JPH1171533A - アゾ染料類、それらの製造方法及びそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素含有又はヒドロキシル含有繊維材料を良
好な堅ろう性を有する染色物に染色する高温に対して安
定である染料を提供すること。 【解決手段】 式（１）： 【化５２】 （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、水素又は置換若しくは非置
換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、水素、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又は
スルホ；Ｄ₁及びＤ₂は、ベンゼン系又はナフタレン系の
基；Ｙ₁及びＹ₂は、ハロゲン、アミノ、モルホリノ若し
くはピペリジン−１−イル又は窒素上で置換されている
ピペラジン−１−イル）のアゾ染料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアゾ染料、
それらの製造方法並びに繊維材料、特に紡織繊維材料を
染色又は捺染するためのその用途に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明が基づく目的
は、窒素含有又はヒドロキシル含有繊維材料、特にセル
ロース性繊維材料を染色するのに適した、良好な堅ろう
性を有し、高温に対して安定である染料を見いだすこと
であった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】以下のアゾ染料がこれら
の要件を満たすことがわかった。

【０００４】本発明は、式（１）：

【０００５】

【化１４】

【０００６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに
独立して、それぞれ水素又は置換若しくは非置換Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに
独立して、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルコキシ、ハロゲン又はスルホであり、Ｄ₁及びＤ
₂は、互いに独立して、それぞれベンゼン系又はナフタ
レン系の基であり、Ｙ₁及びＹ₂は、互いに独立して、そ
れぞれハロゲン、置換若しくは非置換の、アミノ、モル
ホリノ又はピペリジン−１−イルであるか、あるいは非
置換であるか、窒素上で置換されているピペラジン−１
−イルであるが、但しＹ₁及びＹ₂がクロロであり、かつ
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が水素であるならば、Ｄ₁及びＤ₂
は、両方がスルホフェニルであるということはない）で
示されるアゾ染料を提供する。

【０００７】Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル又はイソブチルである。これらのアルキル基は、
非置換であってもよいし、例えばヒドロキシル、スル
ホ、スルファト、シアノ又はカルボキルによって置換さ
れていてもよい。好ましいアルキル基は、対応する非置
換の基である。

【０００８】Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル又はイソブチル、特にメチル又はエチル、好まし
くはメチルである

【０００９】Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシであるＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇
及びＲ₈は、互いに独立して、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ又はイソブ
トキシ、特にメトキシである。

【００１０】ハロゲンであるＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、
互いに独立して、例えばフルオロ、クロロ又はブロモ、
特にクロロである。

【００１１】基：Ｄ₁及びＤ₂は、非置換であるか、又は
置換されている。

【００１２】基：Ｄ₁又はＤ₂に適した置換基は、アゾ染
料に慣用される置換基である。例として挙げることがで
きるものは次のとおりである。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、すな
わちメチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ
−、イソ−、sec−若しくはtert−ブチル、Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルコキシ、すなわちメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくは
イソプロポキシ又はｎ−、イソ−、sec−若しくはtert
−ブトキシ（これらの定義は、また、後記するＣ₁〜Ｃ₄
アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基にも当てはまる）、
ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、フェノキシ、非置換
であるか、アルキル部分がヒドロキシル若しくはＣ₁〜
Ｃ₄アルコキシによって置換されているＣ₂〜Ｃ₆アルカ
ノイルアミノ、例えばアセチルアミノ、ヒドロキシアセ
チルアミノ、メトキシアセチルアミノ又はプロピオニル
アミノ、非置換であるか、フェニル部分がヒドロキシ
ル、スルホ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはＣ₁
〜Ｃ₄アルコキシによって置換されているベンゾイルア
ミノ、非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって
置換されているＣ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニルアミノ、
非置換であるか、フェニル部分がヒドロキシル、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換
されているフェノキシカルボニルアミノ、アミノ、それ
ぞれ非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルコキシ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、
スルホ、スルファト、フェニル若しくはスルホフェニル
によって置換されている、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−若し
くはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β
−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、γ−スルホ
−ｎ−プロピルアミノ、β−スルファトエチルアミノ、
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホベンジル）−アミノ、Ｎ
−（β−スルホエチル）−Ｎ−ベンジルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、それぞれ非置換であるか、フェニル部
分がニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、
カルボキシル、ハロゲン若しくはスルホによって置換さ
れている、Ｎ−フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルキル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシカル
ボニル、例えばメトキシ−若しくはエトキシカルボニ
ル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、
一般には、例えばフルオロ、ブロモ若しくは特にクロ
ロ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、
スルホメチル、カルバモイル、カルバミド、スルファモ
イル、それぞれ非置換であるか、フェニル部分がスルホ
若しくはカルボキシルによって置換されている、Ｎ−フ
ェニルスルファモイル若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−
Ｎ−フェニルスルファモイル、メチル−若しくはエチル
スルホニル。

【００１３】基：Ｄ₁又はＤ₂の他の適当な置換基は、繊
維反応性基を含む。

【００１４】繊維反応性基は、例えば、脱離しうる原子
若しくは脱離しうる基によって置換されているアルカノ
イル又はアルキルスルホニル基、非置換であるか、脱離
しうる原子若しくは脱離しうる基によって置換されてい
る、アルケノイル又はアルケンスルホニル基、又はビニ
ル含有アルケノイル若しくはアルケンスルホニル基であ
る。これらのアルカノイル、アルキルスルホニル及びア
ルケンスルホニル基は一般に炭素原子２〜８個を含み、
アルケノイル基は一般に炭素原子３〜８個を含む。更
に、脱離しうる原子若しくは脱離しうる基によって置換
されている、４−、５−若しくは６員炭素環式基又は複
素環式基を挙げることができる。適当な複素環式基の例
は、複素環式基に結合された少なくとも１個の脱離しう
る置換基を含む基、とりわけ、５−若しくは６員複素
環、例えばモノアジン、ジアジン、トリアジン、ピリジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チアジン、オ
キサジン又は非対称若しくは対称トリアジン環あるいは
１個以上の縮合芳香環を有するタイプの環系、例えばキ
ノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アク
リジン、フェナジン又はフェナントリジン環系に結合さ
れた少なくとも１個の反応性置換基を含む基である。

【００１５】脱離しうる原子若しくは脱離しうる基の例
は、とりわけ、ハロゲン、例えばフルオロ、クロロ若し
くはブロモ、アンモニウム、例えばヒドラジニウム、ス
ルファト、チオスルファト、ホスファト、アセトキシ、
プロピオニルオキシ、アジド、カルボキシピリジニウム
又はチオシアナトである。

