JPH11199687A

JPH11199687A - 金属板ラミネート用白色フィルム

Info

Publication number: JPH11199687A
Application number: JP10005388A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kishida; 稔岸田; Norikazu Matsui; 規和松井; Tomohiro Hamada; 知宏濱田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた成形性及び強度を有し、金属への熱ラ
ミネート後のフィルムの厚み変化率が低く、白度斑が少
ない金属板ラミネート用白色フィルムを提供する。【解決手段】エチレンテレフタレート単位９５〜７５
モル％とエチレンイソフタレート単位５〜２５モル％と
からなるポリエステルに、酸化チタンを２０〜４０重量
％配合した組成物からなるフィルムであって、このフィ
ルムを金属板に接着力が３００gf／２５mm以上となるよ
うに熱ラミネートした後の、熱ラミネート後のフィルム
の熱ラミネート前のフィルムに対する厚みの変化率が５
％以下である金属板ラミネート用白色フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱ラミネー
ト性、成形性及び引張強伸度を有し、隠蔽性、白度に優
れ、製缶後の白度斑、厚み斑が少なく、安定して生産す
ることができる金属板ラミネート用白色フィルムに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】食品、飲料用の包装には、スチール缶、
アルミ缶等の金属缶が大量に使用されており、これらの
金属缶は、耐食性、印刷性等を付与するために、従来、
熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料を塗布して用い
られてきた。しかし、このような塗料の塗布は、生産性
が悪いと共に、環境汚染等の問題があり、近時、二軸延
伸されたプラスチックフィルムあるいはこれをベースと
し、ヒートシール可能なフィルムをラミネートした積層
フィルムを用いたフィルムラミネート缶が広く用いられ
るようになってきた。

【０００３】プラスチックフィルムで被覆した金属缶
は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を
施したものを含む）にプラスチックフィルムをラミネー
トし、ラミネート金属板を成形加工して製造される。こ
のような用途に用いられるプラスチックフィルムには、
金属板とのラミネート性がよいこと、缶の成形性に
優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥
離、亀裂、クラック、ピンホール等の発生がないこと、
缶内容物の風味を損ねることがないこと（缶の内面に
用いられる場合）、レトルト処理をしたときにウォー
タースポットや白粉が発生しないこと（ウォータースポ
ットとは、ラミネート時に溶融して非晶化したフィルム
がレトルト処理時に水滴が付着して結晶化して白色化す
る現象をいい、商品の美観を損なう。また、白粉とは、
オリゴマー等の低分子量物がフィルム表面に析出したも
のをいい、ラミネートフィルムが缶内面に用いられる場
合には、缶内容物の風味を損ね、缶外面に用いられる場
合には、缶の美麗性を損なう。）などの数々の特性が同
時に要求される。

【０００４】缶外面用フィルムとしては、酸化チタンを
充填したポリエチレンテレフタレートもしくはその共重
合体の二軸延伸フィルムが、物理的、機械的、化学的特
性に優れ、かつ、製造コストが低く、コストパフォーマ
ンスに優れた素材として用いられている。しかし、熱ラ
ミネート性、機械強度、隠蔽性、白度といった点に改良
すべき課題があり、特に、缶外面に美しい印刷を行う場
合には、白度のさらに高いものが要求される。また、缶
の加工変形率が大きい場合には、最終的に出来上がる缶
の表面白度を維持するためにも白度の高いフィルムが要
求されてきている。

