TW496877B

TW496877B - Process for preparing polymer emulsions and polymers formed therefrom

Info

Publication number: TW496877B
Application number: TW087118080A
Authority: TW
Inventors: Robert Mitchell Blankenship; James Keith Bardman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2002-08-01
Also published as: EP0915108A1; IL154549A0; IL126733A0; MX9809447A; CN1220273A; AU8948498A; JP2009024182A; SG70659A1; PL194494B1; ES2198656T3; MX243252B; CA2253073C; CN1269850C; PL329549A1; CN1146580C; BR9804396A; DE69813996T2; AU746723B2; JPH11199635A; US6252004B1

Description

496877 _案號 87118080 曰修正五發明說明（1) 本發明係關製備聚合物乳膠及用其製作聚合物之方法。明碟言之本發明係關製備聚合物乳膠之水乳膠聚合法及用其製作之乳膠聚合物。文内用π乳膠聚合物"係指用乳膠聚合技術製備之不溶於水的聚合物。文内用”聚合物乳膠”係指其中分散有個別水不溶性聚合物粒子之含水組合物。文内用丙烯酸酯及異丁烯酸酯指示作"（甲基）丙烯酸酯Π 丙烯酸及異丁烯酸指系作Π (甲基）丙烯酸π 。乳膠聚合物諸如空心或空隙乳膠聚合物已知作幾種工業運用。文獻上能交換使用"空心”與”空隙’’之辭。此等聚合物常用於油漆、塗料、印墨、曰光屏與造紙。空心乳膠聚合物一般藉泡脹一種芯/殼乳膠聚合物製備，其方式在使乳膠聚合物粒子的内部形成一或多項空隙。此等空隙貢獻良多，特別對以空心乳膠聚合物製備的塗層與膜之不透明性。有些用途特別要求減少塗敷塗料之重量。舉例，某些紙張塗料用途要求有高績效塗層而不甚增加紙重。因此，希望提供塗料之輕質低密度添加劑，諸水乳膠粒子。空隙乳膠粒子能用幾種已知方法製備，其中包括美國專利4,427, 836 ; 4, 468,498 ; 4,594, 363; 4, 880,842 ; 5,494,971 ;5,521，253 ;5，157,084 ;5,360,827 等號内所述者。上述資料中說明的空隙乳膠粒子係由芯殼乳膠聚合物的芯泡脹製備。有些方法如美國專利5，3 6 0 , 8 2 7號所述

O:\55\55441.ptc 第4頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（2) 說明製程於聚合殼的稍後階段中加單體促進鹼擴散入聚合物芯以達成泡脹。隨後用一含羧基的單體調整乳膠的pH後再聚合。但此法費時且不產生適宜輕質乳膠聚合物。本發明尋求克服以往所知方法中缺點提供低密度空隙乳膠聚合物及其製法。本發明之第一特色為提供製備乳膠聚合物粒子之方法，包括： a)製備如下一含水乳膠 i )多級乳膠聚合物，含芯級聚合物與殼級聚合物，其中芯級聚合物以芯級聚合物重量基計含聚合單位自5至1 0 0 %重量之親水單乙烯型不飽和單體，及以芯級聚 0 合物重量基計自0至95%重量之至少一種非離子型單乙烯型不飽和單體；及又其中殼級聚合物含聚合單位至少5 0 %重量之非離子型單乙烯型不飽和單體； i i )單體濃度以多級乳膠聚合物重量基計至少0. 5 %重量；與 i i i )泡脹劑於其中單體無實質聚合作用的條件下；及 b )降低單體的濃度至少5 0 %。

本發明之第二特色為提供一含水與泡脹的多級乳膠聚合物之水性聚合物乳膠，其中已泡脹多級乳膠之乾鬆密度低於每立方公分0 . 7 7公克（n g / c cπ )，其時泡脹多級乳膠之粒子大小在2 7 5公沙（π ηπΓ )以下；當泡脹多級乳膠聚合物有粒子大小自2 7 5至5 0 0 n m時低於0 . 7 4 g / c c ;當泡脹多級乳

O:\55\5544i.ptc 第5頁 496877 案號 87118080 〇7年》月曰修正五、發明說明（3) 膠聚合物有粒子大小自501至750 nm時低於0.59 g/cc ;當泡脹多級乳膠聚合物有粒子大小自7 5 1至1 3 0 0 nm時則低於 0 · 4 6 g/ c c 〇本發明多級聚合物之階段包括芯級聚合物（π芯"）與殼級聚合物（π殼π )。心與殼本身可由不止一級組成。亦可有一或多中間階段。多級聚合物較佳含一芯、一中間層與一殼0

本發明多級聚合物之芯為乳膠聚合物以芯之重量基計含聚合單位自5至1 0 0 %重量的至少一種親水單乙烯型不飽和單體，及以芯級聚合物重量基計自0至9 5 %重量的至少一種非離子單乙烯型不飽和單體。以芯聚合物總重量為基礎，含至少5 %重量的至少一種親水單乙烯型不飽和單體之芯一般能產生適當量的泡脹。可能有些例中由於某些共聚單體或其組合之疏水性與一特別親水性單體之疏水性/親水性平衡關聯，共聚物可用芯聚合物總重基5%以下重量之親水單乙烯型不飽和單體適當製備。較佳，芯含親水單乙烯不飽和單體作聚合單位以芯之總重基計在濃度自5至1 0 0。更佳自2 0至6 0，最好自3 0至 5 0 %重量。親水芯聚合物可在連續聚合作用之單一階段或步驟中製作或可在順序中經許多步驟製作。

本發明之多級乳膠聚合物計劃一種芯聚合物，其中至少一親水單乙烯型不飽和單體經單獨或與至少一非離子單乙烯型不飽和單體聚合。此方法亦打算並在π親水單乙烯型不飽和單體π之辭内包含使用含至少一羧酸基的非聚合型化合物於疏水性殼聚合物聚合反應期間或其前後吸收進入

O:\55\55441.ptc 第6頁 496877 修正案號 87118080 五、發明說明（4) 芯聚合物置換親水芯聚合物内親水單乙烯型不飽和單體，如美國專利4，8 8 0，8 4 2中說明。此外，本發明打算在”親水性單乙烯型不飽和單體”之辭内包含使用潛在的親水芯聚合物其中不含親水單乙烯型不飽和單體但經水解成親水芯聚合時能泡脹如美國專利5，1 5 7，0 8 4中說明。

製作芯聚合物適用之親水單乙烯型不飽和單體包括含酸官能度的單乙烯型不飽和單體諸如含至少一個羧酸基之單體包括丙烯酸，異丁烯酸，丙烯氧丙酸，（甲代）丙烯氧丙酸，衣康酸，烏頭酸，馬來酸或酐，富馬酸，丁烯酸，馬來酸單甲酯，富馬酸單甲酯及衣康酸單甲酯等類。以丙烯酸及異丁烯酸為佳。含至少一個羧酸基的適宜非聚合型化合物包括C6-C12脂族或芳族單羧酸及二羧酸如苯曱酸，m-曱苯酸，p -氯苯甲酸，〇-乙醯氧基苯曱酸，壬二酸，癸二酸，辛酸，環己烷羧酸，月桂酸及酞酸一丁酯之類。

製作親水性芯聚合物之適宜非離子單乙烯型不飽和單體包括苯乙烯，α -曱基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，t - 丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，（曱代）丙烯腈，（甲代）丙烯醯胺，（甲代）丙烯酸之 (Ci-C^)烷酯或（C3-C2G)烯酯如（甲代）丙烯酸曱酯，（甲代）丙烯酸乙酯，（曱代）丙烯酸丁酯，（甲代）丙烯酸2 _乙基己酯，（甲代）丙烯酸羥乙醋，（甲代）丙烯酸羥丙酯，（曱代）丙稀酸苄S旨，（甲代）丙稀酸十二烧S旨，（甲代）丙烯酸油酉旨，（曱代）丙烯酸十六烧酯及（曱代）丙烯酸十八烧S旨之類0

O:\55\55441.ptc 第7頁 496877 案號 87118080 年月曰修正五、發明說明（5) 無論得自單階段法或含幾級的方法之芯在未泡脹情況下有平均粒子大小自5 0 n m至1. 0公忽，較佳自1 0 0 n m至 3 0 0 n m直徑。若芯係得自種籽聚合物，此種籽聚合物宜有平均粒子大小自3 0至2 0 0 n m。以芯之總重量基計芯亦可隨意含2 0 %以下重量，較佳自 0.1至3%重量之多乙烯型不飽和單體，其中用量大致與親水單乙烯型不飽和單體用量約成正比；換言之，親水單體的相對用量加多時可接受加高多乙烯型不飽和單體濃度。或者，以芯聚合物的總重為基礎芯聚合物可含0. 1至6 0 %重量之丁二烯。適宜多乙烯型不飽和單體包括含至少二個附加能聚合的亞乙烯基之共聚用單體與含2-6個酯基的多元醇α，召乙烯基不飽和單羧酸酯。此項共聚用單體包括二丙烯酸及二異丁烯酸次烷二醇酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二異丁酸酯，1,3- 丁二醇丙烯酸酯，1,4- 丁二醇二丙烯酯，丙二醇二丙烯酸酯與三乙二醇二異丁烯酸酯；1，3_甘油二異丁烯酸酯；1，1，1 -三羥曱基丙烷二異丁酸酯；1，1，1 -三羥曱基乙烷二異丁烯酸酯；季戊四醇三異丁烯酸酯；1，2, 6-己烷三丙烯酸酯；花楸醇五異丁烯酸酯；次甲基雙丙烯醯胺，次曱基雙異丁烯醯胺，二乙烯基苯，異丁烯酸乙烯酯，丁烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰尿酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫，二乙烯醚，二乙烯楓，二烯丙基氰胺，乙二醇二乙基醚，二烯丙基酞酸酯，二乙烯基二甲基曱矽烷，甘油三乙烯醚，己二酸二乙烯酯；（甲代）丙烯酸二環戊烯

O:\55\55441.ptc 第8頁 496877 案號 87118080 五、發明說明（6) 酯；二環戊烯氧基（甲代）丙烯酸酯；二醇單二環戊烯基醚類的不飽和酯類；有末端乙烯型不飽和度的α ,厶-不飽和單-及二羧酸之烯丙酯包括異丁烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯及衣康酸二烯丙酯之類。本發明之多級聚合物宜含一中間階段。中間階段聚合物存在時部分或完全囊封此芯而其本身則部分或完全由殼囊封。中間階段係於芯存在中進行乳膠聚合作用製備。

中間階段宜含聚合單位以芯之重量為基礎自0. 3至2 0，較佳自0 . 5至1 0 %重量之至少一種親水單乙烯型不飽和單體。中間階段宜含聚合單位以中間階段之重量為基礎自8 0 至9 9 . 7%，較佳自9 0至9 9. 5 %重量之至少一種非離子單乙烯型不飽和單體。製芯用親水單乙烯型不飽和單體與非離子單乙烯型不飽和單體亦適用以製中間層。本發明多級聚合物之殼係以殼之總重量基計自8 0至 1 0 0 ，較佳自9 0至1 0 0 %重量之至少一種非離子單乙烯型不飽和單體的乳膠聚合產物。適合作芯之非離子單乙烯型不飽和單體亦適用於殼。以苯乙烯為佳。

殼亦可含以殼重為基礎作聚合單位自0至2 0，較佳自0至 1 0 %重量之一種以上含酸官能性的單乙烯型不飽和單體以製作疏水性聚合物殼包括丙烯酸，異丁烯酸，丙烯氧基丙酸，（甲代）丙稀氧基丙酸，衣康酸，烏頭酸，馬來酸，馬來酐，富馬酸，丁烯酸，馬來酸單甲酯，富馬酸單曱酯及衣康酸單甲酯，以丙烯酸及異丁烯酸為佳。殼内所用單體及其相對比例應使其能滲透含水或氣態揮

O:\55\55441.ptc 第9頁 496877 案號 87118080 月曰修正五、發明說明（7) 發物或固定的鹼性泡脹劑能使芯泡脹。製殼用單體混合物宜含殼聚合物總重量基約0 . 1 %至約1 0 %重量比之一種酸官能的單乙烯型不飽和單體。殼聚合物内酸官能的單乙烯型不飽和單體比例較佳不超過其在芯聚合物中比例之1 / 3。殼聚合物内酸官能單乙烯型不飽和單體之存在可有幾種作用： (1 )使最後多級乳膠聚合物穩定； (2 )確保殼對泡脹劑之滲透性；及 (3 )使殼能與多級乳膠聚合物之先前形成階段相容。此處用辭π依序乳膠聚合化π或π按序乳膠產生”指聚合物 (包括均聚物與共聚物）在含水介質内由乳膠聚合法於一起先形成的乳膠聚合物的分散的聚合物粒子存在中製備，使原先生成的乳膠聚合物因含預先形成乳膠聚合物之分散粒子的介質内引進一或數種連接單體加料之乳膠聚合產物析積其上而增大。在本發明有關的依序乳膠聚合作用中用π種籽π聚合物之辭指一含水乳化聚合物分散液，可係起始生成的分散液即乳化聚合反應單一階段之產物、或可係〜後續任一階段末尾所得乳膠聚合物分散液，惟依序聚合作用之最後階段除外。因此，此處計劃由乳膠聚合一或數後續階段囊封的親水芯聚合物本身可稱作次一階段之種籽聚合物。本發明方法期望芯、中間階段、殼、或其任何組合可由單階段或單步順序聚合内完成，或可在聚合後按序由許多步驟製得。本發明方法内乳膠聚合之第一階段可係製備一項種籽聚合物其中含不溶於水性乳膠聚合介質之小分散聚

O:\55\55441.ptc 第10頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（8) 合物粒子。此種籽聚合物可含或不含任何親水單體組份但供應小型粒子形成核心其上生成帶或不帶非離子共聚單體之親水芯聚合物。

