。したがって、多段エマル
ションポリマーをモノマーおよび膨潤剤の存在下で膨潤
した後、モノマーの量をポリマー固形分に基づいて、１
０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未
満にすることが望ましい。これは任意の好適な手段によ
り達成することができる。好ましくは、モノマーの量は
モノマーを重合させることにより減少させられる。これ
は任意の好適な手段により達成することができ、たとえ
ば前記の１以上の開始剤を加えることにより達成するこ
とができる。１以上の膨潤剤を加えた後、好ましくは２
０分以内、より好ましくは１０分以内にモノマー量の減
少を開始する。

【００３７】本発明の方法では非常に小さな嵩密度を有
する膨潤された多段エマルションポリマーを調製する事
ができる。２７５ｎｍ以下の粒子サイズの場合には、乾
燥嵩密度が０．３０から０．７７ｇ／ｃｃ、好ましくは
０．３５から０．７６ｇ／ｃｃ、もっとも好ましくは
０．４０から０．７５ｇ／ｃｃである膨潤されたエマル
ション多段ポリマーを調製する事ができる。２７５ｎｍ
から５００ｎｍの粒子サイズの場合には、乾燥嵩密度が
０．３０から０．７４ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３５か
ら０．７３ｇ／ｃｃ、もっとも好ましくは０．４０から
０．７２ｇ／ｃｃである膨潤されたエマルション多段ポ
リマーを調製する事ができる。５０１ｎｍから７５０ｎ
ｍの粒子サイズの場合には、乾燥嵩密度が０．３０から
０．５９ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３５から０．５８ｇ
／ｃｃ、もっとも好ましくは０．４０から０．５７ｇ／
ｃｃである膨潤されたエマルション多段ポリマーを調製
する事ができる。７５１ｎｍから１，３００ｎｍの粒子
サイズの場合には、乾燥嵩密度が０．３０から０．４６
ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３５から０．４５ｇ／ｃｃ、
もっとも好ましくは０．４０から０．４４ｇ／ｃｃであ
る膨潤されたエマルション多段ポリマーを調製する事が
できる。

【００３８】膨潤された多段エマルションポリマーを少
なくとも部分的に乾燥し、ボイドを有するポリマー粒子
を調製すると、得られるボイドを有するポリマー粒子
は、それらが加えられる紙用塗料配合物に光沢、光輝、
および不透明性のような好ましい特性を付与する。本発
明の方法により調製されるボイドを有するラテックス粒
子は、たとえば水性ペイント、および紙用塗料のような
被覆組成物において有用である。本発明の方法により調
製されるボイドを有するポリマー粒子は、それらが加え
られる紙用塗料配合物に光沢、光輝、および不透明性を
付与する。さらに、本発明の方法により調製されるボイ
ドを有するポリマー粒子は、それらが加えられるペイン
トのような水性被覆組成物に不透明性を付与する。

【００３９】実施例１ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）
６．５ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメ
タアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。この
ＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥに
ＳＤＳ（２３％）７１．２ｇ、およびメタアクリル酸５
１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオ
ン水１６０ｇ、ＳＤＳ（２３％）１０．４ｇ、およびＰ
ｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５（ＰｌｕｒａｆａｃはＢ
ＡＳＦの登録商標である）２０．５ｇの混合物を投入
し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱
イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを
加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥ
を８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマ
ー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５
℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分
散体はｐＨ３．０であり、固形分３０．３％、平均粒子
サイズ１４５ｎｍを有していた。

【００４０】実施例２ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂ
ｅｘ ＣＯ−４３６界面活性剤（Ａｂｅｘはローヌ プ
ーランの登録商標である）２．７ｇ、メタアクリル酸１
０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇ
を混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出
し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６を
１４．５ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。
容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、お
よびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６を１．４０ｇの混合物を投
入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで
脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇ
を加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭ
Ｅを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノ
マー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２
５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された
分散体はｐＨ２．８であり、固形分３１．４％、平均粒
子サイズ１４６ｎｍを有していた。

【００４１】実施例３ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂ
ｅｘ ＣＯ−４３６界面活性剤２．７ｇ、メタアクリル
酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．
０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り
出し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６
を２７．０ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加え
た。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０
ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６を４．０ｇ、およびＰｌｕ
ｒａｆａｃＢ−２５−５の２０．０ｇの混合物を投入
し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱
イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを
加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥ
を８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマ
ー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５
℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分
散体はｐＨ２．７であり、固形分３１．９％、平均粒子
サイズ１５３ｎｍを有していた。

【００４２】実施例４ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水３３５ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）
１４．０ｇ、メタアクリル酸４．５ｇ、およびメチルメ
タアクリレート３６４．５ｇを混合して調製した。この
ＭＥから８２ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳ
ＤＳ（２３％）７．０ｇ、およびメタアクリル酸２４
１．０ｇを加えた。容器内の水を８０℃に加熱し、最初
のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水
１５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．７５ｇを加え
た。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８
０℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供
給終了後、分散物を８０℃で１５分間保持し、２５℃に
冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体
はｐＨ３．１であり、固形分２２．１％、平均粒子サイ
ズ１８４ｎｍを有していた。

