JPH11199792A - 反応染料混合物及びそれを用いる染色又は捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 セルロース系繊維材料等の染色又は捺染に好
適な青色反応染料混合物を提供する。 【解決手段】 下記式（Ｉ）等で示されるジオキサジン
化合物を含む反応染料混合物。 ｛Ａ１、Ａ２、Ｔ１及びＴ２は、水素又はハロゲンを、
Ｒは水素又はアルキルを表し、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲ
ン、アルコキシ、ヒドロキシ又は下記式(II) −Ｎ（Ｒ１）−Ｗ１−ＳＯ２−Ｚ１ (II) （式中、Ｒ１は水素を、Ｗ１はアルキレン、フェニレン
等を、Ｚ１はビニルスルホン、β−スルファートエチル
スルホン等を表す。）で示される基を表すが、Ｘ１及び
Ｘ２の少なくとも1つはハロゲン又は上記式（ＩＩ）で
示される基を表す。｝

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反応染料混合物に関
し、詳しくは、セルロース系繊維材料等の染色又は捺染
に好適な複数のジオキサジン化合物を含む青色反応染料
混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロース系繊維材料を染色するための
青色反応染料混合物としては、例えば、ジオキサジン系
化合物とアントラキノン系化合物からなる組成物（特開
平5-247369号公報）や、アントラキノン系化合物と銅ホ
ルマザン系化合物から成る組成物（特開平2-99564号公
報、特開平1-103668号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
知の組成物を用いてセルロース系繊維材料を染色または
捺染しても、染色性能（鮮明な色相、染色の再現性、均
染性、ビルドアップ性及び洗浄性等）や、諸堅牢度（塩
素処理水堅牢度、流水塩素堅牢度、耐光堅牢度、汗日光
堅牢度及びＮＯｘガス堅牢度等）、更には、得られた染
色物の経時安定性等において必ずしも満足できるもので
はないという問題があり、これらの染色性能、諸堅牢度
や経時安定性に優れた反応染料の開発が望まれている。
また、上記公知の組成物を用いたときの染色排水の着色
量は、近年の環境問題への関心の高まりに伴って要望さ
れる量に比べて多いという問題があり、有効染着率の高
い反応染料の開発が強く要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、染色及び
捺染におけるこれらの問題点を解決しうる反応染料混合
物を見出すべく、鋭意検討した結果、複数のジオキサジ
ン化合物の特定の組合わせからなる反応染料混合物が上
記目的を達成することを見出して、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、 ａ)遊離酸の形で表すと下記一般式(Ｉ)で示されるジオ
キサジン化合物と、 ｂ)遊離酸の形で表すと下記一般式(IV)で示されるジオ
キサジン化合物及び遊離酸の形で表すと下記一般式（X
I）で示されるジオキサジン化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１つの化合物とを含有してなる反応染料
混合物、並びに、該混合物を用いることを特徴とするセ
ルロース系繊維材料を染色又は捺染する方法を提供する
ものである。

【０００６】

【化１０】

【０００７】（Ｉ）

【０００８】〔式中、Ｔ₁およびＴ₂は、互いに独立に、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ
基を表し、Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または
カルボキシル基を表し、Ｒは水素原子または置換基を有
していてもよい低級アルキル基を表し、Ｘ₁はハロゲン
原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基また
は下記一般式（ＩＩ） −Ｎ（Ｒ₁）−Ｗ₁−ＳＯ₂−Ｚ₁ （ＩＩ） ｛式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基を表し、Ｗ₁は置換基を有していてもよ
く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₁
は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₁’（Ｚ₁’はア
ルカリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
す。｝で示される基を表し、Ｘ₂はハロゲン原子、置換
基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシル
基、置換基を有していてもよいアミノ基または下記一般
式（ＩＩＩ） −Ｎ（Ｒ₂）−Ｗ₂−ＳＯ₂-Ｚ₂ （ＩＩＩ） ｛式中、Ｒ₂は水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基を表し、Ｗ₂は置換基を有していてもよ
く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₂
は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₂'（Ｚ₂'はアル
カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
す。｝で示される基を表す。ただし、Ｘ₁およびＸ₂の少
なくとも一方は、ハロゲン原子、式（ＩＩ）で示される
基及び式（ＩＩＩ）で示される基からなる群より選ばれ
る１つである。〕

【０００９】

【化１１】

【００１０】（IV）

【００１１】〔式中、Ｔ₃およびＴ₄は、互いに独立に、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ
基を表し、Ｙ₁は、下記一般式（Ｖ）

【００１２】

【化１２】

【００１３】（Ｖ）

【００１４】｛式中、Ｗ₃は置換基を有していてもよい
アルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基
又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｘ
₃は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ピリジニウム系の繊維反
応性基、非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミ
ノ基または下記一般式（VI） −Ｎ（Ｒ₃）−Ｗ₄−ＳＯ₂-Ｚ₃ （VI） （式中、Ｒ₃は水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基を表し、Ｗ₄は置換基を有していてもよ
く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₃
は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₃'（Ｚ₃'はアル
カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
す。）で示される基を表し、Ｘ₄は、ハロゲン原子、置
換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、非繊維反応性の
置換基を有していてもよいアミノ基または下記一般式
（VII） −Ｎ（Ｒ₄）−Ｗ₅−ＳＯ₂-Ｚ₄ （VII） （式中、Ｒ₄は水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基を表し、Ｗ₅は置換基を有していてもよ
く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₄
は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₄'（Ｚ₄'はアル
カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
す。）で示される基を表す。｝で示される基を表し、Ｙ
₂は、下記一般式（VIII）

【００１５】

【化１３】

【００１６】（VIII）

【００１７】｛式中、Ｗ₆は置換基を有していてもよい
アルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基
又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｘ
₅は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ピリジニウム系の繊維反
応性基、非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミ
ノ基または下記一般式（IX） −Ｎ（Ｒ₅）−Ｗ₇−ＳＯ₂-Ｚ₅ （IX） （式中、Ｒ₅は水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基を表し、Ｗ₇は置換基を有していてもよ
く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₅
は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₅'（Ｚ₅'はアル
カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
す。）で示される基を表し、Ｘ₆は、ハロゲン原子、置
換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、非繊維反応性の
置換基を有していてもよいアミノ基または下記一般式
（Ｘ） −Ｎ（Ｒ₆）−Ｗ₈−ＳＯ₂-Ｚ₆ （Ｘ） （式中、Ｒ₆は水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基を表し、Ｗ₈は置換基を有していてもよ
く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₆
は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₆'（Ｚ₆'はアル
カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
す。）で示される基を表す｝で示される基を表す。ただ
し、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅およびＸ₆の少なくとも１つは、ピリ
ジニウム系の繊維反応性基、ハロゲン原子、式（VI）で
示される基、式（VII）で示される基，式（IX）で示さ
れる基および式（Ｘ）で示される基からなる群より選ば
れる１つである。〕