含水乳膠聚合反應内利用水溶性自由基引發劑。適宜水溶性自由基引發劑包括過氧化氫；特丁基過氧化物；鹼金屬過硫酸鹽如過硫酸鈉、鉀與鋰；過硫酸銨；及此等引發劑混合物帶一還原劑。還原劑包括：亞硫酸鹽如偏亞硫酸鹼金屬鹽，亞硫氫鹽及次亞硫酸鹽；甲醛合次硫酸氫鈉；及還原糖類如抗壞血酸與異抗壞血酸。引發劑量以單體總量為基礎宜為重量比0 . 0 1至3 %，氧化還原系統内還原劑量以單體總量基計宜自重量比0 . 0 1至3%。溫度可在約1 0 °C至 1 0 0 °C範圍内。在過硫酸鹽系統的情況中溫度宜在6 0 °C至 9 0 °C範圍内。氧化還原系統中溫度宜在3 0 °C至7 0 °C範圍，較佳低於約6 0 °C ，更佳在3 0 °C至4 5 °C。引發劑的型與量在多級聚合反應之不同階段中可相同或各異。

可用一或多非離子型或陰離子型乳化劑或界面活化劑包括特辛基苯氧乙基多（39) -乙氧基乙醇，十二烷氧多（10) 乙氧基乙醇，壬基苯氧乙基-多（40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2 0 0 0單油酸S旨，經乙基化蓖麻油，IL化烧S旨與烧氧化物，多氧乙稀（2 0 )花楸糖醇單月桂酸醋，產糖單椰酸酯，二（2 - 丁）苯氧基多（20)乙氧基乙醇，羥乙基纖維素多丙烯酸丁酯接枝共聚物，二甲基矽酮多烯烴化氧接枝共聚物，聚（乙烯化氧）聚（丙烯酸丁酯）嵌段共聚物，丙烯化氧與乙烯化氧之嵌段共聚物，以3 0莫耳乙烯化氧乙氧化的 2，4, 7, 9 -四曱基-5 -癸炔-4, 7 -二醇，N-多氧乙烯（20)月桂

O:\55\5544l.ptc 第11頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（9) 醯胺，Ν -月桂基-Ν-多氧乙烯（3)胺及多（10)乙二醇十二烷基硫醚。適宜陰離子型乳化劑實例包括十二烷基硫酸鈉，十二烧基苯橫酸納，硬脂酸鉀，二辛基續基號拍酸納，十二烷基二笨化氧基二磺酸鈉，壬基苯氧乙基多（1)乙氧乙硫酸銨鹽，苯乙烯磺酸鈉，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，亞麻子油脂肪酸，乙氧化壬基酚磷酸酯的鈉或銨鹽，〇ctoxynol-3 -績酸納，椰基肌胺酸納，1-烧氧基-2-經丙基磺酸鈉，α-烯烴（C14-C16)磺酸鈉，羥基烷醇之硫酸鹽， N -（1,2 -二羧基乙）-N-十八烧基績基琥珀醯胺酸四鈉， N -十八烷基磺基琥珀醯胺酸二鈉，烷醯胺基多乙氧基磺基琥珀酸二鈉，乙氧化壬酚磺基琥珀酸半酯二鈉及特辛苯氧# 乙氧基多（3 9)乙氧乙基硫酸鈉鹽。一種或多種界面活化劑一般使用水準為多級聚合物重量基之0至3 %。一種或多種界面活化劑能於任何單體加料前、加料期間或組合加入。在製殼的某些單體/乳化劑系統中反應介質内產生膠凝或結塊之趨勢可藉添加殼聚合物總重量基約0 . 0 5 %至約2 . 0 % 重量之乳化劑而無損於聚合物在前已形成之芯粒子上生成析積。

在其中用過硫酸鹽引發劑之情況中乳化劑用量以芯聚合物總重量基計可係0至3 %重量比。為完成乳膠聚合作用同時維持低乳化劑濃度製作聚合物的後續階段將最新生成的聚合物澱積在以前步驟或階段所產的現有分散聚合物上。通例乳化劑量應保持低於一特別單體系統相當臨界膠態離子濃度，但當此限度適宜產生單一形態製品時經發現有些系統内乳化劑的臨界膠態離子濃度可以略微超過而不致生

O:\55\55441.ptc 第12頁 496877 修正案號 87Π8080 五、發明說明（10) 成不合意或過多數之分散膠態離子或粒子。為達成控制聚合作用各階段期間膠態粒子數俾使各階段中後來生成聚合物之澱積發生在以前階段生成之分散膠態離子或粒子上之目的起見須保持低濃度之乳化劑。在設定階段内生成的聚合物之黏度-平均分子量若用一鏈移轉劑時範圍可自1 〇〇，〇〇〇以下至幾百萬分子量。以單體重量基計用前述0. 1%至20%重量比之多乙烯型不飽和單體製芯時無論有無交聯發生而分子量上升。當以芯的泡脹劑處理多級聚合物時使用多乙烯型不飽和單體有減少芯聚合物溶解之趨勢。倘若希望製造分子量在範圍之較低部分例如自5 0 0，0 0 0以下至低約2 0 , 0 0 0時常最實際避免多乙烯型不飽和單體並用一鏈轉移劑代替，如〇 . 〇 5 %至2 %以上完成，例如院基硫醇仲丁硫醇。芯對中間階段（如有存在）之重量比率一般在1 ·· 0. 5至 1 : 1 0範圍内，較佳在自1 : 1至1 : 7範圍内。芯對殼之重量比通常在自1 : 5至1 : 2 0範圍内，較佳在自1 : 8至1 : 1 5 範圍内。試圖降低最後產物的乾密度時宜有儘可能小殼而但囊封其芯。形成殼聚合物所澱積的聚合物量大致在製備多級聚合物粒子之總尺寸自7 0 n m至4 · 5公忽，較佳自1 0 0 n m至3 . 5公忽，更佳在未泡脹情況自2 0 0 n m至2 . 0公忽（即在任何中和作用升高p Η至約6或更高以前），無論在單一階段或許多階段内形成殼聚合物。為欲儘量降低最後產物之乾密度，較佳僅澱積充分囊封其芯所必需的殼聚合物。親水芯聚合物完全囊封時在約1小時及室溫之普通分析條件下以鹼金屬

O:\55\55441.ptc 第13頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（11) 鹼不能滴定。囊封量能於殼聚合作用過程中取出試樣以氫氧化鈉滴定測定。多級乳膠聚合物係經順序乳膠聚合反應製備，如前討論，包括加進生成殼的單體。在加進成殼用單體結束或接近結束時反應器内容物包括多級聚合物、水與未反應的單體。在乳膠聚合反應條件下亦有可觀的自由基含量或自由基流動保持聚合製程繼續。即使未加多餘單體或引發劑，系統内仍有多少自由基含量。若無可感知的自由基含量時，換言之，當自由基流動甚低或近零時則將無實質量聚合發生。

吾等發現此自由基含量妨礙能完成的泡脹量。以往所知方法典型靠在加進成殼單體之稍後階段内或於加進成殼單體完全時添加適當泡脹劑達到泡脹。相信未反應單體之存在加速输送泡脹劑至芯。不過以往所知方法中泡脹劑加進系統時系統内仍有可觀的自由基含量。因此在此等條件下仍出現大量聚合作用。吾人已發現在其中無單體實質聚合作用之條件下製備多級乳膠聚合物、單體與泡脹劑之含水乳膠時能促進多級乳膠聚合物之泡脹量。

有許多措施製備使不發生重大單體聚合反應包括添加一或多種聚合抑制劑，添加一或數種還原劑，等待充分時期直到不再有可觀數量之自由基靠以終結、冷卻反應器内容物以限制自由基的反應性，以及此等措施之組合。較佳措施包含添加一或數聚合反應抑制劑，例如Ν，Ν -二乙替經胺、Ν -亞硝基二苯基胺、2，4 -二硝基苯肼、對苯二胺、吩

O:\55\5544l.ptc 第14頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（12) 噻哄、別羅勒烯、亞磷酸三乙酯、4 -亞硝基酚、2 -硝基酸、對胺基酚、4 -羥基TEMPO(亦稱4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧，自由基）氫醌、對甲氧基氩醌、特丁基對氫醌、2，5 -二特丁基對氫醌、1，4 -萘二醇、4 -特丁基苯鄰二酚、硫酸銅、硝酸銅、甲酚與酚。使用時加有效量聚合反應抑制劑或還原劑以實質停止任何聚合作用，以聚合物固體成份為基礎一般自百萬份之2 5至5, 0 0 0份（ppm)，較佳自 50至3, 5 0 0 ppm。較佳於多級聚合物中殼聚合的溫度或以下添加聚合反應抑制劑（等）或還原劑（等），最好在殼聚合溫度以下1 0 °C内。

製備時或製備後不發生單體實質聚合作用時存在之單體能係（i )多級聚合物任一階段製備所用之一或多種單體， (i i )多級聚合物製備任一階段所用者以外之一或多種單體，或（i i i )其混合物。在此時段内存在的單體較佳係製備殼所用之一或多種單體。此項單體可係製備多級乳膠聚合物之未反應單體，可係分別添加者，或其混合物。此單體較佳為非離子型單體。非離子型較佳乃因酸功能單體可被泡脹劑中和而此等中和的單體難經聚合作用脫除。製備時或製備後不發生單體實質聚合作用之單體水準較佳為聚合反應期間常備單體濃度的1至2 0倍。

亦必須用一或多種泡脹劑。適宜泡脹劑包括多級乳膠聚合物及單體存在中者、能滲透殼並泡脹芯者。泡脹劑可係水性或氣態、揮發性或固定鹼或其混合物。適宜泡脹劑包括揮發性鹼諸如氨、氫氧化銨，及揮發性低脂屬胺諸如嗎啉、三甲胺與三乙胺等；固定或永久鹼類

O:\55\55441.ptc 第15頁 496877 案號 87118080 五、發明說明（13) 諸如氫氧化鉀鹽、氫氧化鳃辛醇、Texano 加以助固定或試欲擴大腫用之後添加一和所需量相對官能度當量基圍内。亦宜添多級乳膠聚合度。在升溫條脹一般十分有種泡脹劑之3 〇〇 ••一賴 (冬「P i ^ Β Μ 1 ’ ▲ 、氫氧化鋰、鋅銨絡、及氫氧化鋇之類。 1 ®溶劑及美國專利4 永久鹼滲透。氨與氫脹量時宜於製作後不或多種泡脹劑。泡脹或較少或較多。泡脹計宜在7 5至3 0 0 %範圍加一或多種泡脹劑於物係在升溫，較佳在件下於單體存在及無效。在此等條件下通分鐘内，較佳2 〇分鐘 rp 鹽、鋼銨絡鹽、銀銨絡溶劑例如乙醇、己醇、，594, 363内所述者可添氧化錢較佳。發生單體之實質聚合作劑量可與供應芯完全中劑量以芯内能被中和的内’較佳在9 0至2 5 0 %範多級乳膠聚合物，其時殼聚合溫度之1 0 °C内溫實質聚合作用發生時泡常泡服於添加一或數内、最好1 0分鐘内完到S ί 合物之怒聚合物於芯受渗透殼的鹼性泡脹劑 "il S I η和芯的親水官能度時泡脹，較佳到Ρ Η至少約 ^ ^ 於是結果因親水芯聚合物之水合作用而泡 ί二t ί ^或泡脹可包括芯的外緣部分合併人殼内緣的孔内以及^之部分擴大或鼓起與全部粒子總體。 /包，的夕&乳膠聚合物乾燥時水與/或泡脹劑自泡脹的 ^級，膠承合物之中心區除去，芯漸收縮而展現空隙，其 ^視设對恢復其原先大小的阻力而定。殼恢復自身至其原八^小之，力對降低泡張的多階乳膠聚合液之乾鬆密度十 5 二3 ;包脹亦導致殼泡脹。殼之尺寸回復其原先大小 T L 又上升。因此可盼減低恢復殼尺寸的量，從而加

O:\55\55441-910606.ptc 第16頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（14) 大泡脹的多級乳膠聚合物之乾鬆密度。此點能由減少單體水準達成。相信單體的存在有助於促進多級聚合物之泡脹，無論靠塑化外殼、協助輸送經過外殼或二者組合。但當試圖擴大泡脹及降低已泡脹多級乳膠聚合物的乾鬆密度時單體之存在有害。因此於單體與泡脹劑二者存在中多級乳膠聚合物泡脹後要求降低單體濃度至 1 0，0 0 0 p p m以下，較佳以聚合物固體成份基計至少於 5,0 0 0 ppm。此點能用任何適宜措施達成。單體濃度較佳靠單體聚合降低。此點能用任何適宜措施達成，諸如添加前舉之一或數種引發劑。較佳於添加一或多種泡脹劑後

2 0分鐘、尤佳1 0分鐘内開始降低單體濃度。

本發明方法能產生鬆密度甚低之泡脹多級乳膠聚合物。能製備粒子大小低於2 7 5 nm的泡脹乳膠多級聚合物具乾鬆密度自0.30至0.77 g/cc，較佳自0.35至0.76 g/cc，最好自0.40至0.75 g/cc 。/粒子大小在275至500 nm範圍内的泡脹乳膠多級聚合物能製得具乾鬆密度自0 . 3 0至0 . 7 4 g / c c ，較佳自0.35至0.73 g/cc，尤佳自0.40至0.72 g/cc 〇粒子大小在5 0 1至7 5 0 n m範圍内的泡脹乳膠多級聚合物能製得具乾密度自0.30至0.59 g/cc，較佳自0.35至0.58 g/cc ，最好自0.40至0.57 g/cc。粒子大小在751至1，300 nm範圍内之泡脹乳膠多級聚合物能製得具乾鬆密度自0 . 3 0至 0.46 g/cc，較佳自0.35 至 0.45 g/cc，最好自 0.40 至 0 · 4 4 g/ c c 〇當泡脹的多級乳膠聚合物至少部分乾燥產生空聚合物粒子時此等空虛聚合物粒子授予有利性質於其中添加此項聚

