JPH1120308A

JPH1120308A - 記録用シート及び記録装置

Info

Publication number: JPH1120308A
Application number: JP9175421A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kobayashi; 英夫小林
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】白背景上への多色表現が可能であり、実用上差
し支えない表示速度を有する繰り返し使用可能な記録用
シートを得る。【解決手段】透明電極２が形成された白色シート１上
に、エレクトロクロミック粒子に陽イオン又は負イオン
を供給する電解材料が固溶された樹脂層４内にエレクト
ロクロミック粒子５（希土類金属ジフタロシアニン）を
分散させて成る樹脂発色層３を形成することにより、電
圧印加によりエレクトロクロミック粒子５の着色状態を
選択して白背景上への多色表現を可能とするとともに、
発色の応答性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像の形成及び消
去を可能とし繰り返し使用できる記録用シートの構造、
及び、この記録シートに画像を形成するための記録装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、事務機器としてコンピュータ関係
の機器が多く使用され、それに伴って出力を印字するた
めの記録用紙が大量に使われるようになった。この紙の
消費量は年々増加する一方であり、地球環境に重要な問
題の一つとなっている。対策として、例えば紙をリサイ
クル使用するなどして紙の消費量を減らすことが行われ
ているものの、リサイクル使用での回収率は低く対策と
しては十分ではない。また、世界的規模においても紙の
使用量は今後ますます増加する傾向にある。

【０００３】そこで、紙に代わる記録用シートまたはフ
ィルムが求められており、例えば高分子液晶などのメモ
リ性を有する記録技術を使って繰り返し使用可能な記録
用シートの作製が試みられている。

【０００４】例えば、記録用シートでカラー表示を行う
技術としては、相変化などの構造変化材料を用いたり、
高分子液晶やエレクトロクロミック材料を用いることが
考えられるが、コントラスト、明るさ及び色再現範囲が
狭いという問題があるため、記録用シートとしては実用
化されていない。

【０００５】すなわち、構造変化材料を用いた記録用シ
ートとしては、例えば特開平５―６２２４７号公報に示
されるように、有機材料を用いた結晶・非結晶間あるい
は多結晶・単結晶間あるいは相溶・非相溶間での屈折率
の変化や光の散乱状態の変化を用いて画像の記録を行
う。これらは、多くは加熱冷却により状態を選択するこ
とにより、いずれも繰り返し使用する（記録及び消去す
る）ことが可能である。しかしながら、この記録用シー
トによると、コントラストが低く大変読みにくい欠点が
ある他、記録方式に加熱手段を用いるため、消費電力が
大きくなる上、２次元書込みが困難であり高速な画像形
成ができない。

【０００６】高分子液晶を用いた記録用シートは、例え
ば特開平６―３３０８１号公報に示されるように、予め
透明電極を作製したシート上に高分子の結晶を塗布し、
更に透明電極を形成する構造が一般的に知られている。
この構造によれば、電圧を印加することにより液晶の配
向を変化させ、電圧を印加しない部位との光学的な違い
により画像の記録を行う。この記録用シートによれば、
繰り返し記録することが可能であり、かつ、加熱手段を
用いることがない電気的な記録なので消費電力も小さ
い。しかし、高分子液晶はコントラストが低く大変に読
みにくいという欠点がある。

【０００７】エレクトロクロミック材料を用いた記録用
シートは、例えば特開平５―２２４４３３号公報に示さ
れるように、シートの上に透明電極を作製し、更にその
上にエレクトロクロミック材料を形成するものが提案さ
れている。エレクトロクロミック材料は発色が鮮やかで
あり、コントラストも高く読みやすい。特に、希土類ジ
フタロシアニンは、赤・青・緑・紫等の多色表示を可能
とすることができ、また、溶液の電解液を用いた場合に
発色時間が５０ｍｓと短いため、エレクトロクロミック
材料として注目されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希土類
ジフタロシアニンをエレクトロクロミック材料として記
録用シートを作製した場合、エレクトロクロミック材料
から構成される発色層（ＥＣ層）、この発色層に陽イオ
ン又は負イオンを供給する電解層をすべて固体化する必
要があり、このために発色速度が遅くなるという問題が
あった。すなわち、例えば、M.STARKEらによるjournal
of physica status solidi (a) K95 (1990) “A Solid
Electrochromic of Cell Using Erbium-diphthalocyani
ne”に示されているように、発色時間が数秒になってし
まうため、このままでのシート化は困難である。