【００１６】繊維反応性基と染料基とは、架橋によって
互いに結合することができる。直接結合又は例えばアミ
ノ基に加えて、非常に多様な適当な架橋基がある。架橋
基は、例えば、脂肪族、芳香族又は複素環式基である。
更には、架橋基は、また、種々のそのような基からなる
こともできる。架橋基は、一般に、少なくとも１個の官
能基、例えばカルボニル基又はアミノ基を含み、アミノ
基は、非置換であるか、ハロゲン、ヒドロキシル、シア
ノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニ
ル、カルボキシル、スルファモイル、スルホ又はスルフ
ァト置換のＣ₁〜Ｃ₄アルキルによって更に置換されてい
てもよい。適当な脂肪族基の例は、炭素原子１〜７個を
有するアルキレン基又はその分岐状異性体である。アル
キレン基の炭素鎖は、ヘテロ原子、例えば酸素原子によ
って中断されていてもよい。芳香族基の例は、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルキル、例えばメチル若しくはエチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
コキシ、例えばメトキシ若しくはエトキシ、ハロゲン、
例えばフルオロ、ブロモ若しくは特にクロロ、カルボキ
シ又はスルホによって置換されていてもよいフェニル基
である。複素環式基の適当な例はピペラジン基である。

【００１７】この種の繊維反応性基は、それ自体既知で
あり、多数の文献、例えばVenkataraman 「The Chemistr
y of Synthetic Dyes」 Vol. 6, pages 1-209, Academic
Press, New York, London 1972又は欧州公開特許第６
２５５４９号公報及び米国特許第５，６８４，１３８号
明細書に記載されている。

【００１８】ハロゲンであるＹ₁及びＹ₂は、互いに独立
して、例えば、フルオロ、クロロ又はブロモ、好ましく
はフルオロ又はクロロ、特にクロロである。

【００１９】非置換又は置換のアミノであるＹ₁及びＹ₂
は、互いに独立して、例えばアミノ、それぞれ非置換で
あるか、フェニル環がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ、
sec−若しくはtert−ブチル、好ましくはメチル若しく
はエチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−若しくはイソプロポキシ又はｎ−、イソ、se
c−若しくはtert−ブトキシ、好ましくはメトキシ若し
くはエトキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ又
はハロゲン、例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモ、
好ましくはクロロによって置換されている、フェニルア
ミノ若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｎ−フェニルアミ
ノ、非置換であるか、アルキル部分がＣ₂〜Ｃ₄アルカノ
イルアミノ、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ若しくはブチリルアミノ、好ましくはアセチルアミ
ノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−若しくはイソプロポキシ又はｎ−、イソ、sec−若
しくはtert−ブトキシ、好ましくはメトキシ若しくはエ
トキシ、ヒドロキシル、スルホ、スルファト若しくはカ
ルボキシルによって置換されている、Ｎ−モノ−若しく
はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、例えばＮ−メ
チルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ及びＮ，Ｎ−ジ−
β−ヒドロキシエチルアミノ、非置換であるか、シクロ
アルキル環がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ、sec−若
しくはtert−ブチル、好ましくはメチルによって置換さ
れているＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキルアミノであるか、式
（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）：

【００２０】

【化１５】

【００２１】（上記式中、Ｒ₉、Ｒ_{1 0}及びＲ_{1 1}は、互い
に独立して、水素又は非置換若しくは置換のＣ₁〜Ｃ₈ア
ルキルであり、そしてＥは、非置換であるか、置換され
ており、かつ中断されていないか、１個以上の基−Ｏ−
によって中断されているＣ₂〜Ｃ₈アルキレンであるか、
非置換であるか置換されている、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキ
レン、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₈シクロアル
キレン又はＣ₁〜Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₅〜Ｃ₇シクロ
アルキレンである）の基である。

【００２２】Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであるＲ₉、Ｒ_{1 0}及びＲ_1
1は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、イソブチル又は直鎖状若しくは分岐状のペンチル、
ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチルである。Ｃ₁〜Ｃ₈
アルキルとしての基：Ｒ₉、Ｒ_{1 0}及びＲ_{1 1}は、例えばヒ
ドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、アミノ又
はスルファト、特にヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ
又はアミノによって更に置換されていてもよい。

【００２３】Ｒ₉、Ｒ_{1 0}及びＲ_{1 1}は、互いに独立して、
好ましくは水素又は非置換であるか、ヒドロキシル、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルコキシ又はアミノで置換されているＣ₁〜Ｃ₄
アルキルである。

【００２４】Ｒ₉、Ｒ_{1 0}及びＲ_{1 1}は、互いに独立して、
特に好ましくは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特に水素、
メチル又はエチルである。

【００２５】Ｃ₂〜Ｃ₈アルキレンとしての基：Ｅは、１
個以上の基−Ｏ−、特に１〜３個、好ましくは１又は２
個の基−Ｏ−によって中断されていてもよい。基：−Ｏ
−によって中断されていない基が好ましい。Ｃ₂〜Ｃ₈ア
ルキレンとしての基：Ｅに可能な置換基の例は、ヒドロ
キシル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、アミノ又はス
ルファト、特にヒドロキシル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで
ある。このようなＣ₂〜Ｃ₈アルキレン基の例は、１，２
−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン
及び２−ヒドロキシ置換１，３-プロピレンである。

【００２６】Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇シク
ロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₈シクロアルキレン又はＣ₁〜Ｃ₈
アルキレン−Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキレンとしての基：Ｅ
は、アルキレン基が例えばヒドロキシル又はＣ₁〜Ｃ₄ア
ルコキシによって置換され、シクロアルキル環が例えば
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチルによって置換されていて
もよい。ここで、シクロアルキルとは、特にシクロヘキ
シルをいう。Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₈アル
キレン及びＣ₁〜Ｃ₈アルキレン−Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキ
レンは、特に適当には、シクロヘキシル環がＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキルによって置換されていてもよいシクロヘキシレン
メチレン及びメチレンシクロヘキシレンである。

【００２７】基：Ｅは、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈アルキレ
ン、特にＣ₂〜Ｃ₄アルキレンであり、上述した一般的定
義及び好ましい定義に該当する。

【００２８】非置換又はＮ−置換ピペラジン−１−イル
であるＹ₁及びＹ₂は、例えば、式（２ｄ）又は（２
ｅ）：

【００２９】

【化１６】

【００３０】（式中、Ｒ_{1 0}、Ｒ_{1 1}及びＥは、互いに独立
して、上述した一般的定義及び好ましい定義を有する）
の基である。

【００３１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立し
て、好ましくはそれぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特
に水素である。

【００３２】Ｒ₅及びＲ₆は、互いに独立して、好ましく
はそれぞれ水素又はスルホ、特に水素である。

【００３３】Ｒ₇及びＲ₈は、好ましくは水素である。

【００３４】Ｙ₁及びＹ₂の好ましい定義は、互いに独立
して、それぞれの場合でハロゲン、フェニルアミノ、そ
れぞれ非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシルに
よって置換されている、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ
−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノであるか、モルホリノである
か、それぞれの場合で式（２ａ′）、（２ｃ′）、（２
ｄ′）又は（２ｅ′）：

【００３５】

【化１７】

【００３６】（上記式中、Ｅは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンで
ある）の基である。

【００３７】特に好ましくは、Ｙ₁及びＹ₂は、互いに独
立して、それぞれハロゲン、フェニルアミノ、Ｎ−β−
ヒドロキシルエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ、モルホリノ又はそれぞれの場合で式
（２ａ″）若しくは（２ｅ″）：