O:\55\55441.ptc 第17頁 496877 案號 87118080 Λ 五、發明說明（15) 合物粒子之紙張塗料配方的光澤、亮度及不透明性。本發明方法所製空膠乳粒子適用於塗料組合物諸如水基塗漆與紙張塗料。本發明方法所製空聚合物粒子對其添加的紙張塗料配方賦予改良光澤、亮度及不透明性。本發明方法所製空聚合物粒子對其添加的水性塗料組合物如塗漆等賦予不透明性。 •製備一芯如下：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口與回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1 7 6 0公克，於氮氛下加熱至86 °C。混合7 2 0公克脫離子水、6· 5公克十二烷基苯磺酸鈉（SDs，23%)、1 0. 0公克異丁烯酸與7 8 0· 0公克異丁烯酸曱酯製備單體乳膠（ME)。自\ 此ME取出164公克放在一旁。餘留的ME中加71. 2公克之SDS (23%)與510公克的異丁烯酸。鍋中水溫86 °C時加160公克脫離子水、1 0· 4公克SDS(23%)與20. 5公克之Pluraf ac ® B - 25-5(Plurafac係BASF的商標），繼以自起始ME中移出之 Μ E，再加5 . 5公克過硫酸納在4 0公克脫離子水中之混合物於鍋内。鍋的内容物攪1 5分鐘。剩餘ME隨後在85 °C經2小時期間加入鍋中。單體進料完畢後分散液於8 5 °C保持1 5分鐘，冷至2 5 °C，濾除一切凝塊。濾後分散液有p Η 3 · 0，固體含量3 0 . 3 %，平均粒子大小1 4 5 nm。實例2 :如下製備一芯：一5-公升四頸圓底燒瓶裝有漿式丨攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水 1，7 6 0公克於鍋中在氮氛下熱至8 6 °C。混合7 2 0公克脫離子水、t2·7公克之Abex⑧CO-436 界面活化劑、Abex為Rhone Poulenc的商標）10.0公克之異丁烯酸與780.0公克之異丁

O:\55\55441-910606.ptc 第18頁 496877 Λ _麵87118080_θ/年 < 月7曰修正__ 五、發明說明（16) 烯酸曱酯製一單體乳膠（ME)。自此ME取出1 64公克放置一旁。其餘ME内加14.5公克之Abex® CO-4 3 6與510公克之I 丁烯酸。鍋水8 6 °C時加1 6 0公克脫離子水與1 · 4 0公克 Abex ® CO-4 3 6之混合物，繼以自起始me中取出的ME後再加5 · 5公克過硫酸鈉之4 〇公克脫離子水的混合物於鍋中。攪拌鍋的内容物經1 5分鐘。剩餘ME於是在85 °C經2小時饋入鍋中。單體供料完全後分散液在85 °C保持15分鐘，冷至 2 5 °C ’濾除任何凝塊。濾出的分散液有p Η 2 · 8，3 1 · 4 %固體含量及平均粒子大小146 nm。 λ iliA :如下製備一芯：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1 7 6 0《公克於鍋中在氮氛下熱至86 t。混合7 2 0公克脫離子水、 2.7公克之Abex® CO-436界面活化劑、10.0公克之異丁稀酸與780.0公克之異丁烯酸曱酯製一單體乳膠（ME)。自此 ME取出164公克放置一旁。其餘ME内加27.0公克之Abex® CO-436與510公克之異丁浠酸。锅水86 °C時加160公克脫離子水、4.0 公克Abex® CO-436 與20.0 公克之Plurafac® B - 2 5 - 5的混合物繼以自起始Μ E取出之Μ E，再加5 · 5公克過硫酸鈉之4 0公克脫離子水混合物於鍋中。攪拌鍋的内容物經1 5分鐘。剩餘ME遂於85 °C在二小時期間饋入鍋中。單體供料完全後分散液在85 °C保持15分鐘，冷至25 °C，濾除任| 何凝塊。濾出的分散液有pH 2.7，31.9%固體含量及平均粒子大小1 5 3 n m。實例'4 :如下製備一芯：一5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水

O:\55\55441-910606.ptc 第19頁 496877 __案號87118080 一方年6月7曰修正五、發明說明（17) 1，7 0 0公克，在氮氛下熱至80 °C。混合3 3 5公克脫離子水、 14.0公克十二烷基苯磺酸鈉（SDS，23%)，4.5 g異丁烯酸與3 6 4. 5 g之異丁烯酸曱酯製一單體乳膠（ME)。由此ME取出82公克放置一旁。其餘ME中加7.0 g之SDS(23 % )及241.0 g之異丁烯酸。鍋水於80它時將起初ME中取出的ME加進鍋内，繼加一 2 . 7 5公克過硫酸鈉在1 5 g脫離子水之混合物内將鍋的内容物攪1 5分鐘。隨後將剩餘ME於二小時期間在80 t饋入鍋中。單體加料完全後保持分散液於8 0 °C歷1 5分鐘，冷至25 °C，濾除一切凝塊。濾後分散液有pH 3. 1，固體含量2 2 · 1 %及平均粒子大小1 8 4 nm。

實例i ••如下製備一芯：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1，760公克，在氮氛下熱至86 °C。混合720 g脫離子水、 2.7 g Abex® CO-436界面活化劑、lo o g異丁烯酸與 7 8 0· 0 g異丁烯酸曱酯製一單體乳膠（me)。自此ME取出1 64 g放置一旁。其餘ME中加9.0 g之a bex CO - 436及510 g之異丁烯酸。鍋水於86 °C時加一1 60 g脫離子水與〇· 90 g Abex(§) CO - 436之混合物’繼在鋼中加由起初me中取出的 Μ E ’再加5 · 5 g過硫酸鈉在4 〇 g脫離子水中之混合物。锅之内容物攪1 5分鐘。於是於2小時期間將剩餘me加進85 t 锅内。單體進料完全後保持分散液於8 5它歷丨5分鐘，冷至 2 5 °C後濾除任何凝塊。濾後分散液有p H 2. 8，固體含量 31· 6 %，平均粒子大小171 nm。 :如製備:芯：—5-公升四頸圓底燒瓶裝有漿式授摔機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋内加脫離子水

第20頁 O:\55\55441-910606.ptc 496877 ------案號87118080 f/年 < 月7日修正五、發明說明（18) 1，7 0 0公克，在氮氛下熱至8〇 π。混合3 3 5 g脫離子水、 10·7 g Disponil® Fes-993 界面活化劑（Disponil 為 Henkel之商標）、4·5 g之異丁烯酸及3 6 4,5 g異丁烯酸甲醋製一單體乳膠（ME)。自此ME中取出82 g放置一旁。餘留 ME 中加 5.40 g Disponil® Fes - 993 與 241.0 g 之異丁烯酸。在80 t的鍋水中加5〇 g脫離子水與1〇.〇 g之 Plurafac㊣B- 25-5之混合物，繼加起始ME内取出的ME，再加2 · 7 5 g過硫酸鈉在1 5 g脫離子水中之混合物於鍋内。授摔反應混合物1 5分鐘。然後在2小時期間於8 〇 °C饋入剩餘。單體加料完全後保持分散液於8 0 °C歷1 5分鐘，冷至 2 5 C後濾除任何凝塊。濾後分散液有ρ Η 3 · 1，固體含量 21.5% ’平均粒子大小161㈣。公升四頸圓底燒瓶裝有漿式 i例i ••如下製備一芯··一 5 攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1，7 〇〇 g ’在氮氛下加熱至8 〇 °c。混合3 3 5 g脫離子水、 14.0 g十二烷基笨磺酸鈉（SDS，23%)、4·5 g異丁烯酸與 3 6 4· 5 g異丁烯酸甲酯製一單體乳膠（ME)。自此ME取出” 82 g放置一旁。其餘ME中加7〇 g2SDS(23%)及241 ◦忌之異丁烯酸。鍋水於8(TC時加一5〇 g脫離子水盥9 8 g

PlUrafac⑰B-25一5之混合物，繼於鍋中加由起始龍中取出的ME，再加一2 7· 5 g過硫酸鈉之15 g脫離子水混合物。之内容物15分鐘。隨後於2小時期間將剩餘ME加進 80 C鍋内:單體進料完全後保持分散液於8〇。(：歷15分鐘，冷至，25 C後濾除任何凝塊。濾後分散液有ρΗ 3· 〇，固體含量2 1· 9%，平均粒子大小22〇 nm。

496877

--一案號87118080 97年6月7日修正五、發明說明（19) 复」^ :如下製備一芯：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1，7 6 0 g，在氮氛下熱至86 °C。混合720 g脫離子水、6. 85 g十二烷基苯磺酸鈉（SDS，23°/〇、1〇·〇 g異丁烯酸及7 8 0.0 g異丁烯酸曱酯製一單體乳膠（ME)。自此ME取出1 64 g放置一旁。餘留ME中加15.0 g之SDS( 23%)與510 g異丁烯酸。在8 6。(：鍋水中加一16〇 g脫離子水、us g之3〇8(23%)與

1〇·〇 g之Plurafac® B - 25-5，繼加起始ME内取出的ME，再加5 · 5 g過硫酸納在4 〇 g脫離子水中之混合物於锅内。攪拌鋼的内容物1 5分鐘。然後在2小時期間於8 5 °C饋入剩餘ME。單體加料完成後保持分散液於85它歷丨5分鐘，冷至 2 5 °C後渡除任何凝塊。濾後分散液有一pH 2. 9，固體含量 31.9% ’平均粒子大小349 nm。 :如下製備一芯：一 5 -公_升四頸圓底燒瓶裝有漿式授拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1，760 g ’在氮氛下熱至86它。混合72〇 g脫離子水、5. 25 g 之 Disponil® Fes- 9 9 3、10.0 g 異丁烯酸與 7 8 0.0 g 異丁烯酸曱§旨製一單體乳膠（ME)。自此ME取出i 64 g放置一旁。其餘 ME 中加 ιι·5 g Disponil® Fes - 993 及 510 g 異丁稀酸。鍋水86°C時加一160 g脫離子水、〇·4 g Disponil

Fes- 9 9 3 與 20.5 g 之 Silwet® L - 7 00 1 之混合物（Silwet 為 ⑧Witco的商標），繼以起始.内取出的me，再加5·5 g過硫酸納在4 0 g脫離子水中之混合物於鍋中。鍋之内容攪J 5 分鐘，。隨後於2小時期間將餘留的ME饋入8 5 c之鍋内。單體進料完全後分散液於85艺保持丨5分鐘，冷至25 t，濾除

第22頁 O:\55\55441-910606.ptc |496877 —_ιι _案號87118080 年6月7日條正五、發明說明（20) 一切凝塊。濾過的分散液pH 2· 8，固體含量31· 6%，平均粒子4 0 1 n m。

Aj^L.1 0 :如下製備一芯：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿纟攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1，700 g，在氮氛下熱至80 °C。混合335 g脫離子水、 l.Og Abex® C0-43 6、4·5 g 異丁烯酸與 3 64.5 g 異丁烯酉. 曱酯製一單體乳膠（ME)。自此ME取出82 g置一旁。其餘ME 中加2.80 g之Abex® CO - 436與241.0 g之異丁烯酸。鍋水 80 C時锅中加起始ME内取出的ME，繼以2·75 g過硫酸銨在 15 g脫離子水中之混合物於銷中。鋼之内容物攪is分鐘。隨後於2小時期間將餘留的ME饋入80 °C之鍋内。單體進料完全後分散液於80 °C保持15分鐘，冷至25 °C，濾除一切凝塊。濾過的分散液pH 3.0，固體含量22.2%，平均粒子328 nm ° 堂」列":如下製備一芯：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1，760 g，在氮氛下熱至86 °C。混合7 2 0 g脫離子水、6. 8 g十二烷基苯磺酸鈉（SDS，23%)、10. 0 g異丁烯酸與78〇 g 異丁烯酸曱酯製一單體乳膠（ME)。自此ME取出1 64 g放置一旁。餘留ME中加51·5 g SDS與510 g異丁烯酸。在86。〇鍋水中加160 g脫離子水、25.0 g SDS、及20.5 g Plurafac®B - 25-5之混合物，繼加自起始ME取出之ME，❶ 再加一 5 · 5 g過硫酸鈉在4 0 g脫離子水中之混合物於鍋内。，攪拌鍋的内容物1 5分鐘。然後在2小時期間將剩餘的 ME饋入8 5 °C之鍋内。單體加料完成後分散液於85 °C保持1 5

O:\55\55441-910606.ptc 第23頁 ^6877 --- 案號87118080_f/年6月 7曰修正__ 五、發明說明（21) 分鐘，冷至2 5 °C，濾除一切凝塊。濾出的分散液p Η 3. 0，固體含量31.6 %，平均粒子大小94 ηπι。 iAU :如下製備一芯··一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式授拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1，7 6 0 g，在氮氛下熱至86 °C。混合7 2 0 g脫離子水、6. 8 §十二烷基苯磺酸鈉（SDS，23%)、10· 0 g異丁烯酸與7 8 0. 0 §異丁烯酸曱酯製備一單體乳膠（ME)。自此ME取出1 64 g置一旁。其餘ME中加51.5 g SDS與510 g異丁烯酸。鍋水8 6 °C 時加一160 g 脫離子水 '25.0 g SDS(23%)與20.5 g silwet® L - 7210之混合物，隨後加起始ME内取出的ME，繼加一 5 · 5 g過硫酸鈉在4 0 g脫離子水中之混合物於鍋内。鍋之内容物攪1 5分鐘。然後於2小時期間將餘留的me 饋入85 °C鍋内。單體進料完全後分散液於85 °C保持1 5分鐘’冷至25 °C，濾除一切凝塊。濾過的分散液pH 2. 9，固體含量31.5 %，平均粒子大小81 nm。 f例1 3 :如下製備一芯：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水 1，760 g，在氮氛下熱至86 °C。混合720 g脫離子水、6.65 g之十二烷基苯磺酸鈉（SDS，23%)、10.0 g異丁烯酸與780 g異丁烯酸曱酯製一單體乳膠（ME)。自此ME取出164 g置一旁。餘留ME中加62.6 g SDS(23%)與510 g異丁烯酸。在86 C鋼水中加160 g脫離子水與2〇·2 g SDS(23%) ’繼加自起始ME中取出的ME，再加一§過硫酸鈉在S脫離子水中之渡合物於鍋内。反應混合物攪1 5分鐘。隨後在2小時期間將剩餘的Μ E饋入8 5 °C之锅内。單體加料完成後分散液

