JPH11204111A - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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- JPH11204111A JPH11204111A JP10006663A JP666398A JPH11204111A JP H11204111 A JPH11204111 A JP H11204111A JP 10006663 A JP10006663 A JP 10006663A JP 666398 A JP666398 A JP 666398A JP H11204111 A JPH11204111 A JP H11204111A
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- JP
- Japan
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- negative electrode
- thiolignin
- active material
- lead
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 鉛蓄電池の負極として、鉛蓄電池の一層の長
寿命が得られる防縮剤を開発することを課題とする。 【解決手段】 スルホン酸基を有しない難溶性のチオリ
グニンあるいはこのチオリグニンの芳香核と側鎖部にフ
ッ素を置換したチオリグニンのフッ化物を混入した負極
活物質を有する負極を備えることにより、負極活物質の
防縮効果が高温下においても長期間安定して得られる。
寿命が得られる防縮剤を開発することを課題とする。 【解決手段】 スルホン酸基を有しない難溶性のチオリ
グニンあるいはこのチオリグニンの芳香核と側鎖部にフ
ッ素を置換したチオリグニンのフッ化物を混入した負極
活物質を有する負極を備えることにより、負極活物質の
防縮効果が高温下においても長期間安定して得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池は充電放電が繰り返される中で
放電状態から充電状態に変化する際に、負極活物質の収
縮現象が発生して比表面積が減少する。また、自動車の
電池の使用用途としては主としてエンジン始動時の高率
放電があり、活物質の内部と表面部とでこの活物質の収
縮度合いが異なってくる。このため、充電放電の繰り返
しの中で負極活物質自体の導電性の低下が促され、放電
特性の低下，寿命特性の短寿命化に至るという問題があ
った。そこで、負極活物質の防縮剤としてリグニンスル
ホン酸塩を負極活物質に混入して、負極活物質の比表面
積低下を抑制して、それまでの鉛蓄電池の放電特性と寿
命を向上させてきた。
放電状態から充電状態に変化する際に、負極活物質の収
縮現象が発生して比表面積が減少する。また、自動車の
電池の使用用途としては主としてエンジン始動時の高率
放電があり、活物質の内部と表面部とでこの活物質の収
縮度合いが異なってくる。このため、充電放電の繰り返
しの中で負極活物質自体の導電性の低下が促され、放電
特性の低下，寿命特性の短寿命化に至るという問題があ
った。そこで、負極活物質の防縮剤としてリグニンスル
ホン酸塩を負極活物質に混入して、負極活物質の比表面
積低下を抑制して、それまでの鉛蓄電池の放電特性と寿
命を向上させてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年で
はエンジン排気量の大型化，交通渋滞等による使用条件
の変化により、電池温度の高温化が生じて負極活物質か
らリグニンスルホン酸塩が溶出あるいは分解されてしま
い、リグニンスルホン酸塩が持つ活物質の防縮機能が失
われてしまい防縮効果が充分でなくなることが課題とな
っていた。
はエンジン排気量の大型化，交通渋滞等による使用条件
の変化により、電池温度の高温化が生じて負極活物質か
らリグニンスルホン酸塩が溶出あるいは分解されてしま
い、リグニンスルホン酸塩が持つ活物質の防縮機能が失
われてしまい防縮効果が充分でなくなることが課題とな
っていた。
【０００４】また、負極活物質に混入するリグニンスル
ホン酸塩の混入量を多くすると、電解液中に溶出するリ
グニンスルホン酸塩もこれに比例して増えるため、この
リグニンスルホン酸塩が電解液中のＰｂ2+の反応を阻害
して負極活物質の反応を悪化させることが課題となって
いた。特に、負極格子体に実質上アンチモンの存在しな
い鉛−カルシウム系合金を用いた場合、負極格子として
鉛−アンチモン系合金を用いた電池に比較して負極の充
電受入れ性が低いためにその寿命への影響が顕著であっ
た。そこで、本発明は前記する従来例の問題点を解消す
ることを課題とするものである。
ホン酸塩の混入量を多くすると、電解液中に溶出するリ
グニンスルホン酸塩もこれに比例して増えるため、この
リグニンスルホン酸塩が電解液中のＰｂ2+の反応を阻害
して負極活物質の反応を悪化させることが課題となって