【００４３】実施例５ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂ
ｅｘ ＣＯ−４３６界面活性剤２．７ｇ、メタアクリル
酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．
０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り
出し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６
を９．０ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。
容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、お
よびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の０．９０ｇの混合物を投
入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで
脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇ
を加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭ
Ｅを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノ
マー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２
５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された
分散体はｐＨ２．８であり、固形分３１．６％、平均粒
子サイズ１７１ｎｍを有していた。

【００４４】実施例６ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水３３５ｇ、Ｄｉ
ｓｐｏｎｉｌ Ｆｅｓ−９９３界面活性剤（Ｄｉｓｐｏ
ｎｉｌはヘンケルの登録商標である）１０．７ｇ、メタ
アクリル酸４．５ｇ、およびメチルメタアクリレート３
６４．５ｇを混合して調製した。このＭＥから８２ｇを
取り出し、保存した。残りのＭＥにＤｉｓｐｏｎｉｌ
Ｆｅｓ−９９３の５．４０ｇ、およびメタアクリル酸２
４１．０ｇを加えた。容器内の水を８０℃に加熱し、脱
イオン水５０ｇ、およびＰｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−
５の１０．０ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り
出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水１５ｇに溶解し
た過硫酸ナトリウム２．７５ｇを加えた。容器の内容物
を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８０℃で、２時間に
わたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物
を８０℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して
凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．１であ
り、固形分２１．５％、平均粒子サイズ１６１ｎｍを有
していた。

【００４５】実施例７ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水３３５ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）
１４．０ｇ、メタアクリル酸４．５ｇ、およびメチルメ
タアクリレート３６４．５ｇを混合して調製した。この
ＭＥから８２ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳ
ＤＳ（２３％）７．０ｇ、およびメタアクリル酸２４
１．０ｇを加えた。容器内の水を８０℃に加熱し、脱イ
オン水５０ｇ、およびＰｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５
の９．８ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出さ
れたＭＥを加え、ついで脱イオン水１５ｇに溶解した過
硫酸ナトリウム２．７５ｇを加えた。容器の内容物を１
５分間撹拌した。残りのＭＥを８０℃で、２時間にわた
り、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８
０℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集
物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．０であり、
固形分２１．９％、平均粒子サイズ２２０ｎｍを有して
いた。

【００４６】実施例８ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）
６．８５ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチル
メタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。こ
のＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ
にＳＤＳ（２３％）１５．０ｇ、およびメタアクリル酸
５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イ
オン水１６０ｇ、ＳＤＳ（２３％）１．７５ｇ、および
Ｐｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５の１０．０ｇの混合物
を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、つ
いで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．
５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残り
のＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。
モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持
し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過
された分散体はｐＨ２．９であり、固形分３１．９％、
平均粒子サイズ３４９ｎｍを有していた。

【００４７】実施例９ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ｄｉ
ｓｐｏｎｉｌ Ｆｅｓ−９９３の５．２５ｇ、メタアク
リル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８
０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを
取り出し、保存した。残りのＭＥにＤｉｓｐｏｎｉｌ
Ｆｅｓ−９９３の１１．５ｇ、およびメタアクリル酸５
１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオ
ン水１６０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ Ｆｅｓ−９９３の
０．４ｇ、およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７００１（Ｓｉｌ
ｗｅｔはＷｉｔｃｏ社の登録商標である）の２０．５ｇ
の混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを
加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリ
ウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌し
た。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供
給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分
間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去し
た。濾過された分散体はｐＨ２．８であり、固形分３
１．６％、平均粒子サイズ４０１ｎｍを有していた。

【００４８】実施例１０ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水３３５ｇ、Ａｂ
ｅｘ ＣＯ−４３６の１．０ｇ、メタアクリル酸４．５
ｇ、およびメチルメタアクリレート３６４．５ｇを混合
して調製した。このＭＥから８２ｇを取り出し、保存し
た。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の２．８０
ｇ、およびメタアクリル酸２４１．０ｇを加えた。容器
内の水を８０℃に加熱し、最初のＭＥから取り出された
ＭＥを加え、ついで脱イオン水１５ｇに溶解した過硫酸
アンモニウム２．７５ｇを加えた。容器の内容物を１５
分間撹拌した。残りのＭＥを８０℃で、２時間にわた
り、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８
０℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集
物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．０であり、
固形分２２．２％、平均粒子サイズ３２８ｎｍを有して
いた。

【００４９】実施例１１ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）
６．８ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメ
タアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。この
ＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥに
ＳＤＳ（２３％）５１．５ｇ、およびメタアクリル酸５
１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオ
ン水１６０ｇ、ＳＤＳ（２３％）２５．０ｇ、およびＰ
ｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５の２０．５ｇの混合物を
投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、つい
で脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５
ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りの
ＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モ
ノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、
２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過され
た分散体はｐＨ３．０であり、固形分３１．６％、平均
粒子サイズ９４ｎｍを有していた。

【００５０】実施例１２ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）
６．８ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメ
タアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。この
ＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥに
ＳＤＳ（２３％）５１．５ｇ、およびメタアクリル酸５
１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオ
ン水１６０ｇ、ＳＤＳ（２３％）２５．０ｇ、およびＳ
ｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０の２０．５ｇの混合物を投入
し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱
イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを
加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥ
を８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマ
ー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５
℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分
散体はｐＨ２．９であり、固形分３１．５％、平均粒子
サイズ８１ｎｍを有していた。