O:\55\55441-910606.ptc 第24頁 496877 —---^ 87118080_年 έ 月 7 日__ 五、發明說明（22) 於8 5 °C保持1 5分鐘，冷至25 °C，濾除一切凝塊。濾出的分散液pH 3· 0，固體含量30. 6 %，平均粒子大小91 nm。复:如下製備一芯：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。锅中加脫離子水 2, 260 g，在氮氛下熱至86 °c。混合720 g脫離子水、2.70 g Abex® CO-436、10.0 g 異丁烯酸與 780.0 g 異丁烯酸甲酯製一單體乳膠（ME)。自此ME取1 64 g置一旁。其餘ME中加 23.0 g Abex® CO-436 及 510 g 異丁烯酸。在86°C 鍋水中加1 60 g脫離子水與8. 〇 g Abex CO - 4 3 6之混合物，繼加自起始ME中取出的ME，再加一2.75 g過硫酸銨在40 g脫離子水中之混合物於鍋内。鍋内容物攪1 5分鐘。隨後在2 φ 小時期間將剩餘的ME饋入8 5 °C之鍋内。單體加料完成後分散液於8 5 °C保持1 5分鐘，冷至2 5。(：，濾除一切凝塊。濾出的为散液pH 2·8，固體含量28.7% ’平均粒子大小80 nm。 t ·例1 5_ :如下製備一芯：一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式棍拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鋼中加脫離子水 i，WO g，在氮氛下熱至86 °C。混合7 2 0 g脫離子水、；[7. 2

g Abex® CO-4 3 6、5 2 0.0 g 異丁烯酸與 7 8 0.0 g 異丁烯酸曱酯製一單體乳膠（ME)。在86 °C鍋水中加1 60 g脫離子水與3.0 g Abex® C0-4 3 6之混合物，繼加5.5 g過硫酸納在 4 0 g脫離子水中的混合物於鍋内。隨後在2小時期間饋入 85 °C鍋中。單體加料完成後分散液於85 °C保持1 5分鐘'冷至2 5 °C，濾除一切凝塊。濾出的分散液p Η 2 · 8，固體含量 3 0 · 7 % ’平均粒子大小8 7 n m。 f例1 6 :如下製備一芯：一5_公升四頸圓底燒瓶裝有毁式

O:\55\55441-910606.ptc 第25頁 496877 _案號87118080 f/年/月 7S 修正_ 五、發明說明（23) 攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鋇/中加脫離子水 1，7 6 0 g，在氮氛下熱至86 °C。混合7 2 0 g脫離子水、2. 7 g Abex® CO-436、10.0 g 異丁烯酸與780.0 g 異丁稀酸曱酯製一單體乳膠（ME)。自此ME中取1 64 g置一旁。其餘ME 中加14·5gAbex⑰CO-436及510g異丁烯酸。在86°C鍋水中加160 g脫離子水與3.0 g Abex㊣CO - 436的混合物於鍋内，繼加自起始ME中取出的ME，再加5.5 g過硫酸鈉在 4 0 g脫離子水中之混合物。攪拌鍋的内容物1 5分鐘。隨後在2小時期間饋入8 5 °C鍋中。單體加料完成後分散液於8 5 °C保持1 5分鐘，冷至2 5 °C，濾除一切凝塊。濾出的分散液 p Η 2 . 8，固體含量3 1 . 3 %，平均粒子大小1 1 8 nm。文内及附錄申請專利部分中所用乾鬆密度係根據以下手續測定。在一 5 0毫升（m 1 )遠心分離管中加6 . 3 g聚合物固體成份。遠心管中加脫離子水在管内製備總共3 5公克（g ) 之物料相當於1 8 %重量之聚合物固體成份。置管於每分鐘 1 8，0 0 0轉速的離心機内歷1 2 0分鐘。傾析上澄液後秤重。遂用以下公式測定乾密度：乾密度=%P〇LY X d

O:\55\55441-910606.ptc 第26頁 496877 案號 87118080 0 ί年17月曰修正五、發明說明（24)

Fr = Vp + V H2〇 =Vp + V H2〇 V P + V H2〇+ I H2〇石更包硬包

VT - S HIO

Vp + V H2Q Fr 其中： WT二管内總重=35. 0公克 # VH2〇 =粒子内水容量 IH2〇 =間充的水容量 d =聚合物密度=測得的1. 0 8 4 g / c c VP =聚合物容量（6·3 g/1.084 g/cc = 5.81 cc) VT =管内總容量二35 g - 6·3 g固體二28.7 g或cc水+ 5.81 cc 聚合物=34.51 cc SH2Q =上清液容量=上清液重量 =粒子内水％ =粒子内聚合物 FR =填充常數，為相當於硬包裝内容量固體部分之改正以下填充常數值係根據聚合物試樣粒子大小使用：粒子大小範圍(nm) <275 0.611 275-500 0.624 501-750 0.638 751-1300 0.645

O:\55\55441.ptc 第27頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（25) 所用填充常數之值係根據未泡脹聚合物粒子使VH2〇為零的密度測定（如前說明）。填充常數FR定義為：

Fr = Vp + V H2Q = Vp + V H2〇 V P + V H2〇+ I H2〇硬包

Vp 硬包

Vp =聚合物體積（6.3 g/1.084 g/cc = 5·81 cc)

Ih20 :間充的水置=(Wt—Sh20 一 6· 3 g)/l· 0 g/cc WT =管内總重=3 5. 0公克

用以上表現式測定幾種聚合物試樣之填充常數，有平均粒子大小在約200nm至1275 nm之範圍内。試樣# P.S. (nm) _§H20 Yp Ih20 XpJz1h20 Fr 1 213 25.0 5.81 3.70 9.51 0.611 2 440 25.2 5.81 3.50 9.31 0.624 3 650 25.4 5.81 3.30 9.11 0.638 4 1275 25.5 5.81 3.20 9.01 0.645 此處報告之全部粒子大小係用一 B r ο 〇 k h a v e η B I - 9 0粒子尺度儀測量，報告為平均粒子大小。

實例1 7 :一 5 _公升四頸圓頸瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。锅中加脫離子水1，7 0 0 g，在氮氛下熱至86。熱鍋水内加溶於30 g脫離子水内之3.8 g過硫酸納。隨即加1 9 0 . 5 g實例1所製之芯。將5 0 g脫離子

O:\55\55441.ptc 第28頁 496877 ___案號87118080 年卞月日__鞋五、發明說明（26) 水、3.0 g SDS(23%) ，10·8 g 異丁烯酸丁酯、106.8 g 異

丁烯酸甲酯與2 · 4 g異丁烯酸混合製備的單體乳膠（ME 於80 °C溫度以每分鐘4.5 g之速率加入鋼十。me I完成後混合190 g脫離子水、3.8 g SDS(23%)與720 g苯乙稀製第二單體乳膠（ME II)。自此ME II取出137 g置一旁σΜΕ"π 之起始一份以每分鐘25 g之速率加進鍋内，一;[·9 g過硫酸納〉谷於7 5 g脫離子水之混合物以母分鐘2 _ 5 g之速率丘同饋入反應器。任反應混合物升溫至9 2 °C。ME I I與共^ 進料完成時加一8 g 4-羥基TEMPO與8 g脫離子水的混/合物於锅中’全批冷8 5 °C。反應混合物達8 5 °C時將Μ E I I的保留部分（1 3 7 g )加進反應器後繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於85 °C保持5分鐘。保持5分鐘後加一〇· 95 g過硫&酸納溶於2 0 g脫離子水的混合物於鍋中。反應混合物於8 5 t保持3 0分鐘’然後冷至室溫並濾除任何生成之凝塊。最後乳膠之固體含量為27. 5%，pH 10· 0，粒子大小4 0 4 nm。酸滴定表示芯囊封良好，僅4 · 〇 %芯能用酸滴定。經測定此聚合物的乾密度為0.6189 g/cc。

[做1 8 :一 5 —公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度，、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水丨，7 〇〇 g於鍋内，氮氛下熱至86 °c。在熱鍋水中加溶於30 g脫離子水的3·8 g過硫酸納。立即繼加丨9丨· 〇 g實例2内所製之芯。混合5 〇 g脫離子水、3. 〇 g SDS(23%)，10· 8 g異丁烯酸丁酯、 106.8 g異丁烯酸曱酯與2·4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ M E 1 ) ’於8 0 °C以每分鐘4 · 5 g之速率加入鍋内。Μ E I完成後混合190 g脫離子水、3· 8 g SDS與72〇 g苯乙烯製一第

496877

一單體乳膠（ME II)。取ME II中91 4 g置一旁。將Μ Η

之起始部分以每分鐘25 g速率加進鍋内，一丨.9 g過硫酸納溶於75 g脫離子水之混合物以每分鐘2. 5 g速率共同進料於反應器。容許反應混合物升溫至9 2亡。％ β I ί完全後共同進料8 g 4 -羥基Τ Ε Μ Ρ 0與8 g脫離子水之混合物加入鍋中’整批冷至8 5 °C。反應混合物達85 °C時將ME I 1的保留部分（9 1 . 4 g)加進反應器繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後加0 · 9 5 g過硫酸納溶於2 0 g脫離子水的混合物於鍋中。反應混合物於8 5經3 0分鐘，然後冷至室溫並濾除生成的一切凝塊。最後膠乳含固體量2 7 · 4 %，p Η 9 · 9，粒子大小4 4 0 n m。酸滴定表現芯囊封良好僅2. 0%芯酸能滴定。計算乾密度為〇· 60了7 g/cc ° f例1 9 ••一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式授拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1，7 0 0 g於鋼内’ 在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3 · 8 g過硫酸鈉在3 0 §脫

離子水内的溶液。立即繼加1 8 8 · 0 g實例3所製怎。混合5 0 g脫離子水、3.0 g SDS、10.8 g異丁烯酸丁酯、106·8 g 異丁烯酸曱酯與2.4 g 丁烯酸製一單體乳膠（ΜΕ ί) ’以4.5 g/分鐘之速率於80 °C加進锅内。ME I完成後混合§脫離子水、3· 8 g SDS及7 2 0 g笨乙烯製一第二單體乳膠（ ME I I )。由ME I I中取9 1 · 4 g置一旁。將起始部分ME n以 25 g/分鐘速率加入鍋中，將1.9 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子水之混合物以2 . 5 g /分鐘之速率共同加料於反應器。容許反應混合物升溫至9 2 °C。Μ E I I完成後共同加料一 8 g 4 -羥基Τ Ε Μ P 0與8 g脫離子水的混合物加入鍋中’整批冷至

O:\55\5544l.ptc 第30頁 496877 案號 87118080_Q(年V月曰修正一五、發明說明（28) 8 5 C。反應器内容物達8 5 °C時將Μ E I I的保留部分（9 1 · 4 g )加進反應器，再加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後鍋内加〇 · 9 5 g過硫酸鈉溶於2 0 g脫 $子水的混合物。反應混合物於8 5 °C保持3 Q分鐘後冷卻至室溫’濾除一切所生凝塊。最後膠乳有固體含量為 2 7 · 3 %，ρ η 1 〇 · 2，粒子大小3 7 0 n m。酸滴定表示芯囊封良 =’僅2. 5%芯酸能滴定。計算乾密度為〇· 6 4 6 6 g/cc。 : 一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌器、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1，4 〇 0 g於鍋中，在氮氛下熱至86°C。熱锅水内加3·8 g過硫酸鈉之30 g脫離子水溶液。立即加2 7 1 · 5 g實例4所製芯。混合5 0 g脫離子水、3· 0 g SDS(23°/。）、10. 8 g 異丁烯酸丁酯、1〇6· 8 g 異丁烯酸甲酯及2·4 g異丁烯酸製一單體乳膠（me I)，以 4·5 g/分鐘速率於80 °C溫度加入鍋内。ME I完成後混合 UO g脫離子水、3.8 g SDS(23%)與720 g苯乙烯製一單體乳膠（ME II)。取137 g之ME II置一旁。將ME n之起始部义以25g/分鐘速率加入锅内’共同進料一 1 9 g過硫酸納溶於7 5 g脫離子水的混合物以2 · 5 g /分鐘之速率加進反應為。任锅溫升至92 C。ME II完成後與—8 g 4-；^某TEMPO 及8 g脫離子水的混合物共同進料加入鍋中並—^ $至8 5 °C。鍋溫達85 °C時將ME I I之保留部分（1 37 g)加進7反應器，隨後加4 2 g氫氧化銨。保持反應器内容物於8 5。〇 p 5 分鐘。保持5分鐘後锅中加一 0· 95 g過硫酸納溶於2〇 ^脫離子水的混合物。反應混合物於8 5 °C保持3 〇分鐘，然後冷至室溫，濾除產生的任何凝塊。最後膠乳含固體量μ 7