【００１８】

【化１４】

【００１９】（XI）

【００２０】〔式中、Ｔ₅およびＴ₆は、互いに独立に、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ
基を表し、Ｚ₇は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｚ₇’（Ｚ₇’はアルカリの作用で脱離する基を表
す。）で示される基を表し、Ｚ₈は−ＣＨ＝ＣＨ₂または
−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₈’（Ｚ₈’はアルカリの作用で脱離する
基を表す。）で示される基を表し、Ｙ₃及びＹ₄は、互い
に独立に、遊離酸の形で表すと、下記一般式（XII）ま
たは（XIII） −ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＨＣＯ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （XII） −ＮＨ（ＣＨ₂）_nＯＳＯ₃Ｈ （XIII） ｛式中、ｎは１〜４の整数を表す。｝を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる一般式（Ｉ）
で示されるジオキサジン化合物において、Ｒは、水素原
子または置換基を有していてもよい低級アルキル基を表
すが、かかる低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル及びｓｅｃ−ブチル等の直鎖もしくは分岐状の炭素
数１〜４のアルキル基が挙げられる。又、置換基として
は、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カル
バモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキ
ルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙
げることができる。これらの置換された低級アルキル基
として、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３
−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−
ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピ
ル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエ
チル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３
−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプ
ロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチ
ル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロ
モプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カ
ルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキ
シプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボ
キシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエ
チル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブ
チル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル
メチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシ
カルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、
３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボ
ニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカ
ルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチ
ル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカ
ルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプ
ロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチ
ルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スル
ファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−ス
ルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等
が挙げられる。Ｒは、好ましくは、水素原子またはメチ
ル基である。

【００２２】Ｔ₁及びＴ₂は、互いに独立に、水素原子、
クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及
びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１
〜４の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ及びイソプロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の
炭素数１〜４の低級アルコキシ基、または、フェノキ
シ、ｐ−メトキシフェニルオキシ及びｐ−メチルフェノ
キシなどの置換基を有していてもよいアリールオキシ基
を表す。Ｔ₁及びＴ₂は、好ましくは、クロルである。

【００２３】Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立に、水素原子、
クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及
びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１
〜４の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ及びイソプロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の
炭素数１〜４の低級アルコキシ基またはカルボキシル基
を表す。Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立に、好ましくは、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エト
キシ基又はｎ−プロポキシ基である。

【００２４】Ｘ₁は、フルオル、クロル及びブロムなど
のハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいア
ミノ基、または、前記一般式（II）で示される基を表す
が、式（II）中、Ｒ₁は水素原子または置換基を有して
いてもよいアルキル基を表し、当該置換基を有していて
もよいアルキル基の具体例としては、先に基Ｒで挙げた
ものと同様の基等を挙げることができる。

【００２５】Ｗ₁は、アルキレン基、フェニレン基また
はナフチレン基を表し、これらはいずれも置換基を有し
ていてもよい。上記アルキレン基の置換基としては、例
えば、スルホ、アルコキシ、ハロゲン等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレン基としては、例え
ば、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−及び−ＣＨ（ＣＨ
₃）ＣＨ₂−等の他、下記式 −（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂− で示されるような、炭素鎖が酸素等のヘテロ原子で中断
されていてもよいアルキレン基等が挙げられる。

【００２６】Ｗ₁で表される置換基を有していてもよい
フェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレ
ン基としては、好ましくは、例えば、メチル、エチル、
メトキシ、エトキシ、クロル、ブロムおよびスルホの群
から選ばれる、１または２個の置換基により置換されて
いてもよいフェニレン基や、スルホ基１個で置換されて
いてもよいナフチレン基が挙げられる。これらの具体例
としては、例えば

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】（式中、星印で示した結合は、窒素原子に
通じている結合を意味する。）等を挙げることができ、
中でも

【００３０】

【化１７】

【００３１】等が、好ましい。

【００３２】Ｚ₁は、−ＣＨ＝ＣＨ₂または一般式−ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｚ₁’で示される繊維反応性基を表すが、式中、
Ｚ₁’は、アルカリの作用で脱離する基を表す。かかる
Ｚ₁’としては、例えば、フルオル、クロル、ブロムな
どのハロゲン原子、スルファート、チオスルファート、
フォスファート及びアセチルオキシ等を挙げることがで
き、特にスルファートが好ましい。

【００３３】また、一般式（Ｉ）において、Ｘ₂はハロ
ゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ
基または前記一般式（III）で示される基を表す。かか
るハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコ
キシ基及びヒドロキシル基としては、それぞれ、Ｘ₁で
挙げたものと同様のもの等を挙げることがでる。一般式
（III）で示される基において、Ｒ₂は水素原子または置
換基を有していてもよいアルキル基を表すが、当該アル
キル基としては、Ｒで挙げたものと同様の基が挙げられ
る。Ｗ₂はアルキレン基、フェニレン基またはナフチレ
ン基を表し、これらはいずれも置換基を有していてもよ
く、具体的には、Ｗ₁で挙げたものと同様の基等を挙げ
ることができる。Ｚ₂は、−ＣＨ＝ＣＨ₂または一般式−
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₂’を表し、Ｚ₂’は、Ｚ₁’で挙げたもの
と同様のアルカリの作用で脱離する基を表す。

【００３４】また、Ｘ₁及びＸ₂における置換基を有して
いてもよいアミノ基としては、例えば、アルキル、シク
ロアルキル、アラルキル、アリール、複素環式基等の置
換基で置換されていてもよいアミノ基、及びアミノ窒素
原子がＮ−複素環式環の環員であるようなアミノ基など
が挙げられる。

【００３５】かかるアミノ基における置換基において、
アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましく
は、Ａ₁及びＡ₂で挙げたものと同様の炭素原子が１〜４
個のアルキル基である。シクロアルキルとしては、シク
ロヘキシル基等を、アラルキルとしては、ベンジルやフ
ェネチル等を、またアリールとしては、フェニルやナフ
チル等を挙げることができる。複素環式基の例としては
フラン、チオフェン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、キノリン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール
及びベンズオキサゾール等を挙げることができる。

【００３６】アミノ窒素原子が、Ｎ−複素環式環の環員
であるアミノ基としては、好ましくは６員のＮー複素環
式環化合物であり、これは更にヘテロ原子として窒素、
酸素及び硫黄を含有していてもよい。

【００３７】また、かかるアミノ基における置換基及び
アミノ窒素原子がＮ−複素環式環の環員であるようなア
ミノ基は、更に、フルオル、クロル、ブロム、ニトロ、
シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバ
モイル、アシルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボ
キシ、スルホメチル及びスルホ等の置換基の他、例え
ば、Ａ₁及びＡ₂で挙げたものと同様の炭素原子が１〜４
個のアルキル及びアルコキシ等で置換されていてもよ
い。

【００３８】Ｘ₁及びＸ₂で示される置換基を有していて
もよいアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ；メ
チルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルアミノ、
ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、β
−メトキシエチルアミノ、β−エトキシエチルアミノ、
γ−メトキシプロピルアミノ、β−ヒドロキシエチルア
ミノ、β−スルファ−トエチルアミノ、γ−ヒドロキシ
プロピルアミノ、 Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メチル
アミノ、β−カルボキシエチルアミノ、β−クロロメチ
ルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−スルホエチル
アミノ等のモノアルキル置換アミノ；