【００５１】実施例１３ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）
６．６５ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチル
メタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。こ
のＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ
にＳＤＳ（２３％）６２．６ｇ、およびメタアクリル酸
５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イ
オン水１６０ｇ、およびＳＤＳ（２３％）２０．２ｇｇ
の混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを
加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリ
ウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌し
た。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供
給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分
間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去し
た。濾過された分散体はｐＨ３．０であり、固形分３
０．６％、平均粒子サイズ９１ｎｍを有していた。

【００５２】実施例１４ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。２２６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂ
ｅｘ ＣＯ−４３６の２．７０ｇ、メタアクリル酸１
０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇ
を混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出
し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の
２３．０ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。
容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、お
よびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の８．０ｇの混合物を投入
し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱
イオン水４０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム２．７５
ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りの
ＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モ
ノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、
２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過され
た分散体はｐＨ２．８であり、固形分２８．７％、平均
粒子サイズ８０ｎｍを有していた。

【００５３】実施例１５ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂ
ｅｘ ＣＯ−４３６の１７．２ｇ、メタアクリル酸５２
０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇ
を混合して調製した。容器内の水を８６℃に加熱し、脱
イオン水１６０ｇ、およびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の
３．０ｇの混合物を投入し、ついで脱イオン水４０ｇに
溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。残りのＭ
Ｅを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノ
マー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２
５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された
分散体はｐＨ２．８であり、固形分３０．７％、平均粒
子サイズ８７ｎｍを有していた。

【００５４】実施例１６ コアを以下のようにして調製した。櫂型攪拌機、温度
計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口
丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を
容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマ
ーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂ
ｅｘ ＣＯ−４３６の２．７ｇ、メタアクリル酸１０．
０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混
合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保
存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の１４．
５ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内
の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、およびＡ
ｂｅｘ ＣＯ−４３６の３．０ｇの混合物を投入し、最
初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン
水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加え
た。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８
５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供
給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に
冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体
はｐＨ２．８であり、固形分３１．３％、平均粒子サイ
ズ１１８ｎｍを有していた。

【００５５】本明細書において乾燥嵩密度は、以下の方
法により測定された。５０ミリリットル（ｍｌ）の遠心
管に固形分６．３ｇのポリマーを投入した。脱イオン水
を遠心管に加え、遠心管内の物質を合計で３５ｇとし
た。これはポリマー固形分１８重量％に相当する。管を
遠心機に置き、１８０００回転／分で１２０分処理し
た。上澄みをデカントし秤量した。ついで乾燥密度を以
下の式により決定した。

【００５６】

【式１】

【００５７】式中、 ＷＴ＝管中の総重量＝３５．０ｇ ＶＨ２Ｏ＝粒子内部の水の体積 ＩＨ２Ｏ＝間隙水（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｗａｔ
ｅｒ）の体積 ｄ＝ポリマー密度＝測定値 １．０８４ｇ／ｃｃ ＶＰ＝ポリマー体積（６．３ｇ／１．０８４ｇ／ｃｃ＝
５．８１ｃｃ） ＶＴ＝管中の総体積＝３５ｇ−６．３ｇ固形分＝２８．
７ｇ（２８．７ｃｃ）の水＋５．８１ｃｃのポリマー＝
３４．５１ｃｃ ＳＨ２Ｏ＝上澄みの体積＝上澄みの重量 ％Ｈ２Ｏ＝粒子内の水の％ ％ＰＯＬＹ＝粒子内のポリマーの％ ＦＲ＝充填定数、ハードパックの固体体積分率に対応す
る補正値。ポリマーサンプルの粒子サイズに基づいて以
下の充填定数が使用された。 粒子サイズ範囲（ｎｍ） ＦＲ ２７５未満 ０．６１１ ２７５−５００ ０．６２４ ５０１−７５０ ０．６３８ ７５１−１３００ ０．６４５ 使用された充填定数の価はＶＨ２Ｏがゼロである非膨潤
のポリマー粒子についての密度測定値に基づいている。
充填定数ＦＲは以下の通り定義される。

【００５８】

【式２】

【００５９】ＶＰ＝ポリマー体積（６．３ｇ／１．０８
４ｇ／ｃｃ＝５．８１ｃｃ） ＩＨ２Ｏ＝間隙水の体積＝（ＷＴ−ＳＨ２Ｏ−６．３
ｇ）／１．０ｇ／ｃｃ ＷＴ＝管中の総重量＝３５．０ｇ ＳＨ２Ｏ＝上澄みの重量

【００６０】上記の式を使用して、約２００ｎｍから１
２７５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するいくつかの
ポリマーサンプルについて充填定数を決定した。

【００６１】

【表１】

【００６２】本明細書で示される粒子サイズは、Ｂｒｏ
ｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０粒子計で測定されたもので
あり、平均粒子サイズが示される。