【０００５】このような金属ラミネート用白色フィルム
としては、例えば、缶の成形加工性を改良するために共
重合ポリエステルに酸化チタンを混合したものが特開平
５−１７０９４２に開示されている。また、共重合ポリ
エステルに純度９５％以上のルチル型酸化チタンを混合
したものが特開平５−３３９３９１に開示されている。
また、缶の加工性と耐衝撃性とを向上するために、高濃
度の酸化チタンのマスターチップと粘度分布の広い希釈
ポリマーとを混合したものが特開平６−２７１６８６に
開示されている。また耐衝撃性を向上させるために酸化
チタンのマスターチップに高粘度の希釈ポリマーを混合
したものが特開平６−４９２３４に開示されている。ま
た、顔料濃度の異なる２種類の共重合ポリエステルを積
層させた積層ポリエステルフィルムが特開平６−３９９
８０と特開平７−５２３５１に開示されている。上記の
ように、ポリエステル樹脂に酸化チタンを充填した単層
又は複層の白色フィルムが種々提案されているが、フィ
ルムを鋼板に熱ラミネートした後の厚み変化率が高いた
め、製缶後に白度の斑が生じるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた熱接
着性（熱ラミネート性）、缶の成形性を有し、金属板に
熱ラミネートした後の厚み変化率が小さいため、製缶後
の白度斑がなく、隠蔽性、白度に優れた金属板ラミネー
ト用白色フィルムを提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、エチレンテレフタレート単位９５〜７５モル％と
エチレンイソフタレート単位５〜２５モル％とからなる
ポリエステルに、酸化チタンを２０〜４０重量％配合し
た組成物からなるフィルムであって、このフィルムを金
属板に接着力が３００gf／２５mm以上となるように熱ラ
ミネートした後の、熱ラミネート後のフィルムの熱ラミ
ネート前のフィルムに対する厚みの変化率が５％以下で
ある白色フィルムを用いることにより上記の課題を解決
できることを見いだし本発明に到達した。

【０００８】

【発明の実施形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。

【０００９】本発明におけるポリエステルは、エチレン
テレフタレート単位９５〜７５モル％、好ましくは９０
〜８５モル％とエチレンイソフタレート単位５〜２５モ
ル％、好ましくは１０〜１５モル％である。エチレンイ
ソフタレート単位が５モル％未満では、金属板への熱ラ
ミネート適性に欠け、また、２５モル％より多いと、製
缶工程後のヒートセット時や印刷焼き付け時の耐熱性に
問題が生じるうえに、材料の結晶性がなくなって、樹脂
ペレットの充分な乾燥が困難となり製膜工程上のトラブ
ルが生じたり、フィルムが非晶性になり、フィルムの強
度や耐熱性が不足したり、フィルムがラミネートされた
金属板が製缶工程で熱ロールに巻き付いたりする。

【００１０】また、本発明におけるポリエステルの構成
成分として、ジエチレンテレ（イソ）フタレート単位を
１〜５モル％、好ましくは、２〜４モル％含有させるこ
とにより、エチレンイソフタレート単位による非晶性付
与効果とエチレンテレフタレート単位の結晶性とのバラ
ンスを調整することができ、フィルムと金属との熱ラミ
ネート性、缶への加工性、耐熱性及び強度が得られる。

【００１１】また、本発明におけるポリエステル原料の
極限粘度は０．５以上、好ましくは０．６〜１．２であ
る。極限粘度が０．５未満のポリエステルを用いると、
フィルム製造時の操業性が悪化し、また得られるフィル
ムの強度が不足する。しかし、極限粘度があまり大きい
と、生産コストが上昇し好ましくない。

【００１２】本発明で用いられるポリエステルは、結晶
性の場合には融点が２００〜２４０℃、非晶性の場合に
はガラス転移温度が５０〜８５℃のものが好ましい。こ
れらの範囲を外れると、耐熱性が不足したり、熱ラミネ
ート性が低下したりする。

【００１３】また、本発明におけるポリエステル原料の
オリゴマー（環状３量体を中心とする線状又は環状の１
〜９量体）の含有量が０．１〜２．０重量％の範囲のも
のが好ましい。オリゴマーの含有量が２．０重量％より
多いと白粉の発生の原因となる。また、ポリエステル原
料のアセトアルデヒド含有量は缶内容物の風味を保持す
るため、５０ppm 以下が好ましい。

【００１４】本発明で用いられるポリエステルは、その
特性を損なわない範囲（通常５モル％以下）で、イソフ
タル酸及びジエチレングリコール以外の、別の成分をさ
らに共重合したものであってもよい。この共重合成分の
具体例としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン
酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳
酸などのオキシカルボン酸があげられる。また、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフ
ェノールＳのエチレンオキシド付加体等のグリコール等
があげられる。さらに、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量
用いてもよい。

【００１５】本発明のフィルムにおける酸化チタンの含
有量は、２０〜４０重量％、好ましくは２３〜３５重量
％である。酸化チタンの含有量が２０重量％未満である
と、フィルムの白度及び隠蔽性が不足する。４０重量％
を超えると、得られるフィルムの強度が低下したり、フ
ィルム製造時の延伸切断が多発する。