O:\55\55441.ptc 第31頁 496877 案號 87118080 曰五、發明說明（29) 2 9 · 5 % ’ P Η 好，僅5 · 〇 % g/cc。 : 一計、氮入口在氮氣下熱離子水内的 g脫離子水’ 異丁烯酸甲 g /分鐘之速離子水、3 · ΜΕ Π )。自 1 2 · 5 g/ 分 ^ 脫離子水内器。1 0分鐘至 9 2 〇C。Μ E 之混合物共 8 5 °C時將保化錄。反應 0. 9 5 g過硫混合物在8 5 凝塊。最後 5 7 7 n m 〇酸聚合物之乾實例2 2 :一修正 1 0 · 2及粒子大小5 2 5 n m。酸滴定顯示芯囊封良芯酸能滴定。測得此聚合物之乾密度為〇 . 5 7 3 5 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度及回^冷凝器。加脫離子水1，了〇 Q g於銷内，至86C。熱鍋水中加3·8 g過硫酸鈉在3〇忌脫溶液。立即繼加丨89.9 g實例5所製芯。混合5〇 SDS 、1〇·8 g異丁烯酸丁酯、1〇6.8 g ΐ與q·/。g 丁烯酸製一單體乳膠（ME丨），以4· 5 率於=QC加進锅内。ΜΕ I完成後混合190 g脫 8 S 與72() g苯乙烯製一第二單體乳膠（ ME II取出139 g置一旁。起始ΜΕ π部分以童速率加入鍋中，一U §過硫酸鈉溶解在75 g 之混合物以2. 5 g/分鐘之速率共同進料入反應後ΜΕ Π供料速率增至25 g/分鐘。容許鍋溫升 II完全後加8 g 4-經基TEMP〇與8 §脫離子水同供料於反應混合物，整批冷至8 5它。鍋溫達留的ME 11(137 g)加進反應器，繼加42 g氫氧混合物於85 °C保持5分鐘。保持5分鐘後加一酸納溶於20 g脫離子水之混合物至鍋内。反應。(：保持3 0分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生一切膠乳有27· 3%固體含量，ρΗ 1〇· 2及粒子大小滴定表示芯囊封良好’僅5 · 〇 %芯酸可滴定。此密度經測定為0. 5 6 0 5 g/cc。 5-公升四頸圓底燒瓶裝有漿式搜拌機、溫度 496877 -:_紐87118080_分/年 > 月曰修毛五、發明說明（30) 計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1，7 0 〇 g於锅内，在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3 . 8 g過硫酸鈉在3 0 g脫離子水内的溶液。立即繼加2 7 9 . 9 g實例6所製芯。混合5 0 g脫離子水、3.0 g SDS、10.8 g異丁烯酸丁酯、106·8 g 異丁烯酸甲酯與2·4 g丙烯酸製一單體乳膠（ME I) ’以4.5 g /分鐘速率於8 0 °C溫度加進鍋中。ME I完成後混合1 9 0 g 脫離子水、3.8 g SDS與720 g苯乙烯製一第二單體乳膠 (ME I I )。自ME I I取9 1 · 4 g置一旁。將ME I I之起始部分以25.0 g/分鐘速率加入鍋内與一 ι·9 g過硫酸鈉溶於75 g 脫離子水的混合物以2. 5 g /分鐘之速率共同饋入反應器。容許反應混合物升溫至9 2 °C。Μ E I I完成後將8 g 4-羥基 Τ Ε Μ P 0與8 g脫離子水的混合物共同進料加入鍋中整批冷至 8 5 °C。鍋溫達8 5 °C時將ME I I之保留部分（9 1 · 4 g )加進反應器，繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後加0 · 9 5 g過硫酸鈉溶於2 0 g脫離子水的混合物於鍋中。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生任何凝塊。最後膠乳有2 6 · 6 %之固體含量，ρ Η 1 0 · 1及粒子大小5 1 5 n m。酸滴定顯示芯囊封良好，僅2 · 5 %芯酸能滴定。測得此聚合物之乾密度為〇 5 9 7 9 g / c c 〇

實例2 3_ :一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式授拌機、、w产計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1，7 〇〇 g於鋼趾又在氮氛下熱至86 °C。熱鍋水中加3· 8 g過硫酸納在^ Θ浙、離子水内的溶液。立即繼加2 7 4 · 0 g實例7所制# ^ 衣心。滿合气Π g脫離子水、3.0 g SDS、10.8 g異丁烯酸丁龍

496877 _案號 87118080 五、發明說明（31) 年夂月曰修正異丁烯酸甲酯與2 . 4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME I )，以 4· 5 g/分鐘速率於8〇 °c加進鍋中。ME I完成後混合1 90 g 脫離子水、3.8 g SDS及720 g苯乙烯製一第二單體乳膠 (ME II)。取ME II 91.4 g置一旁。將ME II之起始部分以 25.0 g/分鐘速率加入鍋内，與一 ι·9 g過硫酸鈉溶於75 g 脫離子水的混合物以2 · 5 g /分鐘之速率共同饋入反應器。容許反應混合物升溫至9 2 °C。Μ E I I完成後將8 g 4-羥基 TEMPO g脫離子水的混合物共同進料加入鍋中整批冷至

8 5 °C。鍋溫達8 5 t：時將ME I I之保留部分（9 1 · 4 g )加進反應器’繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後加〇 · 9 5 g過硫酸納溶於2 0 g脫離子水的此合物於鋼中。反應混合物於8 5 C保持3 0分鐘，隨後冷至室溫’濾除所生任何凝塊。最後膠乳有2 6 · 6 %之固體含 ΐ ’ Ρ Η 1 〇 · 3及粒子大小6 5 0 n m。酸滴定顯示芯囊封良好，僅5 · 4%芯酸能滴定。測得此聚合物之乾密度為〇. 58 〇 4 g / c c 。

1例2 4 :一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水2 〇〇〇 g於麵内，在氮氛下熱至86 °C。熱锅水中加3.8 g過硫酸納在30 g脫離子水内的溶液。立即繼加1 8 8 · 0 g實例8所製芯。混合5 〇 g 脫離子水，3.0 g SDS，12·0 g異丁烯酸丁酯，ι〇5·6 g異丁烯酸甲酯，與2·4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME I)，以 3· 〇 g/分鐘速率於80 °C溫度加進鍋中。ME I完成後混合 160 g脫離子水，3·2 g SDS，600 g苯乙烯及ι·5 §異^稀酸異丙酯製第二單體乳膠（ME I I )。取ME I I 1 14 g ^ —

第34頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（32) 旁。將ME II之起始部分以12,5 g/分鐘速率加入锅内，與 19 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子水的混合物以2· 5 g/分鐘之速率共同饋入反應器。1 〇分鐘後提开ΜΕ ! ί速率至2 5 g /分鐘。容許鍋溫升至9 2 。μ Ε !工完成後將8 g 4 -羥基 TEMPO與8 g脫離子水的混合物共同饋入反應混合物，整批 f ^ 85 °C。锅溫達85它時將ME 部分（114 g)加進二應加38 §氫氧化銨。反應昆合物於85 t保持5分 :内的刀/里^呆持後鐵中加0 · 9 5 g過;酸納溶於2 〇 g脫離子上=此3物:鋼於85 t保持30分鐘，然後冷至室溫，遽承成之一切凝塊。最後膠乳含固體2 2 · 6 %，pH 1 0 . 4，粒子大小1 2 3 5 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅2 · 〇 %芯酸可 2定。測2本，合物乾密度為0· 4 6 70 g/cc。 t例”· •一 5—公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度 ^入口及回流冷凝器。加脫離子水2, 000 g於鍋内，鼠氛下熱f86C。熱鍋水中加3.8 g過硫酸鈉在30 g脫離子水内的洛液。立即繼加丨8 8 · 9 g實例9所製芯。混合5 〇 2脫離子水’3·0 g SDS，12.0 g異丁烯酸丁酯，105.6 g 異丁稀酸I 1、’與2· 4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME丨），以3· 0 g/分鐘速率於8〇艽溫度加進鍋甲。ME I完成後混合脫離子水160 g’3.2 g SDS，600 g苯乙烯，3.0 g亞麻仁油脂肪酸及1，5 g異丁烯酸異丙酯製第二單體乳膠（ ME 1 1 )。Ε Π，1 1 4 g置一旁。將ME I I之起始部分以 12· 5 g/分鐘速率加入鍋内，1. 9 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子水的混合物以2 · 5 g /分鐘之速率共同饋入反應器。丨〇分鐘後增加ME I I速率至25 g/分鐘。容許反應混合物升至92

O:\55\5544i.ptc 第35頁 ^6877 修正 ---------------- Θ (年^月曰五、發明說明（33) f。me I I完成後將8 g 4-羥基TEMPO與8 g脫離子水的混 f物共同進料加入反應混合物，整批冷至8 5。鍋溫達8 5 —時將ME I I的保留部分（1 1 4 g )加進反應器，繼加3 8 g氫 t化錢。鋼内容物於85 t保持5分鐘。5分鐘後加〇· 95 g過 ^酸鈉溶於20 g脫離子水的混合物於鍋中。整批於以它保 j 3 〇刀鐘，隨後冷至室溫並濾除生成的一切凝塊。最後膠〒有2 2 · 4 %之固體含量，ρ η 1 〇 · 3及粒子大小i 2 7 5 nm。酸，定證明芯囊封良好，僅4· 5%芯酸能滴定。此聚合物之乾 =度經測定為〇. 4 35 7 g/cc。

: 一 5—公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度 ^ :，入口及回流冷凝器。加脫離子水2，〇〇〇 g於鍋内，氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3 · 8 g過硫酸鈉在3 0 g脫子水内的溶液。立即繼加2 7 0 · 3 g實例1 〇所製芯。混合 0 g脫離子水’3.0 g SDS，12·〇 g異丁烯酸丁酯，1〇5.6 g異丁烯酸甲酯，與2· 4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME I)，以3· 0 g/分鐘速率於8(rc溫度加進鍋中。μ !完成後混合 160 g脫離子水，3· 2 g SDS，6〇〇 g苯乙烯，與3· 〇 §二乙稀基苯製第二單體乳膠（ME II)。取me II，114 g置一旁。將ME I I之起始部分以12. 5 g/分鐘速率加入鍋内，與 1 · 9 g過硫酸納溶於7 5 g脫離子水的混合物以2 · 5 g /分鐘之速率共同饋入反應器。10分鐘後提高ME II速率至25 g/分鐘。容許鍋溫升至92 °C。ME II完成後將8 g 4-經基丁 Ε Μ P 0與8 g脫離子水的混合物共同饋入反應混合物，整批冷至85 °C。鍋溫達85 °C時將ME I I的保留部分（丨14 g)加進反應器，繼加3 8 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分

O:\55\55441.ptc 第36頁 496877 案號 87118080 修正五、鐘水發明說明（34) 。5分鐘保持後鍋中加〇 · 9 5 g過硫酸鈉溶於2 0 g脫離子内的混合物。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘，然後冷至室温旅濾除生成之一切凝塊。最後膠乳含固體2 2 · 1 %，p Η 1 〇 · 〇，粒子大小9 0 7 n m。酸滴定證明芯囊封良好，僅2 . 〇 % 芯酸 < 滴定。測得本聚合物密度0 · 4 6 4 8 g / c c。實••一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌器、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水2，2 0 0 g於鍋内，在氮氛下熱至86 °C °熱锅水中加3.8 g過硫酸納在30 g脫離子水内的溶液。立即繼加1 8 9 · 9 g實例1 1所製芯。混合 1〇〇 g脫離子水，6.0 g SDS，21.6 g異丁烯酸丁酯， 2 13. 6 g異丁烯酸甲酯，與4. 8 g異丁烯酸製一單體乳膠 (ME I )，以6· 〇 g /分鐘速率於80 °C溫度加進鍋中。ME I完成後混合190 g脫離子水，3·8 g SDS(23%)，與7 2 0 g苯乙稀製第二單體乳膠（ME II)。取ME II ，137 g置一旁。將 ME II之起始部分以12.5 g/分鐘速率加入锅内’與1·9 g 過硫酸鈉溶於7 5 g脫離子水的混合物以2 · 0 g /分鐘之速率共同饋入反應器。10分鐘後提高ME II速率至25 g/分鐘。容許反應混合物升溫至92 °C。ME I I完成後將8 g 4-羥基 Τ Ε Μ P 0與8 g脫離子水的混合物共同加入反應混合物，整批冷至8 5 °C。反應混合物達8 5 °C時將ME I I的保留部分（1 3 7 g)加入反應器後繼加4 2 g氫氧化録。反應混合物於8 5 °c保持5分鐘。保持5分鐘後鍋中加0 · 9 5 S過硫酸納溶於2 Q g脫離子水之混合物。反應混合物於8 5 c保持3 0分鐘’隨後冷至室溫並濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體2 5 · 0 % ’ p H 1 0 . 2及粒子大小2 76 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅

O:\55\55441.ptc 第37頁 496877 案號 87Π8080 月曰修正五、發明說明（35) 4 · 5 0 %芯酸可滴定。測得此聚合物乾密度0 · 6 9 8 5 g / c c。實例2 8 :一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水2，2 0 0 g於鍋内，在氮氛下熱至86 °C。熱鍋水中加3.8 g過硫酸鈉在30 g脫離子水内的溶液。立即繼加1 9 0 · 5 g實例1 2所製芯。混合 100 g脫離子水，6.0 g SDS，21.6 g異丁烯酸丁酯， 2 1 3 · 6 g異丁烯酸甲酯及4 · 8 g異丁烯酸，於8 0 °C溫度以 6· 0 g/分鐘速率加入鍋内製一單體乳膠（ME I )。完成ME I 後混合1 90 g脫離子水、3. 8 g SDS及7 2 0 g苯乙烯製第二單體乳膠（ME II)。取ME II 91.4 g置一旁。ME II之起始部分以1 2. 5 g /分鐘速率加入鋼中，與1 · 9 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子水之混合物以2.0 g/分鐘速率共同饋入反應器。1 0分鐘後提高ME I I速率至25 g/分鐘。容許反應混合物升溫至92 °C。ME I I完成後將8 g 4-羥基TEMPO與8 g脫離子水的混合物共同加入反應混合物，整批冷至8 5 °C。反應混合物達85。(：時將ME II的保留部分（91.4 g)加入反應器後繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後鍋中加0. 95 g過硫酸鈉溶於20 g脫離子水之混合物。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘，隨後冷至室溫並濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體26· 0%，pH 10. 2及粒子大小2 1 3 n m。酸滴定證明芯囊封良好’僅4 · 〇 %怎酸可滴定。測得此聚合物乾密度為0 · 7 6 3 1 g / c c。實例2 9 ••一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水2，2 0 0 §於鋼内，在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3 . 8 g過硫酸鈉在3 〇 g脫

O:\55\55441.ptc 第38頁 496877 案號 87118080 五、發明說明（3 6)

修正 >¥

離子水内的溶液。立即繼加1 9 6 · 1 g實例1 3所製芯。混合 100 g脫離子水，6·0 g SDS，21·6 g異丁烯酸丁酯， 213.6 g異丁烯酸甲酯，與4.8 g異丁烯酸，於80 °C溫度以 6.〇 g/分鐘速率加入鍋内製一單體乳膠（ME I)。完成ME I 後混合19〇 g脫離子水、3·8 g SDS、720 g苯乙烯與3·6 g 亞麻仁油脂肪酸製第二單體乳膠（ME I I )。取ME I I，137 g置一旁。ME II之起始部分以12·5 g/分鐘速率加入鍋中，與1 · 9 g過硫酸鈉溶於7 5 g脫離子水之混合物以2 · 0 g/分鐘速率共同饋入反應器。1 〇分鐘後提高ME I I速率至 2 5 g /分鐘。容許反應混合物升溫至9 2 °C。Μ E I I完成後將 8 g 4-羥基TEMPO與8 g脫離子水的混合物共同加入反應混合物，整批冷至8 5 °C。反應混合物達8 5 °C時將ME I I的保留部分（9 1 · 4 g )加入反應器後繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後鍋中加〇 · 9 5 g過硫酸鈉溶於20 g脫離子水之混合物。反應混合物於85 °C保持30 分鐘，隨後冷至室溫並濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體2 4. 9°/。，pH 1 〇· 2及粒子大小2 84 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅5 · 0%芯酸可滴定。測得此聚合物乾密度為〇 · 6 5 0 0 g / c c 0

實例3 0 ••一 5 _公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1，6 2 0 g於锅内，在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加2 · 6 6 g過硫酸鈉在2丨.〇 g 脫離子水内的溶液。立即繼加1 4 6 · 3 g實例1 4所製芯。混合70 g脫離子水、4.2 g SDS，15·1 g異丁烯酸丁 g旨， 149.5 g異丁烯酸甲酯、與3.36 g異丁烯酸，於8〇°c溫度

O:\55\55441.ptc 第39頁 496877 f4 ___案號87118080 φ年^月日修正_ 五、發明說明（37) * 以4. 0 g/分鐘速率加入製一單體乳膠（ME I )。完成ME I後混合133 g脫離子水，2.7 g SDS與504 g苯乙烯製第二單體乳膠（ME II)。取ME II，64 g置一旁。ME II之起始部分以8 · 8 g /分鐘速率加入鍋中，與1 · 3 g過硫酸鈉溶於6 0 g脫離子水之混合物以1 · 5 0 g /分鐘速率共同饋入反應器。 1 0分鐘後提高Μ E II速率至1 7 · 5 g /分鐘。容許反應混合物升溫至92 °C。ME II完成後將5.6 g 4-羥基TEMPO與5.6 g 脫離子水的混合物共同加入反應混合物’整批冷至8 5 °C。反應混合物達8 5 °C時將ME I I的保留部分（6 4 · 0 g )加入反應器後繼加2 6 · 6 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後鍋中加0 · 6 7 g過硫酸納溶於1 4 g脫離子水之混合物。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘’隨後冷至室溫並濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體2 4 · 5 %，pH 1 0 · 2 及粒子大小1 9 6 n in。酸滴定證明芯囊封良好’僅2 · 〇 %芯酸可滴定。測得此聚合物乾密度為0 · 7 9 5 5 g / c c ° 實例3 1 :一 5 -公升四頸圓底燒瓶装有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離孑水2，0 0 0 S於锅内，在氮氛下熱至86 °C。熱鍋水中加3.8 g過硫酸納在30 g脫離子水内的溶液。立即繼加1 9 5 . 4 g實例1 5所製芯。混合 50 g脫離子水，3·0 g SDS，1〇·8 g異丁烯酸丁酯’丨06·8 g異丁烯酸甲酯與2.4 g異丁烯酸製，單體膠乳（ME I)於80 °C溫度以3.0 g/分鐘速率加入銷内。完成ME I後混合190 g脫離子水，3· 8 g SDS與7 2 0 g苯乙烯製備第二單體乳膠 (ME II)。取ME II，137 g置一旁。ΜΕ Π之起始部分以 12.5 g/分鐘速率加入鍋中，與1.9 g過硫酸鈉溶於75 g

O:\55\55441.ptc 第40頁 496877 案號 87118080 曰修正五、發明說明（38) 脫離子水之混合物以2 . 5 g /分鐘速率共同饋入反應器。1 〇分鐘後提高ME I I速率至25 g/分鐘。容許反應混合物升溫至92°C °ME II完成後將8 g 4-羥基TEMPO與8 g脫離子水的混合物共同加入反應混合物，整批冷至8 5 °C。反應混合物達8 5 °C時將Μ E I I的保留部分（1 3 7 · 0 g )加入反應器後繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後鍋中加0 . 9 5 g過硫酸鈉溶於2 0 g脫離子水之混合物。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後乳膠含固體2 5. 2 %，ρ Η 1 0 · 0，粒子大小 3 0 5 n m。酸滴定證明芯囊封良好，僅4 · 0 %芯酸可滴定。測得此聚合物之乾密度為0 . 6 9 9 0 g/ c c。實例3 2 :一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1 7 0 0 g於鍋内在氮氛下熱至86 °C。熱鍋水中加3.8 g過硫酸鈉之30 g脫離子水溶液。立即繼加1 9 1 · 5 g實例1 6所製芯。混合5 〇 g脫離子水、3.0 g SDS(23%)、i〇.8 g 異丁烯酸丁酯、1〇6·8 g 異丁烯酸曱酯，及2· 4 g異丁烯酸，於80 °C溫度以3. 0 g /分鐘速率加入製一單體乳膠（ME I )。完成Μ E I後混合 190 g 脫離子水、3.8 g SDS(23°/。）、720 g 苯乙烯與 3·6 g 二乙烯基苯製第二單體乳膠（ME II)。取“ II，137 g置一旁。ME II之起始部分以12.5 g/分鐘速率加入鍋中，與 1.9 g過硫酸鈉之75 g脫離子水溶液以2·5 g/分鐘速率共同饋入反應器。10分鐘後提高ME II速率至25 g/分鐘。容許整批混度升至9 2 °C。ME I I完成後將8 g 4-羥基TEMPO與 8 g脫離子水的混合物共同加入锅内，整批冷至8 5 °C。銷

O:\55\55441.ptc 第41頁 496877 皇號 87118080 五、發明說明（39) 溫達8 5 °C時將Μ E I I的保留部分（1 3 7 · 0 g )加入鍋中。繼加 4 2 g氫氧化銨。鍋溫於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後將 0 · 9 5 g過硫酸鈉之2 〇 g脫離子水溶液加入鍋中。保持鍋之内容物於8 5 °C歷3 0分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後膠乳含2 7· 4%固體，pH 1 0. 2，粒子大小3 34 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅2 · 5 %芯酸能滴定。測得此聚合物之乾密度為〇. 6 44 5 g/cc。 :(對照的）一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式授拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水丨7 〇〇 g於鋼内’在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3 · 8 g過硫酸鈉之 3 〇 g脫離子水溶液。立即繼加1 9 9 · 8 g實例1所製芯。混合 5〇 g 脫離子水、3.0 g SDS(23%)、10.8 g 異丁烯酸丁騎: 106.8 g異丁烯酸曱酯與2.4 g異丁烯酸製一單體乳膠 (Μ E I )，於8 〇 °c溫度以4 · 5 g /分鐘速率加入鍋内。完成 ME I後混合19〇 g脫離子水、3. 8 g SDS( 23%)及7 2 0 g笨乙烯製第二單體乳膠（ME II)。取ME II 137 g置一旁。 ME II以25.0 g/分鐘速率加入锅中，與ι·9 g過硫酸納之 75 g脫離子水溶液以2.5 g/分鐘速率共同饋入反應器。容命整批升溫至9 2 °C。Μ E I I及共同進料完成後整批冷至§ 5 °C (未加抑制劑）。鍋溫達8 5 °C時加ME I I的保留部分（

137·0 g)於鍋内，繼加42 g氫氧化銨。鍋溫於85°C保持5 分鐘。保持5分鐘後鍋中加〇 · 9 5 g過硫酸鈉之2 G g脫離子水溶液。鍋内容物於8 5 °C保持3 0分鐘後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體27· 5%，pH 10. 1及粒子大小 3 2 0 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅4· 〇%芯酸能滴定。此

O:\55\55441.ptc 第42頁 496877 一一—案號87118080 0(年1^月日修正__ 五、發明說明（40) 聚合物測得乾密度為〇. 7818 g/cc。

:(對照的）一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1 7 0 〇 g於锅内，在氮氛下熱至8 6 °C。熱锅水中加3 · 8 g過硫酸鈉之 3 〇 g脫離子水溶液。立即繼加1 9 9 8 · 0 g實例1所製芯。混合50 g脫離子水，3.0 g SDS(23%) ,10.8 g異丁烯酸丁酯，1 0 6 · 8 g異丁烯酸甲酯與2 · 4 g異丁烯酸製一單體乳膠 (ME I)，於80 °c溫度以4·5 g,分鐘速率加進鍋内。ME I完成後混合190 g脫離子水，3.8 g SDS(23°/。）及7 2 0 g苯乙烯製備第二單體乳膠（Μ E I I )。ME I I以2 5 · 0 g /分鐘速率加入鍋中，與1 · 9 g過硫酸鈉的7 5 g脫離子水溶液之混合物以2.5 g/分鐘速率共同饋進反應器。容許整批升溫至92 °C。當777 g之ME II已加入鋼時锅中加42 g氫氧化錢並續加ME I I。ME I I完成共同加料後整批於92 °C保持5分鐘。保持5分鐘後整批冷至8 5 °C ’鍋内加0 · 9 5 g過硫酸鈉之2 〇 g脫離子水溶液混合物。锅的内容物於8 5 °C保持3 0分鐘，隨後冷至室溫並濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體 2 7 . 7 %，ρ Η 1 〇 . 1，粒子大小4 0 6 n m。酸滴定證明與實例1 7 對照較多芯酸可滴定（8 · 7 % ) °測得此聚合物的乾密度為〇· 6906 g/cc °

ψ pj 3 5 :(對照的）一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式授拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1 7 〇〇 g於鍋内，在氮氛下熱至8 6。(： °熱鍋水中加3 · 8 g過硫酸納之 3 0 g脫離子水溶液。立即繼加1 9 9 8 · 0 g實例1所製芯。浪合50 g脫離子水，3·0 g SDS(23%)，10.8 g異丁烯酸丁

O:\55\5544l.ptc 第43頁 496877 修正案號 87Π8080 五、發明說明（41)

酯，106.8 g異丁烯酸甲酯與2.4 g異丁烯酸，於80 °C溫度以4 · 5 g /分鐘速率加入鍋中製一單體乳膠（Μ E I )。Μ E I 完成後混合190 g脫離子水，3. 8 g SDS (23%)，與7 2 0 g苯乙烯製備第二單體乳膠（ME I I)。ME I I以2. 5 g/分鐘速率加入鍋中，與1. 9 g過硫酸鈉之7 5 g脫離子水溶液之混合物以2 . 5 g /分鐘共同饋進反應器。容許整批升溫至9 2 °C。當4 5 7 g之Μ E I I已加入鍋時鍋中加4 2 g氩氧化銨並續加 Μ E I I。Μ E I I完成共同加料後整批於9 2 °C保持5分鐘。保持5分鐘後整批冷至8 5 °C，鍋内加0 . 9 5 g過硫酸鈉之2 0 g 脫離子水溶液混合物。锅的内容物於8 5 °C保持3 0分鐘，隨後冷至室溫並濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體 2 4 . 0 %，ρ Η 1 0 . 0，粒子大小5 7 3 n m，其粒子大小超過實例 1 7 ( 4 0 4 nm );察見粒子有些集團可能因為所量加大粒子。粒子大小增加係水相内芯酸量增多引起粒子聚集之指示，事實上酸滴定與實例1 7比較顯示可滴定的芯酸高 (1 4 . 4 %)。此聚合物的乾密度經測定為0 · 6 3 6 7 g / c c。

實例3 6 :(對照的）一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1，7 0 0 g 於鍋内，在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3. 8 g過硫酸鈉之3 0 g脫離子水溶液。立即繼加1 8 9 . 9 g實例5所製芯。混合50 g脫離子水、3.0 g SDS、10.8 g異丁稀酸丁 S旨、 106.8 g異丁烯酸甲酯、與2.4 g異丁烯酸，於80 °C溫度以 4.5 g/分鐘速率加入鍋中製一單體乳膠（ME I)。ME I完成後混合190 g脫離子水，3.8 g SDS，及720 g苯乙烯製第二單體乳膠（ME II)。ME II以12.5 g/分鐘速率加入鍋