【００３８】

【化１８】

【００３９】の基である。

【００４０】非常に特に好ましくは、Ｙ₁及びＹ₂は、互
いに独立して、ハロゲン、特にクロロである。

【００４１】基Ｙ₁及びＹ₂は、好ましくは同一の定義を
有している。

【００４２】基Ｄ₁及びＤ₂は、互いに独立して、それぞ
れ式（３）又は（４）：

【００４３】

【化１９】

【００４４】（上記式中、Ｒ_{1 2}及びＲ_{1 3}は、互いに独立
して、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、カル
バモイル、カルバミド、ウレイド、アミノ、Ｎ−モノ若
しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、それぞれ
非置換であるか、フェニル環がニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはスルホによって置換さ
れている、フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル−Ｎ−フェニルアミノ、非置換であるか、アルキル部
分がＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはヒドロキシルによって
置換されているＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、非置換で
あるか、フェニル環がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
コキシ、スルホ若しくはハロゲンによって置換されてい
るベンゾイルアミノであるか、スルホであり、好ましく
は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバモイル、カ
ルバミド、ウレイド、非置換であるか、アルキル部分が
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはヒドロキシルによって置換
されているＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、非置換である
か、フェニル環がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ
シ、スルホ若しくはハロゲンによって置換されているベ
ンゾイルアミノであるか、スルホであり、Ｒ_{1 4}は、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキ
シル又は繊維反応性基、好ましくは水素又は繊維反応性
基であり、そしてＲ_{1 5}は、水素、それぞれ非置換である
か、フェニル環がニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルコキシ若しくはスルホによって置換されているフェ
ニルアミノ若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、ヒドロキシル、ニトロ又は繊維反応性基、好
ましくは水素、非置換であるか、フェニル環がニトロ、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはスルホ
によって置換されているフェニルアミノであるか、ヒド
ロキシル、ニトロ又は繊維反応性基である）の基であ
る。

【００４５】適当な繊維反応性基であるＲ_{1 4}及びＲ_{1 5}の
例は、互いに独立して、以下の基である。ビニルスルホ
ニル、β−クロロエチルスルホニル、β−スルファトエ
チルスルホニル、β−アセトキシエチルスルホニル、ホ
スファトエチルスルホニル、β−チオスルファトエチル
スルホニル（例として挙げた基は、直接又は架橋基、例
えば−ＮＨ−、−ＮＣＨ₃−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₂
−ｒｅａ、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ｒｅａ又は−ＳＯ
₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−ｒｅａを介してフェニル又はナフ
チル基に結合している）。「ｒｅａ」は、基の結合サイ
トを例として示す。

【００４６】更に適当な繊維反応性基：Ｒ_{1 4}及びＲ_{1 5}の
例は、互いに独立して、アクリロイル、モノ−、ジ−若
しくはトリクロロアクリロイル、例えば−ＣＯ−ＣＣｌ
＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、−ＣＯ−ＣＣｌ＝
ＣＨ−ＣＨ₃、モノ−、ジ−若しくはトリブロモアクリ
ロイル、例えば−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｂｒ、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ−ＣＨ₃及び−Ｃ
Ｏ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣｌ−
ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＢｒ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＢｒ−ＣＯＯＨ、アクリロ
イル基及びアクリロイル基の誘導体の前駆体、例えばβ
−クロロ−若しくはβ−ブロモプロピオニル、３−フェ
ニルスルホニルプロピオニル、３−メチルスルホニルプ
ロピオニル、２−クロロ−３−フェニルスルホニルプロ
ピオニル、２，３−ジクロロプロピオニル又は２，３−
ジブロモプロピオニル及び２−フロオロ−２−クロロ−
３，３−ジフルオロシクロブタン−１−カルボニル、
２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタン−１−カ
ルボニル若しくは１−スルホニル、β−（２，２，３，
３−テトラフルオロ−１−シクロブチル）アクリロイ
ル、α−若しくはβ−アルケニル−若しくはアリールス
ルホニルアクリロイル基、例えばα−若しくはβ−メチ
ルスルホニルアクリロイル、クロロアセチル、ブロモア
セチル、４−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリ
ル、４−ビニルスルホニルブチリル、５−（β−クロロ
エチルスルホニル）カプロイル、６−ビニルスルホニル
カプロイル及び４−フルオロ−３−ニトロベンゾイル、
４−フルオロ−３−ニトロフェニルスルホニル、４−フ
ルオロ−３−メチルスルホニルベンゾイル、４−フルオ
ロ−３−シアノベンゾイル、２−フルオロ−５−メチル
スルホニルベンゾイルであり、例として上述した基は、
直接又は架橋基、例えば−ＮＨ−若しくは−ＮＣＨ₃−
を介してフェニル又はナフチル基に結合している。

【００４７】繊維反応性基としてのＲ_{1 4}及びＲ_{1 5}は、好
ましくは互いに独立して、それぞれ式（５ａ）、（５
ｂ）、（５ｃ）又は（５ｄ）：

【００４８】

【化２０】

【００４９】（上記式中、Ｚは、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｕ
又は−ＣＨ＝ＣＨ₂の基であり、Ｕは脱離基であり、そ
してＨａｌはハロゲン、特にクロロ又はブロモである）
の基である。

【００５０】適当な脱離基Ｕは、例えば−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ
₃、ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＣＯ−ＣＣｌ₃、−ＯＣＯ−ＣＨＣ
ｌ₂、−ＯＣＯ−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＯＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル、−ＯＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂又は−ＯＣ
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅である。

【００５１】Ｕは、好ましくは、式−Ｃｌ、−ＯＳＯ₃
Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ₃、−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅
又はＯＰＯ₃Ｈ₂、特に−ＯＳＯ₃Ｈである。

【００５２】本発明の好ましい実施態様では、基：Ｄ₁
及びＤ₂は、互いに独立して、それぞれ、Ｒ_{1 2}及びＲ_{1 3}
が、互いに独立して、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、カルボキシル又は
スルホであり、Ｒ_{1 4}及びＲ_{1 5}が、互いに独立して、それ
ぞれ式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）又は（５ｄ）（こ
こで、Ｚ、Ｈａｌ及びＵは、上記の一般的定義及び好ま
しい定義に該当する）の繊維反応性基である式（３）又
は（４）の基である。

【００５３】本発明のもう一つの好ましい実施態様で
は、Ｄ₁は、式（３ａ）又は（４ａ）

【００５４】

【化２１】

【００５５】（式中、Ｒ_{1 2}及びＲ_{1 3}は、互いに独立し
て、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバミド、ウレ
イド、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、非置換であるか、
フェニル環がスルホ置換されているベンゾイルアミノ又
はスルホ、好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルコキシ、カルボキシル、Ｃ₂〜Ｃ₃アルカノイル
アミノ又はスルホである）の基であり、そしてＤ₂は、
式（３ｂ）又は（３ｃ）：

【００５６】

【化２２】

【００５７】（式中、Ｒ_{1 6}は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシ
ル、カルバミド、ウレイド、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミ
ノ、又は、非置換であるか、フェニル環がスルホ置換さ
れているベンゾイルアミノ、好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、カルボキシル又はＣ₂
〜Ｃ₃アルカノイルアミノであり、そしてＲ_{1 7}及びＲ_{1 8}
は、互いに独立して、それぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、カル
バミド、ウレイド、Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、非置
換であるか、フェニル環がスルホ置換されているベンゾ
イルアミノ又はスルホ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、カルボキシル、Ｃ₂〜Ｃ₃アルカノ
イルアミノ又はスルホである）の基又は（４ａ）の基で
ある。