【０００９】また、希土類金属ジフタロシアニンは透過
モードが無いため、白背景上への多色化ができない。こ
のため、白の表現は赤青緑を近接して発色するのみであ
り、暗い灰色になってしまい、この背景（暗い灰色）に
印字した場合、読みやすい明確な表示を得ることが困難
となる。このため、紙に近い白地に多色表示することが
難しく、セグメント表示に適用されるに留っていた。さ
らに、例えば緑色の背景上に赤色の印字した場合などに
おいても、各色の反射率が低いために輝度が低くなり、
暗くて読みにくいという問題点があった。

【００１０】また、特開昭５８―８０６２５号公報にあ
るように、高分子樹脂の中にエレクトロクロミック材料
とイオン授受体を分散させる試みもあるが、溶媒に分散
させただけでは、分散層が均一に着色されてしまい、等
価的に膜を形成した状態となり、結果として背景色を利
用できなくなる。

【００１１】本発明は上記実情に鑑みてなされたもの
で、白背景上への多色表現が可能であり、実用上差し支
えない表示速度を有する繰り返し使用可能な記録用シー
ト及びこの記録用シートに記録を行うための記録装置を
提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の記録用シートは、透明電極が形成された白色シ
ート上に樹脂発色層を形成している。この樹脂発色層
は、エレクトロクロミック材料に陽イオン又は負イオン
を供給する電解材料が固溶された樹脂層内にエレクトロ
クロミック材料の粒子を分散させて構成されている。そ
して、前記エレクトロクロミック材料の粒子は、電圧印
加により着色状態を選択できる希土類金属ジフタロシア
ニンであることを特徴としている。

【００１３】本発明の記録装置は、請求項１の記録用シ
ートに対する複数の対向電極を有し、透明電極との間に
電圧を印加して記録用シートに画像を形成する記録装置
であって、次の構成を含むことを特徴としている。セル
選択手段。このセル選択手段は、前記記録用シートの任
意の場所を特定するためのものである。電圧印加手段。
この電圧印加手段は、セル選択手段で選択されたセルに
所望の正負の各電圧を印加して発色層の色調を制御する
ものである。

【００１４】本発明の記録用シートによれば、エレクト
ロクロミック材料の粒子として希土類金属ジフタロシア
ニンを使用するに際して、粒子として樹脂発色層に分散
させる構成としたので、エレクトロクロミック材料の粒
子の表面と、固溶されている電解材料との接触面積を大
きくして発色の応答性を向上させ、表示シートとして実
用可能な発色速度を確保することができる。また、エレ
クトロクロミック材料粒子として分散させて発色層を形
成し、且つ、背景が白色シートで形成されていることか
ら、良好な白表示を行うことができるとともに、所望の
正負の各値の電圧印加により色表現を行うことができ
る。

【００１５】本発明の記録装置によれば、対向電極から
記録用シートの特定領域に電界を駆け、正負の各電圧の
印加により発色の色調を選択的に制御できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明による記録用シートの実施
の形態の一例について、図１を参照しながら説明する。
シート基板１上に、透明電極２，樹脂発色層３を順次積
層して記録用シート１０を作製している。樹脂発色層３
は、電解材料が固溶された高分子材料（電解質母相）４
に、エレクトロクロミック材料としての粒子化した希土
類金属ジフタロシアニン（エレクトロクロミック材料粒
子５）を分散することにより構成されている。シート基
板１としては、ＰＭＭＡ樹脂中にＴｉＯ₂粒子を混ぜて
白色化したもの（白色シート）を使用している。記録用
シート１０の上面側に対しては、樹脂発色層３に対向す
るように記録装置の外部電極６が配置可能になってい
る。