O:\55\5544i.ptc 第44頁 496877 修正曰 ^1^87118080 今 f 年-^月五、發明說明（42) 内’一 1 · 9 g過硫酸鈉溶於7 5 g脫離子的混合物以2 · 5 g /分鐘速率共同饋入反應器。1 〇分鐘後提高Μ E I I進料率至25 g/分鐘。容許鍋溫上升至92它。鍋内me I I進料已達 7 7 7 g。時加入4 2 g氫氧化銨。ME I I與共同進料完成後整批在9 2 °C保持5分鐘。保持5分鐘後整批冷至8 5 °C ，鍋中加 0 · 9 5。g過琉酸鈉溶於2 〇 g脫離子水的混合物。鍋之内容物於8 5 保持3 〇分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後膠^含固體27· 8%，pH 10· 2，粒子大小57〇 nm。酸滴定證明心囊封良好，僅5 · 0 %芯酸能滴定。此聚合物之乾密度經測疋為0 . 6 3 6 4 g / c c。 ^例$ : ^對照的）一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水丨，7 〇〇 g 於锅内’、在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3. 8 g過硫酸鈉之3 0 g脫離子水溶液。立即繼加1 8 9 · 9 g實例5所製芯。混 b50 g脫離子水、3 〇 g sds、10.8 g異丁浠酸丁酯、 106.8 g異丁烯酸甲酯、與2·4 g異丁烯酸製一單體乳膠 (^Ι 1 丄580 °C溫度以4. 5 g/分鐘速率加人锅中製一單 m )/me 1完成後混合190运脫離子水，3.8 g 八、§苯乙烯製第二單體乳膠（ME II)。ME II以12.5 率加人銷内’一丨·9 g過硫酸納溶於75 §脫離子 ^古二口τ τ物、以2 · 5 g /分鐘速率共同饋入反應器。1 0分鐘後南 I進料率至2 5 g/分鐘。容許鍋溫上升至9 2 °C。鍋 11至457 g時加42 g氫氧化銨。ME II與共同進 7完成t整抵在92 °C保持5分鐘。保持5分鐘後整批冷至8 5 鋼加〇 · 9 5 g過硫酸納溶於2 〇 g脫離子水的混合物。

O:\55\55441.ptc 第45頁 496877 __1^-87118080 (年气曰條正__^ 五、發明說明（43) ^ 鍋之内谷物於8 5 C保持3 〇分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體2 6. 5 %，ρ Η 1 0 · 2，粒子大小 7 2 5 n m ’比實例2 1粒子大小（5 7 7 n m )增大。粒子大小增加為水相内芯酸量加多弓|起粒子凝集之指示，事實上酸滴定證明與實例2 1比較能滴定的芯酸（丨8. 5 % )高。此聚合物之乾密度測定為0 · 6 2 8 4 g / c c。 ··(對照的）一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式&

機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1，7 0 0 g 於鍋内，在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3. 8 g過硫酸鈉之3 0 g脫離子水溶液。立即繼加1 8 9 · 9 g實例5所製芯 189.9 g。混合50 g 脫離子水，3·0 g SDS，1〇.8 g 異丁烯 _ 酸丁酯，106·8 g異丁烯酸甲酯與2.4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME I )，於8 0 °C溫度以4. 5 g/分鐘速率加入鍋内。完成ME I後混合190 g脫離子水，3.8 g SDS及720 g苯乙烯製第二單體乳膠（ME I I )。ME I I以12· 5 g/分鐘速率加入鍋，與1 · 9 g過硫酸鈉的7 5 g脫離子水之混合物以2 · 5 g/min速率共同饋入反應器。10分鐘後提高ME II進料率至 25 g/分鐘。容許鍋溫上升至92 °C。ME II與共同進料完成時鍋内加4 2 g氫氧化銨。整批於9 2 °C保持5分鐘。保持5 分鐘後冷至85 °C，鍋中加0.95 g過硫酸鈉溶於20 g脫離子水之混合物。鍋之内容物於8 5 °C保持3 0分鐘，隨後冷至室· 溫，濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體2 7 · 3 %，pH 1 0 · 3，粒子大小5 3 0 n m。酸滴定證明芯囊封良好，僅2 · 0 0/〇芯酸能滴定。此聚合物之乾密度經測定為〇 · 8 2 2 0 g/ c c。實例3 9 :一 5公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度

O:\55\55441.ptc 第46頁 496877 _案號87118080 q I年V月日修正五、發明說明（44) 計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水1，以0 g於銷内，在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3 . 8 g過硫酸鈉之3 0 g脫離子水溶液。立即繼加1 8 9 . 9 g實例5所製芯。混合5 0 g脫離子水、3.0 g SDS、10.8 g異丁烯酸丁酯、1〇6·8 g異丁烯酸甲酯、與2 · 4 g異丁烯酸，於8 0 °C溫度以4 · 5 V分鐘速率加入鍋中製一單體乳膠（ME I )。Μ E I完成後混合1 9 0 g脫離子水，3.8 g SDS及720 g苯乙烯製備第二單體乳膠 (ME II)。取ME II，137 g置一旁。將ME II起始部分以 12.5 g/分鐘速率加入鍋及1.9 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子

水的混合物以2 · 5 g /分鐘速率共同饋入反應器。1 0分鐘後提高ME I I進料率至25 g/分鐘。容許鍋溫升至92 °C。 Μ E I I完成後與1 g N，N -二乙替胲之1 6 g脫離子水混合物共同進料加入反應混合物，整批冷至8 5 °C。鍋溫達8 5 °C時將ME II保留部分（137 g)加入反應器後繼加42 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後將〇 . 9 5 g 過硫酸鈉溶於2 0 g脫離子水的混合物加進鍋内。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘後冷至室溫，渡除所生一切凝塊。最後膠乳含固體26· 0%，pH 1 0· 2，粒子大小5 8 0 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅5 · 0 %芯酸可滴定。此聚合物經測定乾密度為0.5574 g/cc 。

實例4 0 : 一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌器、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加1，7 0 0 g脫離子水，氣氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3 · 8 g過硫酸鈉之3 0 g脫離子水溶液。立即續加1 8 9 · 9 g實例5所製芯。混合5 〇 g脫離子水，3·0 g SDS，10·8 g異丁烯酸丁酯，106.8 g異丁稀酸

O:\55\5544l.ptc 第47頁 496877 修正

案號 87118080 五、發明說明（45) 甲酯製一單體乳膠（ME I)，於80 t溫度以4· 5 g/分鐘加入鍋。完成後ME I混合1 90 g脫離子水，3· 8 g 77sc^盥 7 2 0 g苯乙烯製備第二單體乳膠（ΜΕ π)。取ΜΕ π，131 置一旁。將ME II起始部分以12· 5 分鐘速率加入鋼g 與1 . 9 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子水之混合物以2. 5 /八鐘速率共同饋入反應器。1 〇分鐘後提高M E ! I進料率§至& g /分知。任銷升溫至9 2 °C。完成Μ E I I及共同饋料後加4 2 g 1 %之4 _亞硝基酚鎂鹽的水溶液於鍋内容物中，整批卜至 8 5 °C。鍋溫達8 5 °C時將ME I I的保留部分（1 3 7 g)加入^靡器，繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5它保持5分鐘。μ 保持5分鐘後鍋中加〇 · 9 5 g過硫酸鈉溶於2 0 g脫離子水的混合物。反應混合物於85 °C保持30分鐘後冷至室溫，渡除所生一切凝塊。最後乳膠含固體2 6 · 8 %，ρ Η 1 0 · 2，粒子大小5 8 5 n m。酸滴定證明芯囊封良好，僅5 · 4 %芯酸能滴定。經測得此聚合物之乾密度為0 · 5 4 8 1 g / c c。實做4 1 :(對照的）一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水2，0 0 0 g 於鋼内，在氮氛下熱至86°C。熱锅水中加3·8 g過硫酸納之3 0 g脫離子水溶液。立即續加1 8 8 · 0 g實例8所製芯。混合50 g脫離子水，g o g SDS ’ 12.0 g異丁稀酸丁 S旨’ 1 〇 5 · 6 g異丁烯酸甲酯與2 . 4 g異丁烯酸製備單體乳膠（ ME I)，於80 °c溫度以3.0 g/分鐘速率加入锅。完成ME I 後混合160 g脫離子水，3·2 g SDS，600 g苯乙烯及1·5 g 異丁稀酸烯丙g旨製備第二單體乳膝（ME II) °ΜΕ Ιί以12·5 g/分鐘速率加入锅中，一 1·9 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子

O:\55\55441.ptc 第48頁 Η^Οδ / / 修正月曰 .，1IU8Q8Qi 五、發明說明（46) 水的混合物以2 5 / 提高ME II進料率鐘速率共同饋入反應器。10分鐘後 g之/ME II進料入ϋ g/分鐘。任锅升溫至92°C。當650 同饋料完成後整桃加38 g氣氧化敍於鋼中° ME 1 1及共至8 5 t，鍋中加〇 2 C保持5分鐘°保持5分鐘後整批冷物。銷於8 5。(：彳· 9 5 §過硫酸鈉溶於2 0 g脫離子水的混合塊。最後膠乳：Ϊ3丄後冷至室溫，濾除所生一切凝酸滴定證明芯囊封_22.9%，pH 10.3，粒子大小9 7 6 nm。實例4 2 :〔對昭的、.、， )一5—公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌 ^ ’孤；Γ ί、氮入口及回流冷凝器。鍋中加2，〇〇〇 g脫離 :1鼠。氛下熱至8 6 °c。熱銷水中加3 ·8 g過硫酸納之3 0 g脫離子水溶液。立即續加188 · 〇 g實例8所製芯。混合5〇 g脫離子水，3.0 g SDS，12·0 g異丁烯酸丁酯，1〇5·6 g 異。丁烯酸甲酯及2 . 4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME丨），於 8 0、°C溫度以3. 0 g/分鐘速率加入鍋。完成ME !後混合16〇 g脫離子水’3.2 g SDS，600 g苯乙烯與1·5 g異丁烯酸烯丙醋製備第二單體乳膠（ME I I)。ME I I以12· 5 I分鐘速率加進鍋中，與一 1 · 9 g過硫酸鈉溶於7 5 g脫離子水的混合物共同以2·5 g/分鐘速率饋入反應器。1〇分鐘後提高 ME II進料率至25 g/分鐘。任鍋溫升至92 °c，完成ΜΕ π 及共同饋料後加3 8 g氫氧化銨於鍋内，整抵保持5分鐘。保持5分鐘後整批冷至85。(：，鍋中加〇· 95 g過硫酸二^於 2 0 g脫離子水的混合物。保持8 5 °c鍋溫3 0分鐘後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體22. 9%，

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496877 _ __案號 87118080 G丨年Υ 月曰 _________ 五、發明說明（47) ‘ 1 0 . 2，粒子大小1 0 2 3 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅 2 . 7 %芯酸能滴定。此聚合物之乾密度經測定為0 · 6 9 4 5 g/cc。、， U歹丨J 4 3 :(對照的）一 5 _公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。加脫離子水2，0 0 〇 g 於鍋内，在氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加3 · 8 g過硫酸納之3 0 g脫離子水溶液。立即續加1 9 5 . 4 g實例1 5所製芯° 混合50 g脫離子水3· 0 g SDS，10. 8 g異丁烯酸丁酯， 1 0 6 · 8 g異丁烯酸甲酯及2 · 4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ ME I)，於80°C溫度以3·0 g/分鐘速率加入鍋内。完成 ME I後混合190 g脫離子水，3.8 g SDS，及720 g苯6烯· 製備第二單體乳膠（ME II)。ME II以12.5 g/分鐘速率加進鍋中，與一 1 · 9 g過硫酸鈉溶於7 5 g脫離子水的混合物共同以2.5 g/分鐘速率饋入反應器。1〇分鐘後提高me II 進料率至25 g/分鐘。任鍋溫升至92 °C，完成ME II及共同饋料後加4 2 g氫氧化銨於鍋内，整批於9 2。(：保持5分鐘。保持5分鐘後鍋中加〇 · 9 5 g過硫酸鈉溶於2 〇 g脫離子水的混合物。反應混^物於8 5 °C保持3 〇分鐘後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體2 5 · 5 % , ρ Η 1 0 · 2，粒子大小2 3 2 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅6, 4%芯酸可滴定。經測定此聚合物乾密度為0 . 9 11 5 g / e 。皇^ :(對照^的）一 5_公升四頸圓底^堯瓶裝有襞式攪拌器、溫度計、虱入口及回流冷凝器。鍋中加2, 〇〇() g脫離子水，氮氛下熱至86 C*。熱鍋水中加3, 8 g過硫酸鈉之3〇 g脫離子水溶液。立即續加195· 4 g實例15所製怎。混合50