【００５８】Ｄ₁は、好ましくはＤ₂の定義を有する。

【００５９】本発明の特に好ましい実施態様では、式
（１）の染料は、式（６）：

【００６０】

【化２３】

【００６１】（式中、Ｄ₁及びＤ₂は、互いに独立して、
それぞれ式（３ｄ）又は（４ｂ）：

【００６２】

【化２４】

【００６３】（式中、Ｒ_{1 8}は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₃アルカノイルアミノ又はス
ルホである）の基である）の染料である。

【００６４】式（１）の化合物のＤ₁及びＤ₂は、好まし
くは、Ｒ_{1 8}がメチル、メトキシ、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ又はスルホである式（３ｄ）の基であ
る。

【００６５】本発明は、更に、式（１）のアゾ染料を製
造するための方法であって、式（７ａ）、（７ｂ）、
（８ａ）及び（８ｂ）：

【００６６】

【化２５】

【００６７】の化合物それぞれ１種約１モル当量、式
（９）：

【００６８】

【化２６】

【００６９】の化合物約２モル当量、式（１０）：

【００７０】

【化２７】

【００７１】の化合物約１モル当量、並びに所望なら
ば、式（１１）及び（１２）：

【化２８】

【００７２】（上記式中、基：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｄ₁及びＤ₂は、互いに独立して、式
（１）と同義であり、Ｘは、ハロゲンであり、そしてＹ
₁′及びＹ₂′は、互いに独立して、ハロゲンを除いて式
（１）のＹ₁及びＹ₂と同義である）の化合物それぞれ１
種約１モル当量を、いかなる所望の順序でもよく互いに
反応させることを含む方法を提供する。

【００７３】上述した個々の工程は、異なる順序で実施
することができ、場合によっては同時に実施することも
できるため、多様な変法が可能である。一般に、反応
は、特定の条件によって有利に導かれるそれぞれの反応
要素の間の一連の単一反応での連続工程により実施され
る。

【００７４】一つの変法「Ａ」は、例えば、（ｉ）式
（７ａ）の化合物をジアゾ化し、その生成物を式（８
ａ）の化合物と反応させて、式（１３ａ）：

【００７５】

【化２９】

【００７６】の化合物を得、それとは別に、式（７ｂ）
の化合物をジアゾ化し、その生成物を式（８ｂ）の化合
物と反応させて、式（１３ｂ）：

【００７７】

【化３０】

【００７８】の化合物を得る工程、（ii）式（１３ａ）
の化合物を式（９）のハロトリアジン化合物と反応させ
て、式（１４ａ）：

【００７９】

【化３１】

【００８０】の化合物を得、それとは別に、式（１３
ｂ）の化合物を式（９）のハロトリアジン化合物と反応
させて、式（１４ｂ）：

【００８１】

【化３２】

【００８２】の化合物を得る工程、並びに（iii）式
（１４ａ）及び（１４ｂ）の化合物を、式（１０）：

【００８３】

【化３３】

【００８４】の化合物１モル当量と、いかなる順序でも
よく反応させて、式（１５）：

【００８５】

【化３４】

【００８６】（上記式中、基：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｄ₁及びＤ₂は、互いに独立して、式
（１）と同義であり、そしてＸは、ハロゲン、好ましく
はクロロである）の化合物を得る工程とを含む。

【００８７】もう一つの変法「Ｂ」は、例えば、（ｉ）
式（８ａ）及び（８ｂ）の化合物を、互いに独立して、
式（９）の化合物と反応させて、式（１６ａ）及び（１
６ｂ）：

【００８８】

【化３５】

【００８９】の化合物を得る工程、（ii）式（７ａ）の
ジアゾ化化合物を式（１６ａ）の化合物と反応させて式
（１４ａ）の化合物を得、それとは別に、式（７ｂ）の
ジアゾ化化合物を式（１６ｂ）の化合物と反応させて式
（１４ｂ）の化合物を得る工程、及び（iii）Ａ（iii）
で記したようにして、式（１４ａ）及び（１４ｂ）の化
合物をいかなる所望の順序でもよく式（１０）の化合物
１モル当量と反応させて、基：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｄ₁及びＤ₂が、互いに独立して、式
（１）と同義であり、そしてＸが、ハロゲン、好ましく
はクロロである式（１５）の化合物を得る工程を含む。

【００９０】更なる変法「Ｃ」は、例えば、（ｉ）Ｂの
（ｉ）で記したようにして、式（８ａ）及び（８ｂ）の
化合物を、互いに独立して、式（９）の化合物と反応さ
せて、式（１６ａ）及び（１６ｂ）の化合物を得る工
程、（ii）式（１６ａ）及び（１６ｂ）の化合物をいか
なる所望の順序でもよく式（１０）の化合物１モル当量
と反応させて式（１７）：

【００９１】

【化３６】

【００９２】の化合物を得る工程、及び（iii）式（１
７）の化合物を、式（７ａ）及び（７ｂ）のジアゾ化化
合物の少なくとも一つと反応させて、基：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｄ₁及びＤ₂が、互いに独
立して、式（１）と同義であり、そしてＸが、ハロゲ
ン、好ましくはクロロである式（１５）の化合物を得る
工程を含む。

【００９３】式（７ａ）、（７ｂ）、（８ａ）、（８
ｂ）、（９）及び（１０）の化合物は、既知であるか、
既知化合物と同様にして製造することができる。

【００９４】式（７ａ）及び（７ｂ）の化合物は、Ａ
（ｉ）、Ｂ（ii）及びＣ（iii）にしたがって、それ自
体既知の方法で、例えば亜硝酸塩、例えばアルカリ金属
亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムを用いて、鉱酸媒
体、例えば塩酸媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましく
は−５〜１０℃の温度でジアゾ化する。

【００９５】Ａ（ｉ）の式（８ａ）及び（８ｂ）、Ｂ
（ii）の式（１６ａ）及び（１６ｂ）並びにＣ（iii）
の式（１７）のカップリング成分へのカップリングは、
それ自体既知の方法で、酸性又は中性〜弱アルカリ性の
pH、例えば５〜１０のpHで、例えば−５〜４０℃、好ま
しくは０〜３０℃の温度で実施する。

【００９６】使用されるハロトリアジン化合物は、好ま
しくは、ハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌル又は
フッ化シアヌル、例えば特に塩化シアヌルである。