【００１７】エレクトロクロミック材料として使用した
希土類金属ジフタロシアニンは、多色表現が可能であ
り、特に、ランタノイド系金属は、赤青緑等における多
色化が可能であり好ましい。ランタノイド金属として
は、ルテチウム（Ｌｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツ
リウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホロミウム（Ｈ
ｏ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、
ガドリウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、サマリウ
ム（Ｓｍ）、プレメティウム（Ｐｍ）、ネオジウム（Ｎ
ｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セシウム（Ｃｅ）、ラ
ンタン（Ｌａ）を使用することができる。また、粒子の
粒径は、分散される樹脂発色層３内での電解材料との接
触面積を大きくするため、０．０５〜１μｍ程度が望ま
しい。

【００１８】イオンの供給を行うための電解材料として
は、例えば、ＮaＣl、Ｈ₂Ｏ、ＬiＣlＯ₄やＫＣlなどが
使用可能である。エレクトロクロミック材料粒子及び電
解材料が分散する高分子材料としては、ポリビニルアル
コール樹脂、酢酸ビニル樹脂、キシレン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等を適用することができる。

【００１９】上述した記録用シート１０の構造によれ
ば、電極（透明電極２と外部電極６）間に印加される電
圧値により、希土類金属ジフタロシアニン（エレクトロ
クロミック粒子）の酸化及び還元状態を任意に選択し
て、樹脂発色層３において複数の正負の電圧値に対応す
る色を発色させることが可能となる。印加する電圧は、
例えば赤、青、緑を発色させるための正負の電圧値を後
述する記録装置側で予め設定しておく。

【００２０】そして、エレクトロクロミック材料を粒子
化して利用することにより、背景色の白（白色シート）
が利用できる他、粒子化によりエレクトロクロミック材
料とイオンを供給する電解材料との接触面積が増えるた
め、全固体型であっても高速応答性が確保される。

【００２１】上述した記録用シート１０では、シート基
板１自体を白色化して白色シートとしたが、シート基板
上に白色層を積層する構成であってもよい。さらに、記
録用シート上に、機能層として、例えば、ＷＯ₃等のエ
レクトロクロミック材料で構成された調光層を設け、光
量を調整できるようにすれば中間調を表現可能とするこ
とができる。また、記録シート上に、表面保護のための
保護層等を設けても良いことは勿論である。

【００２２】次に、記録用シート１０に画像形成を行う
ための記録装置について、図２を参照しながら説明す
る。図２は記録装置の全体構造を簡略化した等価回路図
である。記録装置は記録用シート１０を装着可能に形成
されるとともに、装着時に記録用シート１０の透明電極
２に対して対向するように２次元に配置された複数の対
向電極２０（図１における外部電極６）を有している。
すなわち、記録装置の対向電極２０と記録用シート１０
とは分離されており、画像形成を行う際に記録用シート
１０を記録装置に装着し、記録用シート１０の上側に対
向電極２０が密着される。図２において記録用シート１
０の透明電極２は対向電極２０毎に分離された回路構成
で示されているが、実際には記録用シート１０の各層と
して一体的（一面的）に形成されているものである。

【００２３】各対向電極２０はＴＦＴ２１を介して一本
の駆動線２２に接続されている。各ＴＦＴ２１のベース
電極はＴＦＴ２３を介して列毎に複数のデータ線Ｘにそ
れぞれ接続され、各ＴＦＴ２３のベース電極が行毎に複
数のデータ線Ｙにそれぞれ接続されることにより複数セ
ルから成るマトリックスを構成している。したがって、
セル選択手段によりデータ線Ｘ及びデータ線Ｙを選択す
る（各ＴＦＴ２１，ＴＦＴ２３をオンさせる電圧を印加
する）ことにより、マトリックスの適宜位置に対応する
記録用シートの部位（画素）に駆動線２２からの駆動電
圧が印加される。駆動線２２には、記録用シートの発色
層に所望の正負の直流電圧を印加して色調の制御を行う
直流電圧印加手段から駆動電圧が供給されている。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の記録用シートのより具体的な
実施例について説明する。（実施例１）第１の実施例として、分離可能なエレクト
ロクロミック材料を用いて記録用シートを作製した。先
ず、ＴｉＯ₂粒子を分散させ光の散乱を利用して白色化
したシート基板１を作製する。シート基板１上に、透明
導電膜として膜厚０．５μｍであるＩＴＯ膜をＲＦスパ
ッタリング法により着膜して透明電極２を作製し、この
透明電極２上に厚さ６μｍの樹脂発色層３を作製した。
樹脂発色層３は、電解材料としてのＬiＣlＯ₃が固溶さ
せたポリビニルアルコール樹脂製の電解質母相４に、粒
径０．１μｍ程度のＬｕジフタロシアニン粒子によるエ
レクトロクロミック材料粒子５を混合・分散して構成さ
れている。