【００３９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ等のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノ；シクロヘキシルアミノ等のシクロアルキル
アミノ；ベンジルアミノ、フェネチルアミノ等のアラル
キルアミノ；

【００４０】アニリノ、２−，３−または４−トルイジ
ノ、キシリジノ、２−，３−，または４−クロルアニリ
ノ、２−，３−，または４−アニシジノ、２−，３−ま
たは４−エチルアニリノ、２−，３−または４−スルホ
アニリノ、２，４−または２，５−ジスルホアニリノ、
スルホメチルアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、３
−または４−カルボキシアニリノ、２−カルボキシ−５
−スルホアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリ
ノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−
５−スルホアニリノ、２−メチル−４−スルホアニリ
ノ、２−メトキシ−４−スルホアニリノ、３−メトキシ
−４−スルホアニリノ、２，４−ジメトキシアニリノ、
２，４−ジメトキ−５−スルホアニリノ、２−，３−，
４−,５−，６−，７−または８−スルホナフチル−
（１）−アミノ、１−，５−，６−,７−または８−ス
ルホナフチル−（２）−アミノ、５，７−，６，８−，
４，８−，４，７−，３，８−，４，６−，３，７−ま
たは３，６−ジスルホナフチル−（１）−アミノ、３，
６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、４，
６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、６−ス
ルホナフチル−（２）−アミノ、４，８−ジスルホナフ
チル−（２）−アミノ、３，６，８−トリスルホナフチ
ル−（２）−アミノ、４，６，８−トリスルホナフチル
−（２）−アミノ等のアリール置換アミノ；

【００４１】Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアニリノ、
Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−３−ス
ルホアニリノ、Ｎ−エチル−４−スルホアニリノ等の混
合置換されたアミノ；

【００４２】フラル−（２）−アミノ、チオフェニル−
（２）−アミノ、ピラゾール−（２）−アミノ、ピリジ
ル−（２）−アミノ、ピリミジル−（２）−アミノ、キ
ノリル−（２）−アミノ、ベンズイミダゾール−（２）
−アミノ、ベンズチアゾール−（２）−アミノ、ベンズ
オキサゾール−（２）−アミノ等の複素環式基で置換さ
れたアミノ基を挙げることができる。

【００４３】Ｘ₁及びＸ₂におけるアミノ窒素原子がＮ−
複素環式環の環員であるようなアミノ基の具体例として
は、例えば、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ及び
ニコチン酸等が挙げられる。

【００４４】かかるＸ₁及びＸ₂における置換基を有して
いてもよいアミノ基は、好ましくは、アミノ、メチルア
ミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒ
ドロキシエチルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ、
β−スルホエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ、 Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ
−β−スルホエチル−Ｎ−メチルアミノ、シクロヘキシ
ルアミノ、アニリノ、トルイジノ、キシリジノ、２−，
３−，または４−クロルアニリノ、２−，３−，または
４−アニシジノ、２−，３−または４−スルホアニリ
ノ、２−，３−，または４−エチルアニリノ、フェネチ
ジノ、２，４−および２，５−ジスルホアニリノ、２−
メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−５−スル
ホアニリノ、３，６−ジスルホナフチル−（１）−アミ
ノ、３，６，８，−トリスルホナフチル−（１）−アミ
ノ、４，８−ジスルホナフチル−（２）−アミノ、３，
６，８−トリスルホナフチル−（２）−アミノ、 Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチル
アニリノ、Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ、Ｎ−エチ
ル−３−スルホアニリノ、Ｎ−エチル−４−スルホアニ
リノ、ピリジル−（２）−アミノ、モルホリノ、ピペリ
ジノ及びピペラジノ等である。

【００４５】本発明において用いられる一般式（II）で
示されるジオキサジン化合物は、下記式

【００４６】

【化１８】

【００４７】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ｔ₁、Ｔ₂及びＲは、そ
れぞれ前記の意味を有する。）で示されるトリフェンジ
オキサジン化合物及び下記式 Ｈ−Ｘ₁ Ｈ−Ｘ₂ （式中、Ｘ₂及びＸ₁は、それぞれ、前記の意味を有す
る。）で示される化合物の３者を、任意の順序で２，
４，６−トリハロゲノ−s−トリアジンとそれぞれ縮合
させることにより、製造することができる。この縮合に
おける一時的な条件は、好ましくは温度−１０℃ないし
４０℃且つｐＨ２−９であり、二次的な条件は、好まし
くは温度０℃ないし７０℃且つｐＨ２−９であり、必要
により、三次縮合を行う場合に、好ましくは温度１０℃
乃至１００℃且つｐＨ２−７の条件である。なお、上記
のトリフェンジオキサジン化合物は、例えば、下記式

【００４８】

【化１９】

【００４９】（式中、Ｔ₁及びＴ₂は前記の意味を有し、
Ｔ₃及びＴ₄はハロゲン原子を表す。）で示されるポリハ
ロゲノ−１，４−ベンゾキノンを、下記式

【００５０】

【化２０】

【００５１】（式中、Ｒ及びＡ₁は、前記と同じ意味を
有する。）で示されるジアミノベンゼンモノスルホン酸
化合物及び下記式

【００５２】

【化２１】

【００５３】（式中、Ａ₂は、前記の意味を有する。）
で示されるジアミノベンゼンジスルホン酸化合物と縮合
させて、下記式

【００５４】

【化２２】

【００５５】（式中、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｒ、Ａ₁及びＡ₂は、前
記と同じ意味を有する。）で示されるジアニリド化合物
を得、得られたこの化合物を、必要に応じて酸化剤を共
存させて、環化させることにより、製造することができ
る。

【００５６】好ましい一般式（Ｉ）で示されるジオキサ
ジン化合物としては、例えば、一般式（ＸIV）

【００５７】

【化２３】

【００５８】（ＸIV）

【００５９】（式中、Ｘ₂、Ｒ₁及びＺ₁は前記の意味を
有する。）で示されるジオキサジン化合物等が挙げられ
る。

【００６０】本発明で用いられる一般式（IV）で示され
るジオキサジン化合物において、Ｔ3及びＴ4は、互いに
独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基または置換基を有していてもよいアリー
ルオキシ基を表すが、これらの具体例としては、例え
ば、前記Ｔ1及びＴ2で例示したものを挙げることができ
る。

【００６１】また、式中、Ｙ1は、前記一般式（Ｖ）を
表すが、式中、Ｗ₃はアルキレン基、フェニレン基また
はナフチレン基を表し、これらはいずれも置換基を有し
ていてもよく、具体的には、Ｗ₁で挙げたものと同様の
基等を挙げることができる。

【００６２】また、一般式（Ｖ）において、Ｘ₃はハロ
ゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、
非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミノ基また
は前記一般式（VI）で示される基を表す。かかるハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、
ヒドロキシル基及び置換基を有していてもよいアミノ基
としては、それぞれ、Ｘ ₁で挙げたものと同様のもの等
を挙げることがでる。