【００１６】本発明において用いられる酸化チタンは、
ルチル型、もしくは、アナターゼ型の酸化チタンが用い
られ、単独で用いてもよいし、混合使用してもよい。酸
化チタンは、平均粒径が０．１〜０．５μm 、好ましく
は０．２〜０．５μm であるのが良い。０．５μm より
も大きいと、酸化チタンの単位重量あたりの全表面積が
少なくなり、フィルムの隠蔽性や白度が不足する場合が
ある。また得られるフィルムの表面に凹凸ができて、光
沢度が低くなったり印刷適性に劣ったりする。０．１μ
m 未満の場合は、平均粒径が可視光線の波長よりも小さ
くなって、可視光線がフィルムを通過するおそれがあ
り、フィルムの隠蔽性や白度は不足する場合がある。

【００１７】また、本発明において用いられる酸化チタ
ンは、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタニ
ア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等の無機処理、
あるいは、ペンタトリエリット等のポリオール系有機処
理、アルキルクロロシラン系等のシリコーン系有機処理
等の表面処理を施したものが好適である。

【００１８】本発明におけるフィルムは、フィルムを金
属板に接着力が３００gf／２５mm以上となるように熱ラ
ミネートした後の、熱ラミネート後のフィルムの熱ラミ
ネート前のフィルムに対する厚みの変化率が５％以下で
あることが必要である。缶を成形する工程におけるフィ
ルムの剥離や、缶の各種性能の低下を防止するために
は、フィルムと金属板の接着力を３００gf／２５mm以上
にすることが必要であり、また、フィルムの厚み変化率
が５％を超えると、製缶後の厚み斑や白度の斑が発生
し、缶の外観が悪くなり商品価値が低下する。

【００１９】フィルムと金属板を熱ラミネートする方法
としては、たとえば、高温に加熱した金属ロールと耐熱
性のゴムロール（たとえばシリコンゴムロール）の間
を、フィルムと金属板を重ね合わせて通過させ加熱加圧
接着する方法を用いることができる。金属ロールの温度
としては、通常、（ポリエステルの融点−５０）℃以
上、融点以下の温度が適切であり、また、加圧される圧
力（線圧）は通常５〜１００kg/cm である。

【００２０】本発明のフィルムは、次の（１）〜（４）
の特性を満足することが好ましい。（１）引張強度が１０ kgf/mm²以上、さらに好ましくは
１３ kgf/mm²以上。（２）引張伸度が７０％以上。（３）１５０℃、３０分におけるフィルムの縦方向（Ｍ
Ｄ）及び横方向（ＴＤ）の熱収縮率が６．０％以下、さ
らに好ましくは０．５〜５．０％。（４）白度が８１．０以上、さらに好ましくは８５．０
以上。

【００２１】引張強度が１０ kgf/mm²未満、あるいは、
引張伸度が７０％未満であると、実用上の強度が不十分
になる傾向がある。熱収縮率が６％より大きいと、金属
板との接着性が悪くなりやすい。光学密度が０．３未満
であると、隠蔽性が不十分になりやすい。白度が８１．
０未満であると、実用上白度不足となりやすい。下限を
規定した特性値はその値が大きい程、また上限を規定し
た特性値はその値が小さい程、望ましい。しかし、過剰
品質とすると、コスト高となるばかりか、かえってフィ
ルム製造時の操業性が悪化するので、上記の範囲程度と
するのが好適である。

【００２２】本発明のフィルムを形成するためのポリエ
ステルは、常法によって製造することができる。例えば
イソフタル酸成分とジエチレングリコールとが共重合さ
れたポリエチレンテレフタレート系共重合体は、次のよ
うにして製造することができる。まず、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重合体
の存在するエステル化槽に、テレフタル酸とエチレング
リコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃程度
の温度で８時間程度反応させ、エステル化反応率が９５
％付近のエステル化物を連続的に得る。これを重合缶に
移送し、必要量のイソフタル酸又はそのエチレングリコ
ールエステルとジエチレングリコールとを添加する。そ
して、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の触媒
の存在下、１．３ｈＰａ以下の減圧下で２８０℃程度の
温度で重縮合反応を行う。