【００９７】式（９）のトリハロトリアジン化合物は、
好ましくは、まずはじめに、上記の工程Ａ（ii）、Ｂ
（ｉ）及びＣ（ｉ）にしたがって、−５〜２０℃、好ま
しくは０〜１０℃の温度で、適当な塩基、例えばアルカ
リ金属塩基、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム
の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えることによっ
て中性から酸性、好ましくは２〜７、特に２〜５に維持
したpHで、式（８ａ）、（８ｂ）、（１３ａ）又は（１
３ｂ）の化合物それぞれ１種のほぼ化学量論的量と反応
させる。Ａ（iii）及びＢ（iii）の式（１４ａ）及び
（１４ｂ）の化合物並びにＣ（ii）の式（１６ａ）及び
（１６ｂ）の化合物との式（１０）の化合物の反応は、
好ましくは、わずかに上昇した温度、好都合には、例え
ば１０〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃で、中性〜わ
ずかに酸性のpH、例えば５〜７で、式（１４ａ）、（１
４ｂ）、（１６ａ）及び（１６ｂ）の化合物のほぼ化学
量論的量を賢明に用いて実施する。式（１４ａ）及び
（１４ｂ）の化合物が同一の化合物であり、式（１６
ａ）及び（１６ｂ）の化合物が同一であるならば、まず
はじめに式（１４ａ）の化合物２モル当量を調製し、そ
れを、Ａ（iii）及びＢ（iii）にしたがって、式（１
０）の化合物ほぼ１モル当量と反応させる。このとき、
温度は、好ましくは、まずはじめに−５〜２０℃に保持
したのち、約３０〜６０℃に上げる。同様に、好都合に
は上記の手法を使用して、まずはじめに式（１６ａ）の
化合物２モル当量を調製し、それを、Ｃ（ii）にしたが
って、式（１０）の化合物ほぼ１モル当量と反応させる
ことが有利である。Ａ（iii）、Ｂ（iii）、Ｃ（iii）
及びＣ（ii）にしたがって得ることができる式（１５）
及び（１７）の化合物は、２個のハロゲン原子Ｘを含
み、これらを、所望により、それぞれ基：Ｙ₁又はＹ₂に
変換することができる。

【００９８】基：Ｙ₁及びＹ₂を導入するためには、式
（１５）及び（１７）の化合物のトリアジン基のハロゲ
ン原子：Ｘを、式（１１）及び（１２）の化合物の少な
くとも一つと更に反応させる。基：Ｙ₁及びＹ₂は、一般
に、上昇した温度で、好ましくは７０〜１００℃で、用
いられる式（１１）又は（１２）の化合物に依存して例
えば７〜９である中性〜わずかにアルカリ性のpHで、対
応するハロゲン化シアヌルの縮合反応の後に導入され
る。

【００９９】本発明による式（１）のアゾ染料は、遊離
の酸の形態又は好ましくはその塩の形態のいずれかで存
在する。適当な塩の例は、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩若しくはアンモニウム塩又は有機アミン塩であ
る。挙げることができる例は、ナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩又はモノ−、ジ
−若しくはトリエタノールアミンの塩である。

【０１００】「スルホ」とは一般に、遊離の酸形態（−
ＳＯ₃Ｈ）及び塩形態の両方を含む。

【０１０１】本発明の式（１）のアゾ染料は、少なくと
も２個のスルホ基、特に２〜１０個のスルホ基、好まし
くは４〜８個のスルホ基を含む。

【０１０２】式（１）のアゾ染料は、アニオン性アゾ染
料である。これらの染料では、アニオン性基の数、特に
スルホ基の数がカチオン性基の数よりも多い。カチオン
性基とは、通例の染色条件の下でカチオン電荷を有する
基をいう。例は、脂肪族構造に結合したアミノ基であ
る。トリアジン環に存在する窒素原子及びトリアジン基
に結合した窒素原子は、カチオン性電荷を有しない。

【０１０３】本発明は、更に、式（１）のアゾ染料及び
上述した製造方法にしたがって得られる式（１）のアゾ
染料の、窒素含有又はヒドロキシル含有繊維材料を染色
又は捺染するための用途を提供する。

【０１０４】したがって、本発明の染料は、窒素含有又
はヒドロキシル含有繊維材料を染色又は捺染するのに適
している。挙げることができる例は、絹、皮革、羊毛、
ポリアミド繊維及びポリウレタン類、特にすべての種類
のセルロース性繊維材料である。このようなセルロース
性繊維材料の例は、天然セルロース繊維、例えば綿、リ
ネン及び大麻並びにパルプ、紙及び再生セルロースであ
る。本発明の染料は、また、ブレンド布、例えば綿とポ
リエステル繊維又はポリアミド繊維とのブレンド中に存
在するヒドロキシル基含有繊維を染色又は捺染するのに
適している。本発明の染料は、セルロース性繊維材料を
染色又は捺染するのに特に適している。これらの染料
は、また、天然又は合成のポリアミド繊維材料を染色又
は捺染するのにも使用することができる。

【０１０５】紡織繊維材料は、非常に多様な加工状態、
例えば繊維、糸、織物又はメリヤスであることができ
る。

【０１０６】本発明による式（１）のアゾ染料は、良好
な全般的な堅ろう性、特に洗濯、摩擦、湿潤、湿潤摩
擦、発汗及び光に対する良好な堅ろう性を有する均一な
染色及び捺染を提供する。本発明の式（１）のアゾ染料
は、また、均一な色の付着性、良好な親和性及び高い固
着度を特徴とする。必要ならば、固着剤として知られる
薬剤を用いる後処理により、得られる直接染色物及び捺
染物の湿潤堅ろう性、特に洗濯堅ろう性を実質的に改善
することもできる。

【０１０７】同様に、１浴染色法により、それぞれの場
合に他の繊維タイプの染料の存在において、特に式
（１）の直接染色アゾ染料の場合に、混合繊維、例えば
羊毛／綿、ナイロン／綿、ポリアクリル／綿又は特にポ
リエステル／綿繊維の混合物を含む織物繊維材料を染色
することも可能である。

【０１０８】本発明の式（１）のアゾ染料、特に式
（１）の直接染色アゾ染料は、他の染料、特に分散染料
との組み合わせに有用である。式（１）の直接染色アゾ
染料は、十分な高温安定性を有し、そのため、ポリエス
テル繊維の染色条件、すなわち、約１００〜１５０℃、
好ましくは１１０〜１３０℃の温度で、４〜７．５、好
ましくは５〜７のpHで水性液からの染色に使用すること
ができる。

【０１０９】したがって、通例の分散染料を式（１）の
直接染色アゾ染料とともに、ポリエステル／綿混合繊維
（混合布）を染色するための単一工程の１浴法で用い、
２種類の繊維それぞれをそれぞれの染料によって均一か
つ色彩堅ろう的方法で染色することが可能である。加え
て、本発明の式（１）の染料と同じ色調の分散染料を使
用すると、均一な染色物を得ることができる。

【０１１０】本発明の式（１）のアゾ染料、特に式
（１）の直接染色アゾ染料の提供は、混合織物繊維（混
合布）、例えばポリエステル繊維及びセルロース繊維を
含むものの染色を実質的に簡素化する。したがって、異
なる染色条件を用いる別個の処理で繊維混合物のそれぞ
れのタイプに固有の通常の染料はもはや不要である。

【０１１１】本発明の式（１）のアゾ染料は、また、イ
ンクジェット捺染用の水性インクを製造するのにも適し
ている。

【０１１２】以下の実施例は、本発明を説明するもので
ある。別記しない限り、部及び％は重量基準である。重
量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関
係と同様である。温度は、摂氏度である。