【００６３】実施例１７ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９０．５ｇの実施例１で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアク
リレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．
８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製
し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合し
てモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭ
Ｅ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２
を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの
脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、
２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の
温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終
了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭ
ＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。
反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあった
ＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水
酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分
間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナ
トリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５
℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集
物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．５
％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ４０４ｎｍを有し
ていた。酸滴定の結果、４．０％のコア酸のみが滴定可
能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示
した。このポリマーの乾燥密度は０．６１８９ｇ／ｃｃ
であった。

【００６４】実施例１８ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９１．０ｇの実施例２で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアク
リレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．
８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製
し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合し
てモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭ
Ｅ２から９１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ
２を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇ
の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、
２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の
温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終
了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭ
ＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。
反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあった
ＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの
水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５
分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸
ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８
５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝
集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．４
％、ｐＨ９．９であり、粒子サイズ４４０ｎｍを有して
いた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸のみが滴定可能
であり、コアが良好にカプセル化されていることを示し
た。このポリマーの乾燥密度は０．６０７７ｇ／ｃｃで
あった。

【００６５】実施例１９ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８８．０ｇの実施例３で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアク
リレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．
８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製
し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマー
エマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９
１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５ｇ
／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／
分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２
℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇ
の脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混
合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物
の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９
１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アン
モニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持し
た後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０
分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去
した。得られたラテックスは固形分２７．３％、ｐＨ１
０．２であり、粒子サイズ３７０ｎｍを有していた。酸
滴定の結果、２．５％のコア酸のみが滴定可能であり、
コアが良好にカプセル化されていることを示した。この
ポリマーの乾燥密度は０．６４６６ｇ／ｃｃであった。

【００６６】実施例２０ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１４００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに２７１．５ｇの実施例４で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアク
リレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．
８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製
し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合し
てモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭ
Ｅ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２
を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの
脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、
２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の
温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終
了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭ
ＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。
反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあった
ＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水
酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分
間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナ
トリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５
℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集
物を除去した。得られたラテックスは固形分２９．５
％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ５２５ｎｍを有し
ていた。酸滴定の結果、５．０％のコア酸のみが滴定可
能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示
した。このポリマーの乾燥密度は０．５７３５ｇ／ｃｃ
であった。

【００６７】実施例２１ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアク
リレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．
８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製
し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマー
エマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１
３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５
ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオ
ン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ
／分の速度で容器に共供給した。１０分後にＭＥ２の供
給速度は２５ｇ／分に増大された。反応混合物の温度は
９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、
８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと
の混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混
合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２
（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化ア
ンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持
した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウ
ム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３
０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除
去した。得られたラテックスは固形分２７．３％、ｐＨ
１０．２であり、粒子サイズ５７７ｎｍを有していた。
酸滴定の結果、５．０％のコア酸のみが滴定可能であ
り、コアが良好にカプセル化されていることを示した。
このポリマーの乾燥密度は０．５６０５ｇ／ｃｃであっ
た。

【００６８】実施例２２ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに２７９．９ｇの実施例６で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およ
びスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを取
り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５．０ｇ／分の速
度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解
した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度
で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上
昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオ
ン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容
器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が
８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４
ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウ
ムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、
２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９
５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保
持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。
得られたラテックスは固形分２６．６％、ｐＨ１０．１
であり、粒子サイズ５１５ｎｍを有していた。酸滴定の
結果、２．５％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが
良好にカプセル化されていることを示した。このポリマ
ーの乾燥密度は０．５９７９ｇ／ｃｃであった。

【００６９】実施例２３ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに２７４．０ｇの実施例７で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およ
びスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを取
り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５．０ｇ／分の速
度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解
した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度
で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上
昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオ
ン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容
器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が
８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４
ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウ
ムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、
２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９
５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保
持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。
得られたラテックスは固形分２６．６％、ｐＨ１０．３
であり、粒子サイズ６５０ｎｍを有していた。酸滴定の
結果、５．４％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが
良好にカプセル化されていることを示した。このポリマ
ーの乾燥密度は０．５８０４ｇ／ｃｃであった。

【００７０】実施例２４ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８８．０ｇの実施例８で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチ
レン６００ｇ、およびアリルメタアクリレート１．５ｇ
を混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製し
た。このＭＥ２から１１４ｇを取り出し、保存した。残
りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとと
もに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。
１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させ
た。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と
共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−
ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８
５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になった
ら、保存してあったＭＥ２（１１４ｇ）を反応器に加
え、ついで３８ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応
混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加え
た。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に
冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテック
スは固形分２２．６％、ｐＨ１０．４であり、粒子サイ
ズ１２３５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％
のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル
化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は
０．４６７０ｇ／ｃｃであった。

【００７１】実施例２５ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８８．９ｇの実施例９で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチ
レン６００ｇ、亜麻仁油脂肪酸３．０ｇ、およびアリル
メタアクリレート１．５ｇを混合してモノマーエマルシ
ョン（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１１４ｇを
取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の
速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶
解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速
度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度
を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃
まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの
脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合
物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の
温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１１
４ｇ）を反応器に加え、ついで３８ｇの水酸化アンモニ
ウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した
後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０
分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去
した。得られたラテックスは固形分２２．４％、ｐＨ１
０．３であり、粒子サイズ１２７５ｎｍを有していた。
酸滴定の結果、４．５％のコア酸のみが滴定可能であ
り、コアが良好にカプセル化されていることを示した。
このポリマーの乾燥密度は０．４３５７ｇ／ｃｃであっ
た。