496877 案號 87118080 月修正五、發明說明（48) g脫離子水，3.0 g SDS，10.8 g異丁稀酸丁酯，106.8 g 異丁烯酸甲酯及2.4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME I)，於 8 0 °C溫度以3 . 0 g /分鐘速率加入鍋。完成Μ E I後混合1 9 0 g脫離子水，3.8 g SDS及720 g苯乙烯製備第二單體乳膠 (ME II)。ME II以12.5 g /分鐘速率加進鍋中，與一 1.9 g 過硫酸鈉溶於7 5 g脫離子水的混合物共同以2 . 5 g /分鐘速率饋入反應器。1 0分鐘後提高Μ E I I進料率至2 5 g /分鐘。任鍋溫升至92 °C。當777 g之ME II已加入鍋時鍋中加42 g 氫氧化銨。ME I I與共同進料完成後整批在9 2 °C保持5分鐘。保持5分鐘後鍋内加一 0 . 9 5 g過硫酸鈉溶於2 0 g脫離子水之混合物。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘，於是冷至室溫並濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體2 5 . 2 %，p Η 1 0 . 2，粒子大小2 6 8 n m。酸滴定顯示相當的芯囊封良好，有7 . 2 %芯酸能滴定。此聚合物之乾密度經測定為0 . 7 6 8 8 g / c c 〇實例4 5 :一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌器、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水2，2 0 0 g，氮氛下熱至86 °C。熱鍋水中加3.8 g過硫酸鈉之30 g脫離子水溶液。立即續加1 9 6 . 1 g實例1 3所製芯。混合1 0 0 g脫離子水，6. 0 g SDS，21. 6 g異丁烯酸丁酯，213. 6 g異丁烯酸甲酯與4. 8 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME I )，於80 °C溫度以6.0 g/分鐘速率加入鋼。ME I完成後混合190 g脫離子水，3.8 g SDS，720 g苯乙烯及1.8 g異丁烯酸烯丙酯製備第二單體乳膠（ME II)。取ME II ，137 g置一旁。將 ME II的起始部分以12.5 g /分鐘速率加入锅與1.9 g過硫

O:\55\55441.ptc 第51頁 496877 案號 87118080 月曰修正一五、發明說明（49) 酸鈉溶於75 g脫離子水之混合物以2. 0 g/分鐘速率共同饋入反應器。1 〇分鐘後提高Μ E I I進料率至2 5 g /分鐘。任鍋溫升至92 °C。完成ME I I及共同饋料後反應混合物中加8 g 4 -羥基Τ Ε Μ P 0與8 g脫離子水的混合物，整批冷至8 5 °C。反應混合物達85 °C時將ME II的保留部分（91· 4 g)加入反應器後繼加4 2 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後鍋内加0.95 g過硫酸鈉溶於20 g脫離子水之混合物。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘，然後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後膠乳含固體2 5. 6 %，Ρ Η 1 0 · 1，粒子大小2 3 7 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅2 · 9%芯酸能滴定。此聚合物經測定乾密度為0 . 6 8 6 8 g / c c。實例4 6 :(對照的）一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。锅中加脫離子水 2, 200 g，氮氛下熱至86 °C。熱鍋水中加3.8 g過硫酸鈉之 3 0 g脫離子水溶液。立即續加1 8 9 · 9 g實例1 1所製芯。混合100 g脫離子水，6.0 g SDS，21.6 g異丁烯酸丁酯， 213.6 g異丁烯酸曱酯及4.8 g 丁烯酸製一單體乳膠 (ME I)，於80 °C溫度以6.0 g/分鐘速率加入鍋。ME I完成後混合190 g脫離子水，3.8 g SDS(23%)及7 2 0 g苯乙烯製備第二單體乳膠（ME I I )。將ME I I以1 2. 5 g/分鐘速率加入鍋，並以2·〇 g/分鐘速率將1.9 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子水的混合物共同饋入反應器。1 〇分鐘後提高ME I I進料率至2 5 g /分鐘。任反應混合物升溫至9 2 °C。當鍋内已加822 g ΜΕ Π時加42 g氫氧化銨於鍋内容物中。完成 ME I I與共同進料後整批於92 °C保持5分鐘。保持5分鐘後

O:\55\55441.ptc 第52頁 496877 案號 87118080 曰 (50) 五、發明說明加一 0 · 9 5 g過硫酸鈉溶於2 0 g脫離子水的混合物於鍋中。反應混合物於8 5 °C保持3 0分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生任何凝塊。最後膠乳含固體2 6 · 1 %，ρ Η 1 〇 · 2 ’粒子大小2 7 0 n m。酸滴定證明芯囊封良好，僅3 · 0 %芯酸能滴定。測得此聚合物乾密度為0 · 7 7 4 6 g / c c。 f例4 7 :一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。鍋中加脫離子水1，7 〇〇 g，氮氛下熱至86 °C。熱鍋水中加溶於脫離子水30 g之3· 8 g過硫酸鈉。立即續加1 9 1 · 5 g實例1 6所製芯。混合5 〇 g脫離子水，3· 0 g SDS(23%)，1 0· 8 g 異丁烯酸丁 §旨，1 〇6· 8 g 異丁烯酸甲酯，及2. 4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME I )， % 於8 0 °C以3· 0 g/分鐘速率加入鍋。ME I完成後混合1 90 g 脫離子水，3.8 g SDS(23%)及720 g苯乙烯製備第二單體

乳膠（ME II)。取ME II，137 g置一旁。將ME II的起始部分以12.5 g/分鐘速率加入鍋，與1.9 g過硫酸鈉溶於75 g 脫離子水之混合物以2 . 5 g /分鐘速率共同饋入反應器。1 〇分鐘後Μ E I I進料率提高至2 5 g /分鐘。任全批溫度升至9 2 °C。完成ME II與共同進料後鍋内加8 g 4-羥基TEMPO與8 g脫離子水的混合物，全批冷至8 5 °C。鍋溫達8 5 °C時將 ME II之保留部分（137.0 g)加進锅，繼加42 g氫氧化錄。鍋溫於8 5 C保持5分鐘。保持5分鐘後加0 · 9 5 g過硫酸納溶於2 0 g脫離子水的混合物於銷中。鋼之内容物於8 5 保持 3 0分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生一切凝塊。最後膠乳含 2 7 · 5 %固體，ρ Η 1 0 · 2，粒子大小3 8 5 n m。酸滴定證明芯囊封良好，僅4 · 0 %芯酸能滴定。此聚合物經測定乾密度為

496877 _案號 87118080 彳（年月 __ί±^ 五、發明說明（51) 0.6226 g/cc 。實例4 8 : 一 5 -公升四頸圓底燒瓶裝有聚式授拌機、溫度計、氮入口及回流冷凝器。锅中加脫離子水1，7 〇〇 g ’氮氛下熱至8 6 °C。熱鍋水中加溶於脫離子水3 0 g之3 · 8 g過硫酸鈉。立即續加2 7 1 · 5 g實例4所製芯。混合5 0 g脫離子水，3· 0 g SDS(2 3%)，10. 8 g 異丁稀酸丁酯，1〇6· 8 g 異丁烯酸甲酯與2.4 g異丁烯酸製一單體乳膠（ME I)，於80 。(：溫度以4 · 5 g /分鐘速率加入鍋。ME I完成後混合1 9 〇 g 脫離子水，3·8 g SDS(23%)及720 g苯乙烯製備第二單體乳膠（ME II)。取ME II，91.4 g置一旁。將ME II起始部分以2 5 g/分鐘速率加入鍋，與1· 9 g過硫酸鈉溶於75 g脫離子水的混合物共同以2 · 5 g /分鐘速率饋入反應器。任鍋溫升至92 °C。ME II及共同進料完成後鍋中加8 g 4-羥基 TEMPO與8 g脫離子水的混合物，整批冷至8 5 t。鍋溫達25 °C時將ME I I之保留部分（91· 4 g)加進反應器，繼加42 g 氫氧化錢。反應器内容物於8 5 t保持5分鐘。保持5分鐘後鍋中加0· 95 g過硫酸鈉溶於2〇 g脫離子水的混合物。反應混合物於85 t保持30分鐘，隨後冷至室溫，濾除所生一 ^ 凝塊。最後膠乳含固體27·6%，pH 1〇〇，粒子大小525 龍。酸滴定證明芯囊封良好，僅4· 4%芯酸可測定。此聚合物之乾密度經測定為〇· 5 9 7 9 g/cc。 5.姐f •一5 —公升四頸圓底燒瓶裝有漿式攪拌機，二十、氮入口。及回流冷凝器。鍋中加脫離子水2，0 0 0 巩下熱至86 C。熱鍋水中加溶於3〇 g脫離子水的3

硫酸鈉溫度 g，氮 8 g過

立即、灵加1 8 8 · 0 g實例8所製芯。混合5 〇 g脫離子

496877 __案號87118080 彳丨年Y月曰 —修正五、發明說明（52) 水，3.0 g SDS，12.0 g異丁烯酸丁酯，105.6 g異丁烯酸甲酯及2 . 4 g異丁烯酸製單體乳膠（ME I )，於8 0 °C溫度以 3 . 0 g /分鐘速率加入鍋。完成Μ E I後混合1 3 6 g脫離子水，2·7 g SDS，406.5 g苯乙烯，102 g丙烯腈及1.5 g異丁烯酸烯丙酯製備第二單體乳膠（Μ E I I )。混合2 4 g脫離子水，0.5 g SDS，0.2 g異丁烯酸烯丙酯及90 g笨乙烯製備第三單體乳膠（ME I I I )。將Μ E I I的起始部分以1 2 · 5 g/分鐘速率加入锅中與一 1.9 g過硫酸納溶於75 g脫離子水的混合物以2 · 5 g /分鐘速率共同饋入反應器。1 0分鐘後提高ME II進料率至25 g/分鐘。任鍋溫升至92°C。完成ME II及共同饋料後加8 g 4-羥基TEMPO與8 g脫離子水的混合b 物於反應混合物，冷卻整批至8 5 °C。鍋溫達8 5 °C時將 Μ E I I I加入反應器後再加3 8 g氫氧化銨。反應混合物於8 5 °C保持5分鐘。保持5分鐘後鍋中加〇 , 9 5 g過硫酸鈉溶於2 〇 g脫離子水的混合物。鍋於8 5 °C保持3 0分鐘，然後冷至 '室溫，濾除所生任何凝塊。最後膠乳含固體2 2 . 5 %，p Η 1 0 · 1 ，粒子大小9 0 6 nm。酸滴定證明芯囊封良好，僅2 . 〇 % 芯酸能滴定。此聚合物之乾密度經測定為〇 · 4 5 3 9 g / c c。

O:\55\55441.ptc 第55頁 496877 案號87118080 97年6月7日修正

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Claims

496877 案號 87118080 修正六、申請專利範圍合聚階殼 : 與含物包合 1 聚法階方芯之括子含包 ¾，，物膠物合乳合聚性聚膠水 I°一一於孑種備一製備種製一a) 膠乳級多物型烯乙單水 0 之位單合聚作含包物合聚階芯中其芯以及量重乙單子 β 0 br Ultul 種一 οΟ少 1至至 3的 5 之量比重量5°/0 重物丨合自取水計階礎芯基為量體重單物和合飽聚不階至少至之位單合聚作含物合聚及階 • ’殼體中單其和又飽不型烯量 Unul 少至礎基為量體重. 4物 ^合 —聚不膠型L . 等烯級乙多單^與子}; 離ii體非單的之比量 Hr 之量重及下件條的用作合聚質實劑無脹體泡單 }中 * 1 i其 • 1 在 ο括 5 Φ 少包至，量法體方單之之子 i)粒 ii物 >合 a y 驟聚步膠於乳述備少製 -S7 •iftul 減種 b)一 2 合聚階殼與物合聚階芯有括含包膠物乳合性聚水膠 .it IU 種等一級備多製} * 1 \ly a 物型烯乙單水親之位單合聚作含包物合聚階芯中其至 5 之少至的量比重量5°/0 重物ί 合自聚計階礎芯基為量體重單物和合飽聚不階至芯以及量重單型子 β 0 kr >tfml 種量重 % ο 5 少至之位單合聚作含物合及聚 •，階體殼單中和其飽又不型稀，乙

O:\55\55441-910606.ptc 第57頁 496877 _案號 87118080 f7 年月 7 曰_iMi_ 六、申請專利範圍比的非離子單乙烯型不飽和單體； b )有效量的一種以上聚合反應抑制劑或還原劑使停止一切聚合作用； c )製備以多級乳膠聚合物重量為基礎的至少0 · 5 %重量比之量之單體； d )在其中單體無實質聚合物作用之條件下添加泡脹劑；及 e)降低述於步驟c)之單體量至少50%。 3 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中一種以上聚合反應抑制劑或還原劑之添加量以聚合物固體成份計自2 · 5 至5， 000 ppm 〇 4.根據申請專利範圍第2或3項之方法，其中一種以上聚合反應抑制劑係選自N，N -二ζ>替胲，N -亞硝基二苯胺， 2, 4-二硝基苯替胲，ρ-苯二胺.，吩噻哄，別羅勒烯 (alloocimene)，亞鱗酸三乙酯，4-亞石肖基紛，2 -硝基紛，P -胺基紛，4 -經基TEMPO，氫艦，ρ-曱氧基氩i昆’特丁基對氫醌，2, 5-二特丁基對氫醌，1，4-萘二醇，4-特丁基兒茶紛，硫酸銅，靖酸銅，甲驗及苯齡等。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中以多級乳膠聚合物重量基計至少0 . 5%量之單體為製備多級乳膠聚合物用之一或數種單體。 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中以多級乳膠聚合物重量基計至少0 . 5%量之單體係非離子型單體。 7 /根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中泡脹劑係選

O:\55\55441-910606.ptc 第58頁 496877 案號 87118080 今/年心月7曰修正六、申請專利範圍自揮發性鹼，固定鹼或其組合等。 8.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中單體量減少至聚合該單體的聚合物固體成份基之1 〇, 0 0 0 ppm以下。 9 . 一種含水與泡脹多級乳膠聚合物之水性聚合物乳膠，其中泡脹多級乳膠之乾鬆密度為：膨脹多級乳膠聚合物之粒子大小低於2 75 nm時在0. 77 g/cc以下；多級乳膠聚合物之粒子大小自275至500 nm時在0.74 g/cc以下；泡脹多級乳膠聚合物之粒子大小自5 0 1至7 5 0 nm時在0 . 5 9以下；泡脹多級乳膠聚合物之粒子大小自7 5 1至1 3 0 0 nm時在0 · 4 6 g / c c以下° 1 0 . —種水性組合物，其包含根據申請專利範圍第1或2 0 項之方法所製造之乳膠聚合物粒子。

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