【０１１３】

【実施例】

実施例１ 水２５０部に懸濁させた４−プロピオニルアミドオルタ
ニル酸３６．６部を、３０％水酸化ナトリウム溶液でpH
７に調節し、０〜５℃の氷／水混合物１００部中４N亜
硝酸ナトリウム溶液４４．９５部及び３２％塩酸４３．
１部でジアゾ化した。続いて、過剰な亜硝酸塩をスルフ
ァミン酸で分解し、pHを炭酸ナトリウムで７に調節し
た。得られたジアゾ化合物の溶液を、５〜１０℃で、氷
水混合物３８０部中１−アミノ−ナフトール−３，６−
ジスルホン酸４８．０部及び３０％水酸化ナトリウム溶
液２６．４５部の溶液に加え、カップリング反応中、３
０％水酸化ナトリウム溶液の更なる添加によってpHを約
８に維持した。５〜１０℃で攪拌を１時間継続し、塩酸
でpHを６．５に調節し、塩化ナトリウムを加えることに
よってアゾ染料を沈殿させた。遊離の酸の形態で式（１
０１）：

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】の化合物に対応する、得られた染料をろ別
し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥した。

【０１１６】実施例２ 実施例１の手順に従い、ただし、４−プロピオニルアミ
ドオルタニル酸３６．６部ではなく、４−アセトアミド
オルタニル酸３４．５部を使用して、遊離の酸の形態で
式（１０２）：

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】に対応するアゾ染料を得た。

【０１１９】従来の方法により、１，３−フェニレンジ
アミン−３−スルホン酸から、４−プロピオニルアミド
オルタニル酸及び４−アセトアミドオルタニル酸を製造
した。

【０１２０】実施例３ 塩化シアヌル１８．５部を、氷水１００部及び氷１００
部とともに攪拌した。得られた塩化シアヌル懸濁液を容
器に充填し、水１，１５０部中、実施例１からの式（１
０１）の化合物５７．４部の溶液を８〜１０℃及びpH５
で滴下した。pHは、２N炭酸水素カリウム水溶液を加え
ることによって５のレベルに維持した。滴下を終えたの
ち、得られた混合物を約２．５時間反応させた。２N炭
酸水素カリウム水溶液の消費量は約１００部であった。
遊離の酸の形態で式（１０３）：

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】の化合物を含む反応溶液を得た。

【０１２３】第二工程で、４，４′−ジアミノベンズア
ニリド１７．０部を２N塩酸１００部に溶解し、この溶
液を、３５℃で、上記のようにして得た式（１０３）の
化合物の溶液に滴下した。そのとき、２N炭酸水素カリ
ウム水溶液を加えることによってpHを５〜６．５のレベ
ルに維持した。滴下を終えたのち、反応混合物を６０〜
７０℃に加熱し、室温で一夜反応させた。２N炭酸水素
カリウム水溶液の消費量は約２００部であった。続い
て、生成物を塩化ナトリウムで塩析し、沈殿物を吸引ろ
別した。減圧室中で乾燥して、遊離の酸の形態で式（１
０４）：

【０１２４】

【化４０】

【０１２５】に対応し、綿をピンクの色調に染める化合
物（粗生成物）８３．１部を得た。

【０１２６】実施例４ 式（１０４）の化合物３０．１部を水５００部に溶解
し、２−アミノエタノール２．７５部を加え、混合物を
８５℃に加熱した。pHは、当初の１１．２から８．５の
値まで降下した。反応期間は約２０時間であった。塩化
ナトリウムで塩析し、沈殿した生成物をろ別することに
よって反応生成物を分離した。乾燥して、遊離の酸の形
態で式（１０５）：

【０１２７】

【化４１】

【０１２８】に対応し、綿をピンクの色調に染める染料
２８．５部を得た。

【０１２９】実施例５〜２７ 実施例３及び適当ならば実施例４に記した手順に従い、
ただし、式（１０１）の化合物５７．４部ではなく、等
モル量の式（１０６）：

【０１３０】

【化４２】

【０１３１】の化合物及び適当ならば２−アミノエタノ
ール２．７５部を使用し、又は、２−アミノエタノール
２．７５部ではなく、等モル量の式（１０７）：

【化４３】

【０１３２】（式中、Ｄ及びＨ−Ｙ′は、以下の表１に
示す定義を有する）の化合物を使用して、綿をピンクの
色調に染める、表１に示した、一般式（１０８）：

【０１３３】

【化４４】

【０１３４】（式中、Ｄ及びＹは、表１に示す定義を有
する）の染料を得た。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【表４】

【０１３９】式（１０６）の化合物は、その調製が実施
例１及び２にすでに記載されていない限り、既知である
か、既知の化合物と同様にしてか、又は実施例１及び２
と同様にして調製することができる。

【０１４０】実施例２８ 塩化シアヌル１８．５部を、氷水１００部及び氷１００
部とともに攪拌した。得られた塩化シアヌル懸濁液を容
器に充填し、水酸化ナトリウム水溶液（pH６）２００部
中の１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸３１．９部の溶液を０〜２℃及びpH２で滴下した。pH
は、２N水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって
２のレベルに維持した。滴下を終えたのち、得られた混
合物を約２．５時間反応させた。２N水酸化ナトリウム
水溶液の消費量は約５２部であった。遊離の酸の形態で
示される式（１０９）の化合物を含む反応溶液を得た。

【０１４１】

【化４５】

【０１４２】第二工程で、４，４′−ジアミノベンズア
ニリド１１．４部を希釈塩酸１５０部に溶解し、３５℃
で、上記のようにして得た式（１０９）の化合物の溶液
に１０℃で滴下した。そのとき、２N水酸化ナトリウム
水溶液を加えることによってpHを２〜２．５のレベルに
維持した。滴下を終えたのち、反応混合物をpH５に調節
し、室温で一夜反応させた。続いてこれを７０℃に加熱
し、pHを７．８に調節した。２N水酸化ナトリウム水溶
液の消費量は約１００部であった。５分後、水性塩酸で
pHを６．５に調節し、反応混合物を１８℃に冷却した。
沈殿した生成物を吸引ろ別した。減圧室中で乾燥させ
て、遊離の酸の形態で式（１１０）：に対応する化合物
５９部を得た。

【０１４３】

【化４６】

【０１４４】に対応する化合物５９部を得た。

【０１４５】２−アミノ−５−（β−スルファトエチル
スルホニル）ベンゼンスルホン酸３６．１部を氷／水混
合物１００部及び濃縮塩酸２６部の中で攪拌した。続い
て、水２５部中亜硝酸ナトリウム７．０４部の溶液を約
０℃で３０分かけて滴下した。ジアゾ化ののち、過剰な
亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。カップリングの
ため、式（１１０）の化合物５４．６部を水４００部に
溶解し、３０％水酸化ナトリウム水溶液約１４．５部を
加えた。上記のようにして得たジアゾ化合物の懸濁液を
この溶液に滴下し、水酸化ナトリウム水溶液を加えるこ
とによってpHを４．８のレベルに維持した。カップリン
グが終わると、生成物を塩化ナトリウムで塩析し、ろ別
した。乾燥させて、遊離の酸の形態で式（１１１）：