【００７２】実施例２６ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに２７０．３ｇの実施例１０で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート
１２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、お
よびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃
の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の
添加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、ス
チレン６００ｇ、およびジビニルベンゼン３．０ｇを混
合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。こ
のＭＥ２から１１４ｇを取り出し、保存した。残りのＭ
Ｅ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、
７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９
ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分
後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反
応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給
液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロ
キシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に
冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存
してあったＭＥ２（１１４ｇ）を反応器に加え、ついで
３８ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８
５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混
合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾
過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分
２２．１％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ９０７ｎ
ｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸のみ
が滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されている
ことを示した。このポリマーの乾燥密度は０．４６４８
ｇ／ｃｃであった。

【００７３】実施例２７ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８９．９ｇの実施例１１で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレー
ト２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、
およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０
℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１
の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）
３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマー
エマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１
３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５
ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオ
ン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．０ｇ
／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の
供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度
は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了
後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰ
Ｏとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反
応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭ
Ｅ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸
化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間
保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナト
リウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃
で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物
を除去した。得られたラテックスは固形分２５．０％、
ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２７６ｎｍを有してい
た。酸滴定の結果、４．５％のコア酸のみが滴定可能で
あり、コアが良好にカプセル化されていることを示し
た。このポリマーの乾燥密度は０．６９８５ｇ／ｃｃで
あった。

【００７４】実施例２８ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９０．５ｇの実施例１２で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレー
ト２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、
およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０
℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１
の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、
およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルショ
ン（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを
取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の
速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶
解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．０ｇ／分の速
度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度
を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃
まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの
脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合
物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の
温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９
１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アン
モニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持し
た後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０
分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去
した。得られたラテックスは固形分２６．０％、ｐＨ１
０．２であり、粒子サイズ２１３ｎｍを有していた。酸
滴定の結果、４．０％のコア酸のみが滴定可能であり、
コアが良好にカプセル化されていることを示した。この
ポリマーの乾燥密度は０．７６３１ｇ／ｃｃであった。

【００７５】実施例２９ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９６．１ｇの実施例１３で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレー
ト２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、
およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０
℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１
の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、
スチレン７２０ｇ、および亜麻仁油脂肪酸３．６ｇを混
合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。こ
のＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭ
Ｅ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、
７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９
ｇを、２．０ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分
後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反
応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給
液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロ
キシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に
冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存
してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、つい
で４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を
８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解
した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応
混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、
濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形
分２４．９％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２８４
ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．０％のコア酸の
みが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されてい
ることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６５０
０ｇ／ｃｃであった。

【００７６】実施例３０ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１６２０
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、２１．０ｇの脱イ
オン水に溶解した過硫酸ナトリウム２．６６ｇを加え
た。ついで、すぐに１４６．３ｇの実施例１４で調製さ
れたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）
を、脱イオン水７０ｇ、ＳＤＳ４．２ｇ、ブチルメタア
クリレート１５．１ｇ、メチルメタアクリレート１４
９．５ｇ、およびメタアクリル酸３．３６ｇを混合して
調製し、８０℃の温度で４．０ｇ／分の速度で容器に加
えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１３３ｇ、ＳＤ
Ｓ２．７ｇ、およびスチレン５０４ｇを混合してモノマ
ーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から
６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を８．８ｇ
／分の速度で容器に加えるとともに、６０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム１．３ｇを、１．５０ｇ
／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の
供給速度を１７．５ｇ／分に増大させた。反応混合物の
温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終
了後、５．６ｇの脱イオン水と５．６ｇの４−ヒドロキ
シＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷
却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存し
てあったＭＥ２（６４．０ｇ）を反応器に加え、ついで
２６．６ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物
を８５℃で５分間保持した後、１４ｇの脱イオン水に溶
解した過硫酸ナトリウム０．６７ｇを容器に加えた。反
応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却
し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは
固形分２４．５％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ１
９６ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア
酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化され
ていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．７
９５５ｇ／ｃｃであった。

【００７７】実施例３１ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９５．４ｇの実施例１５で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート
１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、お
よびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃
の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の
添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、お
よびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り
出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２
５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで
上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イ
オン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を
容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度
が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７
ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウ
ムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、
２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９
５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保
持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。
得られたラテックスは固形分２５．２％、ｐＨ１０．０
であり、粒子サイズ３０５ｎｍを有していた。酸滴定の
結果、４．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが
良好にカプセル化されていることを示した。このポリマ
ーの乾燥密度は０．６６９０ｇ／ｃｃであった。

【００７８】実施例３２ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９１．５ｇの実施例１６で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタア
クリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０
６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調
製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、スチレン７２０ｇ、およびジビニ
ルベンゼン３．６ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り
出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２
５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで
上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イ
オン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を
容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度
が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７
ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウ
ムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、
２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９
５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保
持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。
得られたラテックスは固形分２７．４％、ｐＨ１０．２
であり、粒子サイズ３３４ｎｍを有していた。酸滴定の
結果、２．５％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが
良好にカプセル化されていることを示した。このポリマ
ーの乾燥密度は０．６４４５ｇ／ｃｃであった。