【００６３】一般式（VI）で示される基において、Ｒ₃
は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基
を表すが、当該アルキル基としては、Ｒで挙げたものと
同様の基を表す。Ｗ₄はアルキレン基、フェニレン基ま
たはナフチレン基を表し、これらはいずれも置換基を有
していてもよく、具体的には、Ｗ₁で挙げたものと同様
の基等を挙げることができる。Ｚ₃は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ま
たは一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₃’を表し、Ｚ₃’は、Ｚ₁’
で挙げたものと同様のアルカリの作用で脱離する基を表
す。

【００６４】また、一般式（Ｖ）において、Ｘ₄はハロ
ゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、
非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミノ基また
は前記一般式（VII）で示される基を表す。かかるハロ
ゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
基、ヒドロキシル基及び置換基を有していてもよいアミ
ノ基としては、それぞれ、Ｘ ₁で挙げたものと同様のも
の等を挙げることができる。

【００６５】一般式（VII）で示される基において、Ｒ₄
は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基
を表すが、当該アルキル基としては、Ｒで挙げたものと
同様の基を表す。Ｗ₅はアルキレン基、フェニレン基ま
たはナフチレン基を表し、これらはいずれも置換基を有
していてもよく、具体的には、Ｗ₁で挙げたものと同様
の基等を挙げることができる。Ｚ₄は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ま
たは一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₄’を表し、Ｚ₄’は、Ｚ₄’
で挙げたものと同様のアルカリの作用で脱離する基を表
す。

【００６６】また、式中、Ｙ2は、前記一般式（VIII）
を表すが、式中、Ｗ₆はアルキレン基、フェニレン基ま
たはナフチレン基を表し、これらはいずれも置換基を有
していてもよく、具体的には、Ｗ₁で挙げたものと同様
の基等を挙げることができる。

【００６７】また、一般式（VIII）において、Ｘ₅はハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、
非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミノ基また
は前記式（IX）で示される基を表す。かかるハロゲン原
子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒド
ロキシル基及び置換基を有していてもよいアミノ基とし
ては、それぞれ、Ｘ₁で挙げたものと同様のもの等を挙
げることがでる。

【００６８】一般式（IX）で示される基において、Ｒ₅
は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基
を表すが、当該アルキル基としては、Ｒで挙げたものと
同様の基が挙げられる。Ｗ₇はアルキレン基、フェニレ
ン基またはナフチレン基を表し、これらはいずれも置換
基を有していてもよく、具体的には、Ｗ₁で挙げたもの
と同様の基等を挙げることができる。Ｚ₅は、−ＣＨ＝
ＣＨ₂または一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₅’を表し、Ｚ₅’
は、Ｚ₁’で挙げたものと同様のアルカリの作用で脱離
する基を表す。

【００６９】また、一般式（VIII）において、Ｘ₆はハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、
非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミノ基また
は前記一般式（Ｘ）で示される基を表す。かかるハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、
ヒドロキシル基及び置換基を有していてもよいアミノ基
としては、それぞれ、Ｘ ₁で挙げたものと同様のもの等
を挙げることができる。

【００７０】一般式（Ｘ）で示される基において、Ｒ₆
は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基
を表すが、当該アルキル基としては、Ｒで挙げたものと
同様の基を表す。Ｗ₈はアルキレン基、フェニレン基ま
たはナフチレン基を表し、これらはいずれも置換基を有
していてもよく、具体的には、Ｗ₁で挙げたものと同様
の基等を挙げることができる。Ｚ₆は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ま
たは一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₆’を表し、Ｚ₆’は、Ｚ₁’
で挙げたものと同様のアルカリの作用で脱離する基を表
す。

【００７１】本発明において用いられる一般式（IV）で
示されるジオキサジン化合物は、公知の方法で、例え
ば、特開昭６２−０４８７６８号公報に記載の方法に準
拠して製造でき、一般式（ＩＶ）で示されるものであれ
ば特に限定されないが、好ましくは、一般式（XV）

【００７２】

【化２４】

【００７３】(XV)

【００７４】（式中、Ｘ₄、Ｘ₆、Ｗ₃及びＷ₆は前記の意
味を有する。）で示されるジオキサジン化合物である。

【００７５】本発明で用いられる一般式（XI）で示され
るジオキサジン化合物において、Ｔ5及びＴ6は、互いに
独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基または置換基を有していてもよいアリー
ルオキシ基を表すが、これらの具体例としては、例え
ば、前記Ｔ1及びＴ2で例示したものを挙げることができ
る。

【００７６】Ｚ₇は、−ＣＨ＝ＣＨ₂または一般式−ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｚ₇’を表し、Ｚ₇’は、Ｚ₁’で挙げたものと同
様のアルカリの作用で脱離する基を表す。また、Ｚ
₈は、−ＣＨ＝ＣＨ₂または一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₈’を
表し、Ｚ₈’は、Ｚ₁’で挙げたものと同様のアルカリの
作用で脱離する基を表す。

【００７７】Ｙ₃及びＹ₄は、互いに独立に、遊離酸の形
で下記一般式（XII）または（XIII） −ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＨＣＯ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （XII） −ＮＨ（ＣＨ₂）_nＯＳＯ₃Ｈ （XIII） を表すが、ｎは、好ましくは２あるいは３である。

【００７８】本発明において用いられる一般式（XI）で
示されるジオキサジン化合物は、公知の方法に準拠して
製造でき、一般式（XI）で示されるものであれば特に限
定されないが、好ましくは、一般式（XVI）

【００７９】

【化２５】

【００８０】（XVI）

【００８１】で示されるジオキサジン化合物や

【００８２】一般式(XVII)

【００８３】

【化２６】

【００８４】（XVII）

【００８５】で示されるジオキサジン化合物等を挙げる
ことができる。

【００８６】本発明で用いられるジオキサジン化合物
(Ｉ)、ジオキサジン化合物(IV)及びジオキサジン化合物
（XI)は、遊離酸の形であってもよいし、その塩の形で
あってもよいし、それらの混合物であってもよい。好ま
しくは、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有
するものであり、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウ
ム塩を含有するものであることが、特に好ましい。ま
た、本発明の反応染料混合物は、上記(Ｉ)の化合物と、
上記(IV)及び（XI)の化合物のうちの少なくとも１つと
を含んでいればよく、さらに、本発明の反応染料混合物
においては、一般式（Ｉ）で示されるジオキサジン化合
物を２種類以上含んでいてもよく、一般式（IV）で示さ
れるジオキサジン化合物を２種類以上含んでいてもよ
く、一般式（XI）で示されるジオキサジン化合物を２種
類以上含有していてもよい。