【００２３】このようにして得られるポリエステルは、
オリゴマーやアセトアルデヒドを比較的多量に含有して
いるので、これらの量を減少させるため、減圧もしくは
不活性ガス流通下、温度２００〜２４０℃で固相重合
し、さらに必要に応じて水蒸気又は熱水で処理した後、
製膜工程に供することが好ましい。

【００２４】本発明において、フィルムと熱ラミネート
する金属板は、ブリキ、ティンフリースチール（以下、
ＴＦＳ）、アルミニウム等が挙げられ、必用に応じて、
リン酸塩、クロム酸、電解クロム酸等の化成処理、錫、
亜鉛、ニッケル等の金属メッキを施されているものでも
よい。

【００２５】次に、本発明のフィルムの代表的な製法に
ついて説明するが、これに限定されるものではない。酸
化チタンを配合したポリエステル組成物を溶融押出機に
供給し、温度２２０〜２８０℃で未延伸シート状を押し
出し、得られた未延伸シートを縦及び横方向に二軸延伸
する方法によって製造することができる。二軸延伸方法
としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等のテンタ
ー式二軸延伸方法、及びインフレーション法を用いるこ
とができる。テンター式同時二軸延伸法を用いる場合に
は、たとえば、上記のようにして得られた未延伸シート
状を室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて
冷却し、必要に応じてＭＤに１〜１．２倍程度の予備延
伸し、その後テンターにより、温度９０〜１２０℃でＭ
Ｄ及びＴＤにそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよ
うに二軸延伸し、さらに、ＴＤの弛緩率を１〜７％とし
て、８０〜２２０℃で１〜１０秒間熱処理を施すことが
好ましい。本発明において規定される特性を有するフィ
ルムを製造する上においては、特に延伸温度を調整する
ことが重要である。

【００２６】本発明においては、その理由は明らかでは
ないが、同時二軸延伸方法を用いて製造したフィルム
が、金属板への熱ラミネート後のフィルムの厚み変化率
が低く、また、本発明における高濃度の酸化チタンを含
有したポリエステル組成物を用いた場合でも、同時二軸
延伸方法を用いた場合には、延伸時の延伸応力が低いた
めフィルムの切断がしにくく、生産安定性の点でも最も
好適である。

【００２７】延伸後の熱処理は、フィルムの熱収縮率を
小さくするための工程であり、熱処理は、熱風を吹き付
ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射す
る方法等の方法を用いることができるが、均一に精度良
く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適であ
る。

【００２８】フィルムの厚みは、金属缶体として使用す
る際の絞り、シゴキ加工での成形性を確保するには、９
〜２５μｍとするのが適当であり、好ましくは１０〜１
７μｍである。

【００２９】フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよ
くするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤
を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性
を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷加
工性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有さ
せることもできる。

【００３０】また、本発明のフィルムには、金属とのラ
ミネート性をより向上させたり、強度をさらに高めたり
するために、フィルム製造中のインラインコーティン
グ、もしくはフィルム製造後のポストコーティングによ
り、接着層等任意のコーティング層を形成させてもよ
い。