【００７９】実施例３３（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９９．８ｇの実施例１で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアク
リレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．
８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製
し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合し
てモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭ
Ｅ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２
を２５．０ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５
ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇ
を、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合
物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添
加終了後、系を８５℃に冷却した（禁止剤は加えなかっ
た）。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存して
あったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２
ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃
で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過
硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物
を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過し
て凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２
７．５％、ｐＨ１０．１であり、粒子サイズ３２０ｎｍ
を有していた。酸滴定の結果、４．０％のコア酸のみが
滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されているこ
とを示した。このポリマーの乾燥密度は０．７８１８ｇ
／ｃｃであった。

【００８０】実施例３４（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９９８．０ｇの実施例１で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタア
クリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０
６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調
製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合し
てモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２
を２５．０ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５
ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇ
を、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合
物の温度は９２℃まで上昇した。７７７ｇのＭＥ２が反
応器に加えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウム
が加えられ、ＭＥ２の添加が継続された。ＭＥ２と共供
給液の添加終了後、系を９２℃で５分間保持した。系を
８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過
硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物
を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過し
て凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２
７．７％、ｐＨ１０．１であり、粒子サイズ４０６ｎｍ
を有していた。酸滴定の結果は、実施例１７に比較して
より多量の滴定可能なコア酸の存在（８．７％）を示し
た。このポリマーの乾燥密度は０．６９０６ｇ／ｃｃで
あった。

【００８１】実施例３５（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９９８．０ｇの実施例１で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタア
クリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０
６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調
製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合し
てモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２
を２５．０ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５
ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇ
を、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合
物の温度は９２℃まで上昇した。４５７ｇのＭＥ２が反
応器に加えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウム
が加えられ、ＭＥ２の添加が継続された。ＭＥ２と共供
給液の添加終了後、系を９２℃で５分間保持した。系を
８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過
硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物
を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過し
て凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２
４．０％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ５７３ｎｍ
を有していた。これは実施例１７の粒子サイズ（４０４
ｎｍ）よりも大きなものであった。粒子の凝集が幾分み
られ、これは測定された粒子サイズの増大によるものか
もしれない。増大した粒子サイズは水性相におけるコア
酸の量の増大により引き起こされる粒子の凝集の指標と
なり、実際、酸滴定の結果は、実施例１７に比較してよ
り多量の滴定可能なコア酸の存在（１４．４％）を示し
た。このポリマーの乾燥密度は０．６３６７ｇ／ｃｃで
あった。

【００８２】実施例３６（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およ
びスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２
５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで
上昇した。７７７ｇのＭＥ２が反応器に加えられたとき
に、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。ＭＥ２
と共供給液の添加終了後、系を９２℃で５分間保持し
た。系を８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶
解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反
応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却
し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは
固形分２７．８％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ５
７０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．０％のコア
酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化され
ていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６
３６４ｇ／ｃｃであった。

【００８３】実施例３７（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およ
びスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２
５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで
上昇した。４５７ｇのＭＥ２が反応器に加えられたとき
に、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。ＭＥ２
と共供給液の添加終了後、系を９２℃で５分間保持し
た。系を８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶
解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反
応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却
し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは
固形分２６．５％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ７
２５ｎｍを有していた。これは実施例２１の粒子サイズ
（５７７ｎｍ）よりも大きなものであった。増大した粒
子サイズは水性相におけるコア酸の量の増大により引き
起こされる粒子の凝集の指標となり、実際、酸滴定の結
果は、実施例２１に比較してより多量の滴定可能なコア
酸の存在（１８．５％）を示した。このポリマーの乾燥
密度は０．６２８４ｇ／ｃｃであった。

【００８４】実施例３８（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およ
びスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２
５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで
上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、４２ｇの水
酸化アンモニウムが加えられた。系を９２℃で５分間保
持した後、系を８５℃に冷却し、２０ｇの脱イオン水に
溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。
反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却
し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは
固形分２７．３％、ｐＨ１０．３であり、粒子サイズ５
３０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア
酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化され
ていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．８
２２０ｇ／ｃｃであった。

【００８５】実施例３９ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およ
びスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り
出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２
５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで
上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、１６ｇの脱
イオン水と１ｇのＮ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミ
ンとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反
応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭ
Ｅ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸
化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間
保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナト
リウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃
で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物
を除去した。得られたラテックスは固形分２６．０％、
ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ５８０ｎｍを有してい
た。酸滴定の結果、５．０％のコア酸のみが滴定可能で
あり、コアが良好にカプセル化されていることを示し
た。このポリマーの乾燥密度は０．５５７４ｇ／ｃｃで
あった。

【００８６】実施例４０ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およ
びスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り
出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後にＭＥ２の供給速度は２５
ｇ／分に増大された。反応混合物の温度は９２℃まで上
昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、４−ニトロソ
フェノールマグネシウム塩の１％水溶液４２ｇを容器に
加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５
℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反
応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加え
た。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの
脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容
器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した
後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られ
たラテックスは固形分２６．８％、ｐＨ１０．２であ
り、粒子サイズ５８５ｎｍを有していた。酸滴定の結
果、５．４％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良
好にカプセル化されていることを示した。このポリマー
の乾燥密度は０．５４８１ｇ／ｃｃであった。