【００８７】本発明の反応染料混合物中、各化合物の含
有割合は、好ましくは、上記(Ｉ)の化合物10〜90重量％
と、(IV)の化合物及び（XI)の化合物の中の１つ以上の
化合物が10〜90重量％である。特に、ジオキサジン化合
物（I）とジオキサジン化合物（IV）を含有し、ジオキ
サジン化合物（XI）を含有しない場合は、ジオキサジン
化合物（Ｉ）とジオキサジン化合物（IV）の総重量に対
し、ジオキサジン化合物（Ｉ）を４０〜９０重量％含有
する混合物であることが好ましい。また、ジオキサジン
化合物（Ｉ）とジオキサジン化合物（XI）を含有し、ジ
オキサジン化合物（IV）を含有しない場合は、ジオキサ
ジン化合物（Ｉ）とジオキサジン化合物（XI）の総重量
に対し、ジオキサジン化合物（Ｉ）を１０〜８０重量％
含有する混合物であることが好ましい。更に、ジオキサ
ジン化合物（Ｉ）、ジオキサジン化合物（IV）及びジオ
キサジン化合物（XI）の３種の化合物を含有する場合、
ジオキサジン化合物（Ｉ）、ジオキサジン化合物（IV）
及びジオキサジン化合物（XI）の総重量に対し、ジオキ
サジン化合物（Ｉ）を１０乃至８０重量％含有し、ジオ
キサジン化合物（ＩＶ）を１０乃至７０重量％含有し、
且つ、ジオキサジン化合物（ＸＩ）を１０乃至７０重量
％含有する混合物が好ましい。

【００８８】本発明の反応染料混合物は、上記した組合
わせでジオキサジン化合物（Ｉ）、ジオキサジン化合物
（IV）及びジオキサジン化合物（XI）を混合することに
より得られるが、その混合方法は特に限定されない。例
えば、染色に用いられる前に、予め混合したものであっ
ても良いし、染色浴中で混合したものであっても差し支
えない。

【００８９】本発明の染料混合物は、所望の色相を得る
ために、必要に応じ、本発明の特徴を損なわない範囲
で、他の染料と混合して使用してもよい。かかる他の染
料としては、特に制約はなく、例えば、反応基としてス
ルファ−トエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノ
クロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノ
ニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフ
ルオロモノクロロピリミジン基、及び、トリクロロピリ
ミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する
染料や、公知の染料を用いることができる。公知の染料
としては、例えば、または、Sumifix 、Sumifix Supr
a、Remazol、Levafix、Procion、Cibacron、Basilen、D
rimarene、Kayacion、Kayacelon Reactなどの冠称名で
市販されている染料が例示される。

【００９０】本発明の反応染料混合物は、必要に応じ、
無水芒硝や食塩などの無機塩、分散剤、粉塵飛散防止
剤、pH安定剤、ポリ燐酸塩などの硬水軟化剤、その他、
公知の染色助剤などを含有することができる。

【００９１】本発明の反応染料混合物は、その形態にお
いて特に限定されるものではなく公知の形態でよいが、
粉末状であっても顆粒状であっても、又、液体状であっ
ても差し支えない。

【００９２】本発明のセルロース系繊維材料の染色及び
捺染方法において、被染物であるセルロース系繊維材料
としては、特に限定されるものではないが、例えば、木
綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維、ビスコース人
絹及びベンベルグなどの天然、精製又は再生セルロース
繊維の他、セルロース系繊維を含有する繊維材料、即
ち、木綿／ポリエステル混紡品、木綿／ナイロン混紡品
や木綿／羊毛混紡品なども例示される。

【００９３】本発明における染色及び捺染方法として
は、上記の反応染料混合物を用いる方法であればよく、
特に限定されない。例えば、吸尽染色方法では、無水芒
硝や食塩などの公知の無機中性塩及び、炭酸ソーダ、重
炭酸ソーダ、苛性ソーダや第三燐酸ソーダなどの公知の
酸結合剤を単独或いは併用して染色する方法が例示され
るが、染色助剤としてはこれらに限定されない。この際
に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約
はないが、少なくとも１Ｌ当たり１ｇ以上が好ましく、
又、１Ｌ当たり１００ｇ以上用いてもよいが、本発明に
おいては、例えば、１Ｌ当たり５０ｇ以下の少量の使用
量でも十分染色が可能である。又、これらの無機中性塩
や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、常
法により分割して投入してもよい。更に、その他均染
剤、緩染剤や浴中柔軟剤などの染色助剤を、例えば公知
の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれ
らのものに限定されない。吸尽染色方法における染色温
度は、通常４０〜９０℃であるが、好ましくは４０〜８
０℃である。コールドバッチアップ染色法では、無水芒
硝や食塩などの公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや硅
酸ソーダなどの公知の酸結合剤を用いてパジング後、密
閉包装材料中に一定温度で放置して染色する方法が例示
される。連続染色法では、炭酸ソーダや重炭酸ソーダな
どの公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の
方法でパジング後、乾熱又は蒸熱により染色する一浴パ
ジング法及び、染料でパジング後、無水芒硝や食塩など
の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや硅酸ソーダなど
の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱又は
蒸熱により染色する二浴パジング法などが例示される。
又、捺染法では、重炭酸ソ−ダなどの公知の酸結合剤を
含む捺染ぺ−ストを印捺後、乾熱又は蒸熱により捺染す
る一相捺染法及び、捺染ぺ−ストを印捺後、食塩などの
無機中性塩及び苛性ソ−ダや硅酸ソ−ダなどの公知の酸
結合剤を含む９０℃以上の高温溶液中に投入して捺染す
る二相捺染法などが例示される。

【００９４】

【発明の効果】本発明の混合物を用いることにより、色
相が鮮明で、高いビルドアップ性を有し、かつ、各種堅
牢度や経時安定性が良好な染色物又は捺染物が得られ
る。又、本発明の方法は、染色の再現性、均染性や洗浄
性に優れ、しかも、有効染着率にも優れている。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。尚、例中、部及び％は、各々、重量部及び重
量％を意味する。

【００９６】実施例１ 綿編物１００kgをウィンス染色装置にセットし、浴比を
１：１５に、水温を５６℃にした。遊離酸の形で、式
(１)

【００９７】

【化２７】

【００９８】（１）

【００９９】で示される染料５２０部、遊離酸の形で、
式(２)

【０１００】

【化２８】

【０１０１】（２）

【０１０２】で示される染料２８０部、及び、スルホン
化度が１１０％であり、平均縮合度が１．８であるメチ
ルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物
のナトリウム塩２００部を十分混合した。得られた染料
混合物３kgを公知の方法で溶解した。その後、上記浴中
に投入し、水温を５６℃に保った。次いで、無水芒硝５
０kgを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０
分間編物を処理し、その後、公知の方法で炭酸ソ−ダ１
５kgを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編
物を処理し、染色を終了した。染色物は、さらに、常法
で洗浄して仕上げた。得られた染色物は、均一で鮮明な
青色であった。又、染色物の耐光、汗日光、塩素処理
水、流水塩素及び洗濯の各堅牢度、並びに染色物の経時
安定性は、いずれも良好であった。

【０１０３】実施例２ 綿編物１００kgをウィンス染色装置にセットし、浴比を
１：１５に、水温を６０℃にした。遊離酸の形で、式
(３)

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】（３）

【０１０６】で示される染料３５０部と、遊離酸の形
で、式(４)