【００３１】次に実施例によって本発明を具体的に説明
する。実施例及び比較例におけるフィルムの特性値の測
定法は、次の通りである。

【００３２】Ａ．極限粘度フェノール／四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて、
濃度０．５g ／ｄｌ、温度２０℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。Ｂ．引張強度ＡＳＴＭＤ８８２に規定される測定方法に準じて、幅
１０mm、長さ１０cmの試料（ｎ＝５枚）で測定した。な
お、データはＭＤとＴＤの平均値で示した。Ｃ．熱収縮率幅１０mm、長さ１０cmの試料を、約０．４g の荷重で１
５０℃雰囲気下に３０分間放置し、放置前後の寸法変化
を測定し、原長に対する放置後の長さの百分率で求め
た。なおデータは、ＭＤ方向３枚とＴＤ方向３枚の各平
均値と、ＭＤ及びＴＤの平均値で示した。Ｄ．白度黒色押さえ板でフィルムを固定し、日本電色工業社製Ｓ
Ｚ−Σ８０ COLORMEASURING SYSTEM を用いて、JIS L 1
015 7.11 のＣ法（ハンターの方法）により測定した。Ｅ．接着力（熱ラミネート性）２２０℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロール
との間に、試料フィルムと厚みが０．１７mmのティンフ
リースチール板（ＴＦＳ）とを重ね合わせて供給し、速
度２０m/min 、線圧１０kgf/cmで加熱接着した。これを
水冷した後、島津製作所社製オートグラフを用い、２５
mm幅の試験片で剥離速度１０mm/minの条件で１８０°剥
離テストを行い、剥離強力を測定した。剥離強力あるい
はフィルムの破断強力が３００gf／２５mm以上の場合を
合格（○印で表示）、剥離強力あるいはフィルムの破断
強力が３００gf／２５mm未満の場合を不合格（×印で表
示）とした。Ｆ．厚み変化率フィルムをＴＦＳに熱ラミネートした前後のフィルムの
断面を走査電子顕微鏡で観察し、厚みを測定し、次の式
から算出した。厚み変化率（％）＝（Ｔa −Ｔb ）／Ｔa ×１００Ｔa ：熱ラミネート前のフィルム厚さ（μｍ）Ｔb ：熱ラミネート後のフィルム厚さ（μｍ）Ｇ．熱ラミネート適性フィルムをＴＦＳに熱ラミネートした時の状況を評価し
た。熱ラミネート性が良好なものを○、熱ラミネート性
が不良なものを×とした。Ｈ．厚み斑（白度斑）フィルムを厚み０．１７mmのＴＦＳに熱ラミネートした
後の熱ラミネート鋼板（１０×１０ｃｍ）の任意の１０
箇所の厚み（Ｔc ）をダイアルゲージにより正確に読み
とり、その最大値と最小値の差が１．０μｍ未満の場合
を○（良好）、１．０μｍ以上の場合を×（不良）とし
た。最大値と最小値の差が１．０μｍ未満の場合は得
られるラミネート鋼板の白度は均一であったが、１．０
μｍ以上の場合には肉眼で白度斑が観察された。

【００３３】実施例１〜７及び比較例１〜４表１に示したポリエステル樹脂組成物を、押出機より温
度２６５℃でＴダイからシート状に溶融押出し、表面温
度１８℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ１３０
μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを表
１に示した延伸条件により、縦方向に３．２倍、横方向
に３．２倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、横方向の
弛緩率を５％として、温度１５５℃で４秒間の熱処理を
施した後、冷却して捲き取り、厚さ１３μｍの白色フィ
ルムを得た。得られたフィルムを、２２０℃に加熱した
金属ロールとシリコンゴムロールとの間に、フィルムと
厚み０．１７mmのＴＦＳとを重ね合わせて供給し、速度
２０m/min 、線圧１０kgf/cmで加熱接着した。得られた
フィルムの特性値、金属ラミネート板の加工性及び特性
を表１に示す。なお、表１において、ＩＰＡはイソフタ
ル酸、ＤＥＧはジエチレングリコール成分を表す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、優れた熱ラミネート性
（熱接着性）、成形性及び強度を有し、隠蔽性、白度に
優れ、金属への熱ラミネート後の厚み変化率が低く、熱
ラミネート後の白度斑が少ない金属板ラミネート用白色
フィルムが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ３２Ｂ 27/36 Ｂ３２Ｂ 27/36 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレート単位９５〜７５
モル％とエチレンイソフタレート単位５〜２５モル％と
からなるポリエステルに、酸化チタンを２０〜４０重量
％配合した組成物からなるフィルムであって、このフィ
ルムを金属板に接着力が３００gf／２５mm以上となるよ
うに熱ラミネートした後の、熱ラミネート後のフィルム
の熱ラミネート前のフィルムに対する厚みの変化率が５
％以下である金属板ラミネート用白色フィルム。
【請求項２】同時二軸延伸方法により製造した請求項
１記載の金属板ラミネート用白色フィルム。
【請求項３】次の（１）〜（４）の性能を有する請求
項１又は２記載の金属板ラミネート用白色フィルム。（１）引張強度１０ kgf/mm²以上（２）引張伸度７０％以上（３）１５０℃における熱収縮率６．０％以下（４）白度８１．０以上