【００８７】実施例４１（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８８．０ｇの実施例８で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチ
レン６００ｇ、およびアリルメタアクリレート１．５ｇ
を混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製し
た。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとと
もに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。
１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させ
た。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。６５０ｇ
のＭＥ２が反応器に加えられたときに、３８ｇの水酸化
アンモニウムが加えられた。ＭＥ２と共供給液の添加終
了後、反応混合物を９２℃で５分間保持した。８５℃に
冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナト
リウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃
で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物
を除去した。得られたラテックスは固形分２２．９％、
ｐＨ１０．３であり、粒子サイズ９７６ｎｍを有してい
た。酸滴定の結果、４．４％のコア酸のみが滴定可能で
あり、コアが良好にカプセル化されていることを示し
た。このポリマーの乾燥密度は０．５２４７ｇ／ｃｃで
あった。

【００８８】実施例４２（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８８．０ｇの実施例８で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチ
レン６００ｇ、およびアリルメタアクリレート１．５ｇ
を混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製し
た。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとと
もに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。
１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させ
た。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と
共供給液の添加終了後、３８ｇの水酸化アンモニウムを
反応容器に加え、系を５分間保持した。８５℃に冷却し
た後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０
分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去
した。得られたラテックスは固形分２２．９％、ｐＨ１
０．２であり、粒子サイズ１０２３ｎｍを有していた。
酸滴定の結果、２．７％のコア酸のみが滴定可能であ
り、コアが良好にカプセル化されていることを示した。
このポリマーの乾燥密度は０．６９４５ｇ／ｃｃであっ
た。

【００８９】実施例４３（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９５．４ｇの実施例１５で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート
１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、お
よびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃
の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の
添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、お
よびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２
５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで
上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、４２ｇの水
酸化アンモニウムを加え、９２℃で５分間保持した。そ
の後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０
分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去
した。得られたラテックスは固形分２５．５％、ｐＨ１
０．２であり、粒子サイズ２３２ｎｍを有していた。酸
滴定の結果、６．４％のコア酸のみが滴定可能であり、
コアが良好にカプセル化されていることを示した。この
ポリマーの乾燥密度は０．９１１５ｇ／ｃｃであった。

【００９０】実施例４４（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９５．４ｇの実施例１５で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート
１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、お
よびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃
の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の
添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、お
よびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション
（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度
で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解し
た過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で
容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２
５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで
上昇した。７７７ｇのＭＥ２が反応器に加えられたとき
に、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。ＭＥ２
と共供給液の添加終了後、９２℃で５分間保持した。そ
の後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０
分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去
した。得られたラテックスは固形分２５．２％、ｐＨ１
０．２であり、粒子サイズ２６８ｎｍを有していた。酸
滴定の結果、７．２％のコア酸が滴定可能であり、コア
が普通程度（ｆａｉｒ）にカプセル化されていることを
示した。このポリマーの乾燥密度は０．７６８８ｇ／ｃ
ｃであった。

【００９１】実施例４５ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９６．１ｇの実施例１３で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレー
ト２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、
およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０
℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１
の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、
スチレン７２０ｇ、およびアリルメタアクリレート１．
８ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製
した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。
残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えると
ともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウ
ム１．９ｇを、２．０ｇ／分の速度で容器に共供給し
た。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大
させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ
２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系
を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になっ
たら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に
加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反
応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオ
ン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加
えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温
に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテッ
クスは固形分２５．６％、ｐＨ１０．１であり、粒子サ
イズ２３７ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．９％
のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル
化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は
０．６８６８ｇ／ｃｃであった。

【００９２】実施例４６（比較例） 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８９．９ｇの実施例１１で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレー
ト２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、
およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０
℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１
の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）
３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマー
エマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５
ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオ
ン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．０ｇ
／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の
供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度
は９２℃まで上昇した。８２２ｇのＭＥ２が反応器に加
えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えら
れた。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、反応混合物を９
２℃で５分間保持した。その後、２０ｇの脱イオン水に
溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。
反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却
し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは
固形分２６．１％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２
７０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、３．０％のコア
酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化され
ていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．７
７４６ｇ／ｃｃであった。

【００９３】実施例４７ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１９１．５ｇの実施例１６で調製されたコア
を加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオ
ン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタア
クリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０
６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調
製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合し
てモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭ
Ｅ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２
を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５
ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇ
を、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後
に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応
混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液
の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキ
シＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷
却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存し
てあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４
２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５
℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した
過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合
物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過
して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２
７．５％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ３８５ｎｍ
を有していた。酸滴定の結果、４．０％のコア酸のみが
滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されているこ
とを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６２２６ｇ
／ｃｃであった。