【００２５】この時、Ｌｕジフタロシアニン粒子の生成
は、次のような方法により行った。すなわち、フタロニ
トリルとＬｕ酢酸塩とＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン）と１―ヘキサノール
とを１３０度で混合して得た混合物を濾過し、濾紙上の
粉体生成物を無水酢酸で洗浄し、この粉体生成物を液体
チッソで冷却しアセトンで洗浄し、さらにこの粉体生成
物をペンタン洗浄し、次に生成物をソックスレーにより
クロロフォルムで抽出し、シリカゲルにかけて乾燥させ
ることにより得た。Ｌｕジフタロシアニン粒子の生成
は、この方法に限られるものではなく他の方法により生
成したものを利用してもよい。

【００２６】電解材料（ＬiＣlＯ₃）が固溶された電解
質母相４にＬｕジフタロシアニン粒子（エレクトロクロ
ミック粒子５）を混合・分散して成る樹脂発色層３は、
以下の手順により作製した。すなわち、ポリビニルアル
コールを溶かした水溶液中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
lＯ₃）を溶解させ、次に、Ｌｕジフタロシアニン粒子を
混合した液を作製し、それを透明電極２が作製されたシ
ート基板１上にスピンコートで塗布し、乾燥炉で乾燥さ
せて、樹脂発色層３が形成された記録用シート１０を得
た。

【００２７】このようにして得た記録用シート１０に記
録を行う場合について、図２の駆動回路を参照しながら
説明する。図２におけるアース側の電極が記録用シート
１０の透明電極２であり、ＴＦＴ素子は外部書込み装置
となる。すなわち、必要なセルの選択はデータ線Ｘ及び
データ線Ｙによって行う。記録用シートのある位置が選
択された場合は、選択されたセルのＴＦＴ２１，２３が
それぞれオンになるため、駆動線上の印加電圧にしたが
い発色が制御される。発色は、直流電圧成分を制御する
ことにより得ることができる。この例では、駆動線に駆
ける駆動電圧のパルスは３０ｍｓとし、パルスの一例を
図３に示す。印加電圧を−０．７、＋０．７、０と変化
させれば、それに対応して青、黄、緑を発色させること
ができる。また、発色する色と駆動電圧の対応は表１の
ようになり、−１．２Ｖで紫、＋１．２Ｖで赤を発色さ
せることができる。

【００２８】

【表１】

【００２９】なお、記録用シートにおける色の保持は、
記録用シート１０が対向電極２０（外部電極）から取り
外される場合は、図２の駆動回路が短絡になることによ
り行われ、記録装置に装着時においては、記録状態以外
の場合に自動的に高抵抗化されることにより行われる。

【００３０】記録用シート１０における白表示は、樹脂
発色層３内に隣接して赤・緑・青を表示させることによ
り行う。エレクトロクロミック素子が粒子化されてお
り、かつ、背景が白（白色化したシート基板１）である
ため、白反射率としては４０％以上が得られ、記録用シ
ート全体の輝度が向上し読みやすくなった。また、発色
させるために必要なパルス印加時間は３０ｍｓで可能で
あり、Ｌｕジフタロシアニンの高速発色応答性が、粒子
化により劣化することなく全固体化できたことが確認で
きた。また、これらは繰り返し１００回の記録・消去が
可能であった。