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】（４）

【０１０９】で示される染料２００部と、遊離酸の形
で、式（５）

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】（５）

【０１１２】で示される染料４５０部を十分混合した。
得られた染料混合物６kgを公知の方法で溶解させた後、
上記浴中に投入し、水温を６０℃に保った。その後、無
水芒硝１５０kgを公知の方法で浴中に投入し、この温度
で２０分間綿編物を処理し、さらに、公知の方法で炭酸
ソーダ３０kgを浴中に投入した。次いで、同温度で６０
分間綿編物を処理し、染色を終了した。染色物は、常法
で洗浄して仕上げた。得られた染色物は、斑のない均一
で鮮明な濃い青色であった。又、この染色物の耐光、汗
日光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに染
色物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１１３】実施例３ 遊離酸の形で、式(３)で示される染料２５０部に、遊離
酸の形で、式(６)

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】（６）

【０１１６】で示される染料７５０部を十分混合する。
得られた反応染料混合物２０ｇを熱水で溶解させ、さら
に２５℃に冷却した。この染料溶液にアルギン酸ソーダ
１ｇ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇ、及
び、炭酸水素ナトリウム２０ｇを添加し、更に水を加え
て全量を２５℃で１Ｌとした直後に、この液をパジング
液として用いて木綿織物をパジングした。パジングした
木綿織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで、１００℃
で５分間スチーミングして染料を固着させた。得られた
染色物は、均一な濃い青色であった。又、この染色物の
耐光、汗日光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、
並びに染色物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１１７】実施例４ チーズ状の綿糸１００kgをチーズ染色装置にセットし、
浴比を１：１０、水温を６５℃にした。遊離酸の形で、
式(７)

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】（７）

【０１２０】で示される染料５．６kg、及び、遊離酸の
形で、式(８)

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】（８）

【０１２３】で示される染料１．４kgを十分混合した。
得られた染料混合物７kgを公知の方法で溶解した後、浴
中に投入し、水温を６５℃に保った。その後、食塩５０
kgを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で３０分
間、糸を処理し、次いで公知の方法で第三燐酸ソーダ１
０kgを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間糸
を処理して染色を終了した。染色糸は常法で洗浄して仕
上げた。得られた染色糸は、チ−ズの内外層での濃度差
がなく、均一で濃い青色であった。又、この染色物の耐
光、汗日光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並
びに染色物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１２４】実施例５ 遊離酸の形で、式(７)で示される染料５００部に、遊離
酸の形で、式(９)

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】（９）

【０１２７】で示される染料５００部を加えて充分混合
した。得られた染料混合物を用いて、下記処方の捺染糊
を作製した。 染料組成物 ８０ｇ 尿素 ５０ｇ アルギン酸ソ−ダ ５５０ｇ 熱湯 ３００ｇ 重炭酸ソ−ダ ２０ｇ 合計 １０００ｇ 得られた捺染糊を、通常の方法で４０番手木綿ブロード
に印捺後、１００℃で５分間スチ−ミング処理を行っ
た。ついで水洗、湯洗、ソ−ピング、湯洗、水洗、乾燥
して仕上げた。得られた木綿ブロードは、均一な濃い青
色であった。又、この捺染物の耐光、汗日光、塩素処理
水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに捺染物の経時安定
性は、いずれも良好であった。

【０１２８】実施例６ 綿編物１００kgを液流染色装置にセットし、浴比を１：
１５、水温を６０℃にした。予め溶解させた遊離酸の形
で、式(７)で示される染料３．０kg、予め溶解させた遊
離酸の形で、式（５）で示される染料４．０kg、及び、
予め溶解させた遊離酸の形で、式（９）で示される染料
１．０kgを公知の方法で浴中に投入した。さらに、無水
芒硝１５０ｋｇを公知の方法で２回に分けて浴中に投入
した後、この温度で２０分間編物を処理し、炭酸ソ−ダ
３０kgを公知の方法で３回に分けて浴中に投入した。次
いで、この温度で６０分間編物を処理し、染色を終了し
た。染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物
は、斑のない均一な濃い青色であった。又、この染色物
の耐光、汗日光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢
度、並びに染色物の経時安定性は、いずれも良好であっ
た。

【０１２９】実施例７ 遊離酸の形で、式(１)で示される染料２４０部、遊離酸
の形で式(４)で示される染料２４０部、及び遊離酸の形
で式（６）で示される染料５２０部を十分混合した。得
られた反応染料組成物３０ｇを熱水で溶解させ、さらに
２５℃に冷却した。この染料溶液に３２．５％苛性ソー
ダ水溶液１５ml、及び、５０度ボーメの水ガラス１５０
ｇを公知の方法で添加し、さらに水を加えて全量を２５
℃で１Ｌとした直後にこの液をパジング液として用いて
木綿織物をパジングした。パジングした木綿織物を巻き
上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して２５℃の室温に
２０時間放置後、染色物を常法で洗浄し乾燥して仕上げ
た。得られた染色物は均一な濃い青色であった。得られ
た染色物の耐光、汗日光、塩素処理水、流水塩素、洗濯
堅牢度及び染色物の経時安定性はいずれも良好であっ
た。

【０１３０】実施例８ チーズ状の綿糸５０kgをチーズ染色装置にセットし、浴
比１：１０、水温を５８℃にした。遊離酸の形で式(１)
で示される染料７００部、遊離酸の形で式（２）で示さ
れる染料１５０部、及び遊離酸の形で式(８)で示される
染料１５０部を十分混合した。得られた染料混合物５k
g、及び、Remazol Yellow3R-SN（DyStar社製品）１k
g、及び、Sumifix Brilliant Red 3BF 150% gran.
（住友化学社製品）３kgを公知の方法で溶解した後、浴
中に投入し、水温を５８℃に保った。その後無水芒硝４
０kgを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で３０
分間糸を処理し公知の方法で第三燐酸ソーダ５kgを浴中
に投入した。次いで、この温度で６０分間糸を処理し、
染色を終了した。得られた染色糸は常法で洗浄して仕上
げた。得られた染色糸はチ−ズの内外層での濃度差のな
い均一でくすんだ濃い紫色であった。得られた染色物の
耐光、汗日光、塩素処理水、流水塩素、洗濯堅牢度及び
染色物の経時安定性はいずれも良好であった。

【０１３１】実施例９ 遊離酸の形で、式(１０)

【０１３２】

【化３６】

【０１３３】（１０）

【０１３４】で示される染料８５０部に、遊離酸の形
で、式(１１)

【０１３５】

【化３７】

【０１３６】（１１）

【０１３７】で示される染料１５０部を十分混合した。
得られた反応染料混合物３０ｇを熱水で溶解させ、さら
に２５℃に冷却した。この染料溶液にアルギン酸ソーダ
１ｇ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇ及び
炭酸水素ナトリウム２０ｇを添加し、更に水を加えて全
量を２５℃で１Ｌとした直後に、この液をパジング液と
して用いて木綿織物をパジングした。パジングした木綿
織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで、１００℃で５
分間スチーミングして染料を固着させた。得られた染色
物は均一な青色であった。又、この染色物の耐光、汗日
光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯の諸堅牢度並びに染
色物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１３８】実施例１０ 遊離酸の形で、式(１０)で示される染料４００部、遊離
酸の形で、式(１２)