【００９４】実施例４８ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに２７１．５ｇの実施例４で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアク
リレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．
８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製
し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加え
た。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ
（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合し
てモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭ
Ｅ２から９１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ
２を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇ
の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、
２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の
温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終
了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭ
ＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。
反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあった
ＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの
水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５
分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸
ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８
５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝
集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．６
％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ５２５ｎｍを有し
ていた。酸滴定の結果、４．４％のコア酸のみが滴定可
能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示
した。このポリマーの乾燥密度は０．５９７９ｇ／ｃｃ
であった。

【００９５】実施例４９ 櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を
５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００
ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に
加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン
水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。つい
で、すぐに１８８．０ｇの実施例８で調製されたコアを
加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン
水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１
２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およ
びメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の
温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添
加終了後、脱イオン水１３６ｇ、ＳＤＳ２．７ｇ、スチ
レン４０６．５ｇ、アクリロニトリル１０２ｇ、および
アリルメタアクリレート１．５ｇを混合してモノマーエ
マルション（ＭＥ２）を調製した。さらに脱イオン水２
４ｇ、ＳＤＳ０．５ｇ、アリルメタアクリレート０．２
ｇ、およびスチレン９０ｇを混合してモノマーエマルシ
ョン（ＭＥ３）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の
速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶
解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速
度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度
を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃
まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの
脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合
物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の
温度が８５℃になったら、ＭＥ３を反応器に加え、つい
で３８ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を
８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解
した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応
混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、
濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形
分２２．５％、ｐＨ１０．１であり、粒子サイズ９０６
ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸の
みが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されてい
ることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．４５３
９ｇ／ｃｃであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・キース・バードマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州18054, グリーン・レーン，ウォールナット・スト リート・116

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）ｉ）コア段ポリマーとシェル段ポリ
   マーとを含む多段エマルションポリマーであって、コア
   段ポリマーが重合単位としてコア段ポリマーの重量に基
   づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽
   和モノマーと、コア段ポリマーの重量に基づいて０から
   ９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン
   性不飽和モノマーを含み、シェル段ポリマーが重合単位
   として少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン
   性不飽和モノマーを含む多段エマルションポリマー、 ｉｉ）多段エマルションポリマーの重量に基づいて少な
   くとも０．５重量％のモノマー、および ｉｉｉ）膨潤剤とを含む水性エマルションを、モノマー
   の実質的な重合が起こらない条件下におき、 ｂ）モノマーの量を少なくとも５０％減少させることを
   含む、 エマルションポリマー粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 ａ）コア段ポリマーとシェル段ポリマー
   とを含む多段エマルションポリマーであって、コア段ポ
   リマーが重合単位としてコア段ポリマーの重量に基づい
   て５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モ
   ノマーと、コア段ポリマーの重量に基づいて０から９５
   重量％少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽
   和モノマーを含み、シェル段ポリマーが重合単位として
   少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽
   和モノマーを含む水性エマルションに、 ｂ）全ての重合を実質的に禁止するのに有効な量の１以
   上の重合禁止剤または還元剤を加え、 ｃ）多段エマルションポリマーの重量に基づいて少なく
   とも０．５重量％のモノマーを加え、 ｄ）膨潤剤を加え、そしてｅ）モノマーの量を少なくと
   も５０％減少させることを含む、 エマルションポリマー粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 １以上の重合禁止剤または還元剤をポリ
   マー固形分の２５から５，０００ｐｐｍの量で加える請
   求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 １以上の重合禁止剤が、Ｎ，Ｎ−ジエチ
   ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
   ン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニ
   レンジアミン、フェノチアジン、アロオシメン、トリエ
   チルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニト
   ロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ
   ＴＥＭＰＯ、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノ
   ン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオー
   ル、４−ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレ
   ゾールおよびフェノールからなる群から選択される、請
   求項２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 多段エマルションポリマーの重量に基づ
   いて少なくとも０．５重量％の量で加えられるモノマー
   が、多段エマルションポリマーを調製するために使用さ
   れた１以上のモノマーである、請求項１または２記載の
   製造方法。
6. 【請求項６】 多段エマルションポリマーの重量に基づ
   いて少なくとも０．５重量％の量で加えられるモノマー
   が、非イオン性モノマーである、請求項１または２記載
   の製造方法。
7. 【請求項７】 膨潤剤が揮発性塩基、不揮発性塩基、お
   よびそれらの組み合わせから選択される、請求項１また
   は２記載の製造方法。
8. 【請求項８】 モノマーの量が、モノマーを重合するこ
   とにより、ポリマー固形分の１０，０００ｐｐｍ未満に
   減少される、請求項１または２記載の製造方法。
9. 【請求項９】 水および膨潤された多段エマルションポ
   リマーを含む水性ポリマーエマルションであって、膨潤
   された多段エマルションの乾燥嵩密度が、膨潤された多
   段エマルションポリマーの粒子サイズが２７５ｎｍ以下
   の時には０．７７ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段
   エマルションポリマーの粒子サイズが２７５ｎｍから５
   ００ｎｍの時には０．７４ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤さ
   れた多段エマルションポリマーの粒子サイズが５０１ｎ
   ｍから７５０ｎｍの時には０．５９ｇ／ｃｃ未満であ
   り、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズ
   が７５１ｎｍから１３００ｎｍの時には０．４６ｇ／ｃ
   ｃ未満である、水性ポリマーエマルション。