【００３１】（実施例２）第２の実施例の記録用シート
は、エレクトロクロミック粒子としてイッテルビウムＹ
ｂジフタロシアニンを使用したほかは実施例１と同様で
ある。この場合においても、白の表示は、発色層内に隣
接して赤・緑・青を表示させることにより行った。実施
例１と同様の理由により、白反射率としては４０％以上
が得られ、また、発色させるために必要なパルス印加時
間は実施例１と同様に３０ｍｓで可能であり、イッテル
ビウムＹｂジフタロシアニンの高速発色応答性が、粒子
化により劣化することなく全固体化できたことが確認で
きた。また、これらは繰り返し１００回の記録・消去が
可能であった。

【００３２】（実施例３）第３の実施例の記録用シート
は、エレクトロクロミック粒子としてユーロピウムＥｕ
ジフタロシアニンを使用したほかは実施例１と同様であ
る。この場合も実施例１及び実施例２と同様に、白反射
率として４０％以上が得られ、発色させるために必要な
パルス印加時間は３０ｍｓで可能であり、繰り返し１０
０回の記録・消去が可能であった。

【００３３】（実施例４）第４の実施例の記録用シート
は、エレクトロクロミック粒子としてエルビウムＥｒジ
フタロシアニンを使用したほかは実施例１と同様であ
る。この場合も上記各実施例と同様に、白反射率として
４０％以上が得られ、発色させるために必要なパルス印
加時間は３０ｍｓで可能であり、繰り返し１００回の記
録・消去が可能であった。

【００３４】（実施例５）第４の実施例の記録用シート
は、エレクトロクロミック粒子としてディスプロシウム
Ｄｙジフタロシアニンを使用したほかは実施例１と同様
である。この場合も上記各実施例と同様に、白反射率と
して４０％以上が得られ、発色させるために必要なパル
ス印加時間は３０ｍｓで可能であり、繰り返し１００回
の記録・消去が可能であった。

【００３５】（比較例）比較例として、エレクトロクロ
ミック材料を実施例１と同様に作製した後にシート状の
発色層を形成し、その上に蒸着膜として１μｍ作製し、
さらにその上に過塩素酸リチウムを固溶させたポリビニ
ルアルコールにより電解材料層を作製して記録用シート
を構成した。この場合、白色反射率は２０％以下であ
り、反射型の表示シートとして利用するには困難であっ
た。すなわち、実施例１ないし実施例５のようにエレク
トロクロミック粒子を使用した場合には、エレクトロク
ロミック材料（発色層）及び電解材料層をそれぞれシー
ト状（比較例）として形成した場合と比較して、白反射
率の向上を図ることができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、電解材料が固溶された
樹脂層に、粒子化した希土類金属ジフタロシアニン（エ
レクトロクロミック材料粒子）を分散させた樹脂発色層
を白色シート上に作製したので、紙に近い白色背景が得
られるとともに、高速かつ高コントラストな多色表示を
可能とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の一例を示す記録用シート
の断面説明図である。

【図２】記録装置の全体構造を簡略化した等価回路図で
ある。

【図３】記録用シートに正負の直流電圧を印加する場合
の印加のタイミングパターンを示すタイミング図であ
る。

【符号の説明】

１…シート基板、２…透明電極、３…樹脂発色層、
４…高分子材料（電解質母相）、５…エレクトロク
ロミック粒子、６…外部電極（対向電極）、１０…記
録用シート、２０…対向電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明電極が形成された白色シート上に、エ
レクトロクロミック材料に陽イオン又は負イオンを供給
する電解材料が固溶された樹脂層内にエレクトロクロミ
ック材料の粒子を分散させて成る樹脂発色層を形成し、前記エレクトロクロミック材料の粒子は、電圧印加によ
り着色状態を選択できる希土類金属ジフタロシアニンで
あることを特徴とする記録用シート。
【請求項２】請求項１の記録用シートに対する複数の対
向電極を有し、透明電極との間に電圧を印加して記録用
シートに画像を形成する記録装置であって、前記記録用シートの任意の場所を特定するためのセル選
択手段と、セル選択手段で選択されたセルに所望の正負の各電圧を
印加して発色層の色調を制御する電圧印加手段と、を具
備することを特徴とする記録装置。