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】（１２）

【０１４１】で示される染料１００部、及び遊離酸の形
で、式（１１）で示される染料５００部を十分混合し
た。得られた反応染料混合物５０ｇを熱水で溶解させ、
さらに２５℃に冷却した。この染料溶液に無水芒硝３０
ｇ及び３２．５％苛性ソーダ水溶液１８mlを添加し、更
に水を加えて、全量を２５℃で１Ｌとした直後に、この
液をパジング液として用いて木綿織物をパジングした。
パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィル
ムで密閉して、２５℃の室温に２０時間放置後、染色物
を常法で洗浄し、乾燥して仕上げた。得られた染色物は
均一な濃い青色であった。又、この染色物の耐光、汗日
光、塩素処理水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに染色
物の経時安定性は、いずれも良好であった。

【０１４２】実施例１１ レーヨン繊維からなる編物１００kgを低浴比型液流染色
装置にセットし、浴比を１：６、水温を６５℃にした。
遊離酸の形で、式(１０)で示される染料３４０部と遊離
酸の形で、式(１３)

【０１４３】

【化３９】

【０１４４】（１３）

【０１４５】で示される染料６６０部を十分混合した。
得られた染料混合物６ｋｇを公知の方法で溶解させた
後、浴中に投入し、水温を６５℃に保った。その後、無
水芒硝４０ｋｇを公知の方法で浴中に投入した後、この
温度で２０分間編物を処理し、公知の方法で、炭酸ソー
ダ６kgを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間
編物を処理し、染色を終了した。染色物は、常法で洗浄
して仕上げた。得られた染色物は斑のない均一な濃い青
色であった。又、この染色物の耐光、汗日光、塩素処理
水、流水塩素及び洗濯堅牢度、並びに染色物の経時安定
性は、いずれも良好であった。

【０１４６】参考例１ １，４−フェニレンジアミン−２，６−ジスルホン酸80
50部と、１，４−フェニレンジアミン−２−メトキシ−
５−スルホン酸6550部を水に溶解させた。次に、クロラ
ニル7380部を添加し、常温でｐＨを４−８に調節し、反
応が終了するまで攪拌した。その後、塩析を行い、結晶
を分離して乾燥させた。得られたジアニリド化合物の70
00部を、３−30％発煙硫酸450000部に０−15℃で添加
し、15−40℃で反応が終了するまで攪拌した。この反応
混合物を氷水に注ぎ、析出した結晶を濾別し、得られた
ケーキに水を加え、さらに苛性ソーダ溶液でｐＨを３−
６に調節した。次に、食塩を用いて塩析を行い、析出し
た結晶を濾別した。得られたトリフェンジオキサジン化
合物の6320部を水150000部に溶解させ（λｍａｘは600
ｎｍ）、５−30℃の温度で塩化シアヌル19部を添加し、
炭酸ソーダ溶液でｐＨを２−７に保ちながら、反応を終
了させた。次に、１−アミノベンゼン−４−スルホン酸
を加え、10−50℃で反応させた。得られた化合物を水に
溶解させ、１−アミノベンゼン−４−β−スルファート
エチルスルホンを加え、ｐＨを２−５に保ちながら、50
−70℃に昇温して反応させた。常温まで冷却し、次い
で、塩化カリウムを添加し、析出した結晶を単離して、
遊離酸の形で、下記式（１５）で示されるジオキサジン
化合物を得た。

【０１４７】

【化４０】

【０１４８】（１５）

【０１４９】実施例１２ 綿繊維５０％とポリエステル繊維５０％からなる混交編
物２００kgを、高圧型液流染色装置にセットし、浴比を
１：１０、水温を８０℃にし、次いで、酢酸を用いてｐ
Ｈを５とした。予め、水に十分、分散させた式(１４)

【０１５０】

【化４１】

【０１５１】で示される分散染料２．０kg、及び、分散
剤スミポンＴＦ（住友化学社製）２kgを浴中に投入し、
その後４０分で１３０℃迄昇温し、この温度で４０分間
ポリエステル側を染色した。次いで、染液を排水し、そ
の後、給水し、浴比を１：１０、水温を６０℃にした。
遊離酸の形で、式(４)で示される反応染料５００部と、
前記式(１５)で示されるジオキサジン化合物（参考例１
で得た反応染料）５００部を十分混合した。得られた染
料混合物２．４kgを公知の方法で溶解した後、前記浴中
に投入し、水温を６０℃に保った。その後、無水芒硝８
０kgを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０
分間編物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ３０kgを浴
中に投入した。次いで、この温度で６０分間編物を処理
し、染色を終了した。染色物は、常法で洗浄して仕上げ
た。得られた染色物は斑のない均一な濃い青色であっ
た。又、この染色物の耐光、汗日光、塩素処理水、流水
塩素及び洗濯堅牢度、並びに染色物の経時安定性は、い
ずれも良好であった。なお、実施例１〜12におけるジオ
キサジン反応染料混合物の組成を、下記の表１に示す。

【０１５２】実施例１３〜２０ 下記の表２に示す反応染料混合物を用い、実施例１と同
様にして染色し、均一で斑のない、濃色の染色物を得
た。得られた染色物は、経時安定性に優れ、耐光堅牢
度、汗日光堅牢度、塩素処理水堅牢度、流水塩素堅牢度
及び洗濯堅牢度に優れていた。さらに、得られた染色物
は、いずれも洗浄性が良好であり、染色排水の着色量も
わずかであった。なお、表２中の式（１６）〜（２４）
の化合物は、それぞれ、遊離酸の形で、下記の構造を有
する。