【０１４６】

【化４７】

【０１４７】に対応し、綿をピンクの色調に染める化合
物９０部を得た。

【０１４８】実施例２９ 実施例２８に記載の手順に従い、ただし、２−アミノ−
５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスル
ホン酸３６．１部ではなく、等モル量の２−アミノ−４
−（２，３−ジブロモプロピオニルアミド）ベンゼンス
ルホン酸を使用して、遊離の酸の形態で式（１１２）：

【０１４９】

【化４８】

【０１５０】に対応し、綿をピンクの色調に染める化合
物を得た。

【０１５１】実施例３０ 実施例２８に記載の手順に従い、ただし、２−アミノ−
５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスル
ホン酸３６．１部ではなく、等モル量の２−アミノ−６
−（β−スルファトエチルスルホニル）ナフタレンスル
ホン酸を使用して、遊離の酸の形態で式（１１３）：

【０１５２】

【化４９】

【０１５３】に対応し、綿をピンクの色調に染める化合
物を得た。

【０１５４】実施例３１ 実施例２８に記載の手順に従い、ただし、２−アミノ−
５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスル
ホン酸３６．１部ではなく、等モル量の式（１１４）：

【０１５５】

【化５０】

【０１５６】の化合物を使用して、遊離の酸の形態で式
（１１５）：

【０１５７】

【化５１】

【０１５８】に対応し、綿をピンクの色調に染める化合
物を得た。

【０１５９】実施例２８〜３４で使用したジアゾ成分及
び式（１１４）の化合物は、既知であるか、既知化合物
と同様にして製造することができる。

【０１６０】上記に得た染料の吸収極大値を、表２に示
した。

【０１６１】

【表５】

【０１６２】染色例１ 綿布（漂白し、マーセル加工したもの）１０部を約３０
℃で水２００部及び実施例３の染料０．３５部を含有す
る染浴に導入した。３０分かけて染浴を９５℃に加熱
し、この温度で１５分間放置した。次に、硫酸ナトリウ
ム４部を加え、染色を９５℃で４５分間継続した。そし
て、１５分かけて染浴を８０℃に冷却し、この温度で更
に１５分間放置した。最後に、染色物を冷水で徹底的に
すすぎ、乾燥した。

【０１６３】染色例２ ポリエステルと綿との混合繊維１０部を、約５０℃で、
水２００部、C.I.Disperse Red 60 ０．３５部及び実施
例４の染料０．３５部からなる混合染料、硫酸アンモニ
ウム０．４部並びにアニオン性分散剤（例えば、ナフタ
レンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物）０．２部を
含有する染浴に導入した。染浴をギ酸でpH５．５に調節
し、硫酸ナトリウム１部を加えたのち、４５分かけて染
浴を約１３０℃に加熱した。染色を１３０℃で４５分間
継続し、３０分かけて染浴を約８０℃に冷却し、この温
度で更に４５分間放置した。最後に、染色物を冷水で徹
底的にすすぎ、乾燥した。

【０１６４】染色例３ 染色例１又は２の手順に従った。ただし、染色手順の最
後に、冷水ですすいだ染色物を、水２００部及びカチオ
ン性後処理剤（アミン−ホルムアルデヒド−ジシアンジ
アミド縮合物又はジシアンジアミド及びジエチレントリ
アミンに基づく生成物）０．２〜０．６部を含有する約
３０℃の新鮮な浴に導入した。染色物を３０℃で３０分
間後処理したのち、更なるすすぎ工程なしで乾燥した。
改善された湿潤堅ろう性を有する染色物を得た。

【０１６５】染色例４ 染色例１又は２の手順に従った。ただし、染色工程の最
後に、冷水ですすいだ染色物を、水２００部、硫酸ナト
リウム１部並びにＮ−メチルジアルキルアミン及びエピ
クロロヒドリンに基づく繊維反応性カチオン性後処理剤
０．６部を含有する約２５℃の新鮮な浴に導入しした。
１５分かけて温度を４０℃に上げ、３０％水酸化ナトリ
ウム溶液０．８部を加え、染色物を４０℃で更に４５分
間処理した。最後に、染色物を温水ですすぎ、乾燥し
た。この染色物は、改善された湿潤堅ろう性を特徴とす
るものであった。

【０１６６】染色例５ 実施例２８で得た反応性染料２部を水４００部に溶解
し、１リットル当り塩化ナトリウム５３ｇを含有する溶
液１，５００部を加えた。この染浴に、４０℃で、綿布
１００部を導入した。４５分後、１リットル当り水酸化
ナトリウム１６ｇ及び焼成炭酸ナトリウム２０ｇを含有
する溶液１００部を加えた。更に４５分間、染浴の温度
を４０℃に維持した。そして、染色した品物をすすぎ、
非イオン系洗剤を用いて沸騰中で１５分間ソーピング
し、再度すすぎ、乾燥した。