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】（１６）

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】（１７）

【０１５７】

【化４４】

【０１５８】（１８）

【０１５９】

【化４５】

【０１６０】（１９）

【０１６１】

【化４６】

【０１６２】（２０）

【０１６３】

【化４７】

【０１６４】（２１）

【０１６５】

【化４８】

【０１６６】（２２）

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】（２３）

【０１６９】

【化５０】

【０１７０】（２４）

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｐ 3/66 Ｄ０６Ｐ 3/66 Ｂ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ)遊離酸の形で表すと下記一般式（Ｉ）
   で示されるジオキサジン化合物と、 ｂ)遊離酸の形で表すと下記一般式(IV)で示されるジオ
   キサジン化合物及び遊離酸の形で表すと下記一般式（Ｘ
   Ｉ）で示されるジオキサジン化合物からなる群より選ば
   れる少なくとも１つのジオキサジン化合物とを含有して
   なる反応染料混合物。 【化１】 （Ｉ） 〔式中、Ｔ₁ およびＴ₂ は、互いに独立に、水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   または置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表
   し、Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立に、水素原子、ハロ
   ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはカ
   ルボキシル基を表し、Ｒは水素原子または置換基を有し
   ていてもよい低級アルキル基を表し、Ｘ₁はハロゲン原
   子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒド
   ロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基または
   下記一般式（ＩＩ） −Ｎ（Ｒ₁）−Ｗ₁−ＳＯ₂−Ｚ₁ （ＩＩ） ｛式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表し、Ｗ₁は置換基を有していてもよ
   く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
   ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
   は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₁
   は −ＣＨ＝ＣＨ₂ または− ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｚ₁’
   （Ｚ₁’はアルカリの作用で脱離する基を表す。）で示
   される基を表す。｝で示される基を表し、Ｘ₂はハロゲ
   ン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、
   ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基ま
   たは下記一般式（III） −Ｎ（Ｒ₂）−Ｗ₂−ＳＯ₂-Ｚ₂ （III） ｛式中、Ｒ₂は水素原子または置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表し、Ｗ₂は置換基を有していてもよ
   く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
   ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
   は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₂
   は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₂'（Ｚ₂'はアル
   カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
   す。｝で示される基を表す。ただし、Ｘ₁およびＸ₂の少
   なくとも一方は、ハロゲン原子、式（ＩＩ）で示される
   基及び式（III）で示される基からなる群より選ばれる
   １つである。〕 【化２】 （IV） 〔式中、Ｔ₃およびＴ₄は、互いに独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または
   置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、Ｙ
   ₁は、下記一般式（Ｖ） 【化３】 （Ｖ） ｛式中、Ｗ₃は置換基を有していてもよいアルキレン
   基、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基
   を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｘ₃は、ハロ
   ゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
   基、ヒドロキシル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、
   非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミノ基また
   は下記一般式（ＶＩ） −Ｎ（Ｒ₃）−Ｗ₄ −ＳＯ₂-Ｚ₃ （ＶＩ） （式中、Ｒ₃は水素原子または置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表し、Ｗ₄は置換基を有していてもよ
   く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
   ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
   は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₃
   は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₃'（Ｚ₃'はアル
   カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
   す。）で示される基を表し、Ｘ₄は、ハロゲン原子、置
   換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシ
   ル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、非繊維反応性の
   置換基を有していてもよいアミノ基または下記一般式
   （ＶＩＩ） −Ｎ（Ｒ₄）−Ｗ₅−ＳＯ₂-Ｚ₄ （ＶＩＩ） （式中、Ｒ₄は水素原子または置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表し、Ｗ₅は置換基を有していてもよ
   く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
   ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
   は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₄
   は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₄'（Ｚ₄'はアル
   カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
   す。）で示される基を表す｝で示される基を表し、Ｙ₂
   は、下記一般式（VIII） 【化４】 （VIII） ｛式中、Ｗ₆は置換基を有していてもよいアルキレン
   基、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基
   を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｘ₅は、ハロ
   ゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ
   基、ヒドロキシル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、
   非繊維反応性の置換基を有していてもよいアミノ基また
   は下記一般式（IX） −Ｎ（Ｒ₅）−Ｗ₇−ＳＯ₂-Ｚ₅ （IX） （式中、Ｒ₅は水素原子または置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表し、Ｗ₇は置換基を有していてもよ
   く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
   ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
   は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₅
   は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₅'（Ｚ₅'はアル
   カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
   す。）で示される基を表し、Ｘ₆は、ハロゲン原子、置
   換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシ
   ル基、ピリジニウム系の繊維反応性基、非繊維反応性の
   置換基を有していてもよいアミノ基または下記一般式
   （Ｘ） −Ｎ（Ｒ₆）−Ｗ₈−ＳＯ₂-Ｚ₆ （Ｘ） （式中、Ｒ₆は水素原子または置換基を有していてもよ
   いアルキル基を表し、Ｗ₈は置換基を有していてもよ
   く、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよいア
   ルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又
   は置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、Ｚ₆
   は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₆'（Ｚ₆'はアル
   カリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
   す。）で示される基を表す｝で示される基を表す。ただ
   し、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅およびＸ₆の少なくとも１つは、ピリ
   ジニウム系の繊維反応性基、ハロゲン原子、式（ＶＩ）
   で示される基、式（VII）で示される基，式（IX）で示
   される基および式（Ｘ）で示される基からなる群より選
   ばれる１つである。〕 【化５】 （ＸＩ） 〔式中、Ｔ₅およびＴ₆は、互いに独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または
   置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、Ｚ
   ₇は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₇’（Ｚ₇’はア
   ルカリの作用で脱離する基を表す。）で示される基を表
   し、Ｚ₈は−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₈’
   （Ｚ₈’はアルカリの作用で脱離する基を表す。）で示
   される基を表し、Ｙ₃及びＹ₄は、互いに独立に、遊離酸
   の形で表すと、下記一般式（XII）または（XIII） −ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＨＣＯ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （XII） −ＮＨ（ＣＨ₂）_nＯＳＯ₃Ｈ （XIII） ｛式中、ｎは１〜４の整数を表す。｝で示される基を表
   す。〕
2. 【請求項２】一般式(Ｉ)で示されるジオキサジン化合物
   が、下記一般式（ＸIV） 【化６】 （ＸＩＶ） （式中、Ｘ₂、Ｒ₁及びＺ₁は、請求項１に記載の意味を
   表す。）で示される化合物である請求項１に記載の反応
   染料混合物。
3. 【請求項３】一般式(IV)で示されるジオキサジン化合物
   が、下記一般式（XV） 【化７】 （ＸＶ） （式中、Ｘ₄、Ｘ₆、Ｗ₃及びＷ₆は、請求項１に記載の意
   味を表す。）で示される化合物である請求項１または２
   に記載の反応染料混合物。
4. 【請求項４】一般式(ＸＩ)で示されるジオキサジン化合
   物が、式（ＸＶＩ） 【化８】 （ＸＶＩ） で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載
   の反応染料混合物。
5. 【請求項５】一般式(ＸＩ)で示されるジオキサジン化合
   物が、式（ＸＶＩＩ） 【化９】 （XVII） で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載
   の反応染料混合物。
6. 【請求項６】一般式(Ｉ)で示されるジオキサジン化合物
   と一般式（IV）で示されるジオキサジン化合物からな
   り、一般式(Ｉ)で示されるジオキサジン化合物が、一般
   式(Ｉ)で示されるジオキサジン化合物と一般式（IV）で
   示されるジオキサジン化合物の総重量に対して１０〜９
   ０重量％含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の反応
   染料混合物。
7. 【請求項７】一般式(Ｉ)で示されるジオキサジン化合物
   と一般式（XI）で示されるジオキサジン化合物からな
   り、一般式(Ｉ)で示されるジオキサジン化合物が、一般
   式(Ｉ)で示されるジオキサジン化合物と一般式（XI）で
   示されるジオキサジン化合物の総重量に対して１０〜８
   ０重量％含まれる請求項１，２，４又は５に記載の反応
   染料混合物。
8. 【請求項８】一般式(Ｉ)で示されるジオキサジン化合
   物、一般式（IV）で示されるジオキサジン化合物及び一
   般式（XI）で示されるジオキサジン化合物からなり、こ
   れらの３種の化合物の総重量に対し、一般式（Ｉ）で示
   されるジオキサジン化合物が１０乃至８０重量％、一般
   式（IV）で示されるジオキサジン化合物が１０乃至７０
   重量％、一般式（XI）で示されるジオキサジン化合物が
   １０乃至７０重量％含有される請求項１〜５のいずれか
   に記載の反応染料混合物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の反応染料
   混合物を用いてセルロ−ス系繊維材料を染色又は捺染す
   る方法。