【０１６７】捺染例 実施例２８で得た反応性染料３部を、高速で攪拌しなが
ら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．
８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含む市販
増粘剤１００部中に分散させた。得られた捺染糊料を使
用して綿布を捺染し、得られた捺染物を乾燥させ、飽和
蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。そして、捺染布をす
すぎ、適当ならば沸騰状態でソーピングし、再度すす
ぎ、続いて乾燥した。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、それぞれ水
   素又は置換若しくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、 Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、それぞれ水
   素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン
   又はスルホであり、 Ｄ₁及びＤ₂は、互いに独立して、それぞれベンゼン系又
   はナフタレン系の基であり、 Ｙ₁及びＹ₂は、互いに独立して、それぞれハロゲン、置
   換若しくは非置換の、アミノ、モルホリノ又はピペリジ
   ン−１−イルであるか、あるいは非置換であるか、又は
   窒素上で置換されているピペラジン−１−イルである
   が、但しＹ₁及びＹ₂がクロロであり、かつＲ₅、Ｒ₆、Ｒ
   ₇及びＲ₈が水素であるならば、Ｄ₁及びＤ₂は、両方がス
   ルホフェニルであるということはない）で示されるアゾ
   染料。
2. 【請求項２】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が、互いに独立し
   て、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特に水素であ
   る、請求項１記載のアゾ染料。
3. 【請求項３】 Ｒ₅及びＲ₆が、互いに独立して、それぞ
   れ水素又はスルホ、特に水素であり、そしてＲ₇及びＲ₈
   が、水素である、請求項１又は２記載のアゾ染料。
4. 【請求項４】 Ｙ₁及びＹ₂が、互いに独立して、それぞ
   れハロゲン、フェニルアミノ、又はそれぞれ非置換であ
   るか、若しくはアルキル部分がヒドロキシルによって置
   換されている、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜
   Ｃ₄アルキルアミノ、又はモルホリノであるか、あるい
   は、それぞれ、式（２ａ′）、（２ｃ′）、（２ｄ′）
   又は（２ｅ′）： 【化２】 （上記式中、 Ｅは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンである）の基である、請求項
   １〜３のいずれか１項記載のアゾ染料。
5. 【請求項５】 Ｙ₁及びＹ₂が、互いに独立して、それぞ
   れハロゲン、フェニルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシルエ
   チルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ
   若しくはモルホリノであるか、又は、それぞれ、式（２
   ａ″）若しくは（２ｅ″）： 【化３】 の基である、請求項１〜４のいずれか１項記載のアゾ染
   料。
6. 【請求項６】 Ｙ₁及びＹ₂が、互いに独立して、ハロゲ
   ン、特にクロロである、請求項１〜５のいずれか１項記
   載のアゾ染料。
7. 【請求項７】 基：Ｄ₁及びＤ₂が、互いに独立して、そ
   れぞれ式（３）又は（４）： 【化４】 （上記式中、 Ｒ_{1 2}及びＲ_{1 3}は、互いに独立して、それぞれ水素、ハロ
   ゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロ
   キシル、カルボキシル、カルバモイル、カルバミド、ウ
   レイド、アミノ、又はＮ−モノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ
   ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、又はそれぞれ非置換であるか、
   フェニル環がニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
   コキシ若しくはスルホによって置換されているフェニル
   アミノ若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｎ−フェニルア
   ミノ、又は非置換であるか、アルキル部分がＣ₁〜Ｃ₄ア
   ルコキシ若しくはヒドロキシルによって置換されている
   Ｃ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、又は非置換であるか、フ
   ェニル環がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ス
   ルホ若しくはハロゲンによって置換されているベンゾイ
   ルアミノであるか、あるいはスルホであり、 Ｒ_{1 4}は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ
   シ、ヒドロキシル又は繊維反応性基であり、そしてＲ_{1 5}
   は、水素、又はそれぞれ非置換であるか、フェニル環が
   ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、C₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはスル
   ホによって置換されている、フェニルアミノ若しくはＮ
   −Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｎ−フェニルアミノであるか、又
   はヒドロキシル、ニトロ又は繊維反応性基である）の基
   である、請求項１〜６のいずれか１項記載のアゾ染料。
8. 【請求項８】 Ｒ_{1 2}及びＲ_{1 3}が、互いに独立して、水
   素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ
   シ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバモイル、カル
   バミド若しくはウレイド、又は非置換であるか、アルキ
   ル部分がＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはヒドロキシルによ
   って置換されているＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノである
   か、又は非置換であるか、フェニル環がＣ₁〜Ｃ₄アルキ
   ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、スルホ若しくはハロゲンによ
   って置換されているベンゾイルアミノであるか、あるい
   はスルホであり、 Ｒ_{1 4}が、水素又は繊維反応性基であり、そしてＲ_{1 5}が、
   水素、又は非置換であるか、フェニル環がニトロ、Ｃ₁
   〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはスルホに
   よって置換されているフェニルアミノであるか、又はヒ
   ドロキシル、ニトロ若しくは繊維反応性基である、請求
   項７記載のアゾ染料。
9. 【請求項９】 繊維反応性基としてのＲ_{1 4}及びＲ_{1 5}が、
   互いに独立して、それぞれ式（５ａ）、（５ｂ）、（５
   ｃ）又は（５ｄ）： 【化５】 （上記式中、 Ｚは、式：−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｕ又は−ＣＨ＝ＣＨ₂の基
   であり、Ｕは脱離基であり、そしてＨａｌは、ハロゲン
   である）の基である、請求項７又は８記載のアゾ染料。
10. 【請求項１０】 Ｕが、基：−ＯＳＯ₃Ｈであり、そし
    てＨａｌが、クロロ又はブロモである、請求項９記載の
    アゾ染料。
11. 【請求項１１】 Ｄ₁が、式（３ａ）又は（４ａ）： 【化６】 （上記式中、 Ｒ_{1 2}及びＲ_{1 3}は、互いに独立して、それぞれ水素、Ｃ₁
    〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシル、
    カルボキシル、カルバミド、ウレイド若しくはＣ₂〜Ｃ₄
    アルカノイルアミノ、又は非置換であるか、フェニル環
    がスルホ置換されているベンゾイルアミノ、あるいはス
    ルホであり、そしてＤ₂は、式（３ｂ）又は（３ｃ）： 【化７】 （式中、 Ｒ_{1 6}は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ
    シ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバミド、ウレイ
    ド若しくはＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、又は非置換で
    あるか、フェニル環がスルホ置換されているベンゾイル
    アミノであり、そしてＲ_{1 7}及びＲ_{1 8}は、互いに独立し
    て、それぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、
    ヒドロキシル、カルボキシル、カルバミド、ウレイド若
    しくはＣ₂〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、又は非置換である
    か、フェニル環がスルホ置換されているベンゾイルアミ
    ノ、あるいはスルホである）の基又は（４ａ）の基であ
    る）の基である、請求項１〜８のいずれか１項記載のア
    ゾ染料。
12. 【請求項１２】 Ｒ_{1 2}及びＲ_{1 3}が、互いに独立して、そ
    れぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、
    カルボキシル、Ｃ₂〜Ｃ₃アルカノイルアミノ又はスルホ
    であり、Ｒ_{1 6}が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ア
    ルコキシ、カルボキシル又はＣ₂〜Ｃ₃アルカノイルアミ
    ノであり、そしてＲ_{1 7}及びＲ_{1 8}が、互いに独立して、そ
    れぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、カルボ
    キシル、Ｃ₂〜Ｃ₃アルカノイルアミノ又はスルホであ
    る、請求項１１記載のアゾ染料。
13. 【請求項１３】 式（１）の染料が、式（６）： 【化８】 （式中、 Ｄ₁及びＤ₂は、互いに独立して、それぞれ式（３ｄ）又
    は（４ｂ）： 【化９】 （式中、 Ｒ_{1 8}は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂
    〜Ｃ₃アルカノイルアミノ又はスルホである）の基であ
    る）の染料である、請求項１〜１２のいずれか１項記載
    のアゾ染料。
14. 【請求項１４】 Ｄ₁及びＤ₂が、Ｒ_{1 8}が、メチル、メト
    キシ、Ｃ₂〜Ｃ₃アルカノイルアミノ又はスルホである式
    （３ｄ）の基である、請求項１３記載のアゾ染料。
15. 【請求項１５】 請求項１記載の式（１）のアゾ染料を
    製造するための方法であって、 式（７ａ）、（７ｂ）、（８ａ）及び（８ｂ）： 【化１０】 の化合物のそれぞれ１種約１モル当量、式（９）： 【化１１】 の化合物約２モル当量、式（１０）： 【化１２】 の化合物約１モル当量、並びに所望ならば、式（１１）
    及び（１２）： 【化１３】 （上記式中、 基：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｄ₁及
    びＤ₂は、互いに独立して、それぞれ、請求項１と同義
    であり、 Ｘは、ハロゲンであり、そしてＹ₁′及びＹ₂′は、互い
    に独立して、ハロゲンを除いて、Ｙ₁及びＹ₂と同義であ
    る）の化合物のそれぞれ１種約１モル当量を、いかなる
    所望の順序でもよく互いに反応させることを特徴とする
    方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれか１項記載の
    式（１）のアゾ染料又は請求項１５によって得られる式
    （１）のアゾ染料の、窒素含有又はヒドロキシル含有繊
    維材料を染色又は捺染するための用途。
17. 【請求項１７】 窒素含有又はヒドロキシル含有繊維材
    料が，セルロース性繊維材料、特に綿含有繊維材料であ
    る、請求項１６記載の用途。