いた。特に、負極格子体に実質上アンチモンの存在しな
い鉛−カルシウム系合金を用いた場合、負極格子として
鉛−アンチモン系合金を用いた電池に比較して負極の充
電受入れ性が低いためにその寿命への影響が顕著であっ
た。そこで、本発明は前記する従来例の問題点を解消す
ることを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決するために、チオリグニンあるいはこのチオリグニン
の芳香核と側鎖部にフッ素を置換してなるチオリグニン
のフッ化物を混入して構成した負極活物質を有する負極
を備えた鉛蓄電池としたものである。
決するために、チオリグニンあるいはこのチオリグニン
の芳香核と側鎖部にフッ素を置換してなるチオリグニン
のフッ化物を混入して構成した負極活物質を有する負極
を備えた鉛蓄電池としたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、各請求項に記載した形
態を実施形態とすることができるのであるが、本発明の
実現を容易にするために、作用効果を併記することとす
る。すなわち、負極活物質の防縮剤として電解液に難溶
性のチオリグニンを用いること、また、高温でも分解さ
れ難いように芳香核あるいは側鎖部にフッ素を置換した
チオリグニンのフッ化物を用いることにより、負極活物
質の防縮剤としての効果を長期間維持することができ
る。また、より高温下にさらされても負極活物質の防縮
剤が早期に劣化しないため、負極の寿命が向上した鉛蓄
電池を得ることができる。
態を実施形態とすることができるのであるが、本発明の
実現を容易にするために、作用効果を併記することとす
る。すなわち、負極活物質の防縮剤として電解液に難溶
性のチオリグニンを用いること、また、高温でも分解さ
れ難いように芳香核あるいは側鎖部にフッ素を置換した
チオリグニンのフッ化物を用いることにより、負極活物
質の防縮剤としての効果を長期間維持することができ
る。また、より高温下にさらされても負極活物質の防縮
剤が早期に劣化しないため、負極の寿命が向上した鉛蓄
電池を得ることができる。
【０００７】
【実施例】本発明の一実施例について以下に説明する。
【０００８】本実施例の一例においてはチオリグニンを
用いた。このチオリグニンとカーボン，硫酸バリウムお
よびポリエステル短繊維を鉛および鉛酸化物の混合粉と
撹拌混合した後、硫酸と水で練合して本発明の実施例１
における負極活物質を得た。
用いた。このチオリグニンとカーボン，硫酸バリウムお
よびポリエステル短繊維を鉛および鉛酸化物の混合粉と
撹拌混合した後、硫酸と水で練合して本発明の実施例１
における負極活物質を得た。
【０００９】また、本発明の他の実施例である実施例２
におけるチオリグニンのフッ化物については前記チオリ
グニンを原料として、これをフッ化水素酸に３０時間浸
漬して沸騰させた後にエタノールで抽出してチオリグニ
ンのフッ化物を得た。このチオリグニンのフッ化物，カ
ーボン，硫酸バリウムおよびポリエステル短繊維を鉛と
鉛酸化物の混合粉中に撹拌混合した後、硫酸と水で練合
して本発明の実施例２における負極活物質を得た。
におけるチオリグニンのフッ化物については前記チオリ
グニンを原料として、これをフッ化水素酸に３０時間浸
漬して沸騰させた後にエタノールで抽出してチオリグニ
ンのフッ化物を得た。このチオリグニンのフッ化物，カ
ーボン，硫酸バリウムおよびポリエステル短繊維を鉛と
鉛酸化物の混合粉中に撹拌混合した後、硫酸と水で練合
して本発明の実施例２における負極活物質を得た。
【００１０】同様に、従来例のリグニンスルホン酸塩に
ついても鉛および鉛酸化物からなる混合粉中に撹拌混合
した後、硫酸と水で練合して従来例の負極活物質を得
た。
ついても鉛および鉛酸化物からなる混合粉中に撹拌混合
した後、硫酸と水で練合して従来例の負極活物質を得
た。
【００１１】なお、チオリグニン，チオリグニンのフッ
化物および従来例におけるリグニンの各々の混入量は、
鉛および鉛酸化物の混合粉体に対して０．０１〜３．０
重量％とした。ここで得られた各種の負極活物質を用い
たそれぞれの負極板と従来の正極板およびセパレータを
合わせて、それぞれ電池を作製した。なお、これら各電
池はＪＩＳ規格（Ｄ ５３０１）にて定められた５５Ｄ
２３形の鉛蓄電池に相当するものである。ここで、正極
格子，負極格子ともに鉛−カルシウム−スズ合金を用い
た。これらの前記の各電池について、ＪＩＳ規格（Ｄ
５３０１）に定めるところのＪＩＳ軽負荷寿命試験を７
５℃中で行うことにより比較的高温下での寿命特性を調
べた。
化物および従来例におけるリグニンの各々の混入量は、
鉛および鉛酸化物の混合粉体に対して０．０１〜３．０
重量％とした。ここで得られた各種の負極活物質を用い
たそれぞれの負極板と従来の正極板およびセパレータを
合わせて、それぞれ電池を作製した。なお、これら各電
池はＪＩＳ規格（Ｄ ５３０１）にて定められた５５Ｄ
２３形の鉛蓄電池に相当するものである。ここで、正極
格子，負極格子ともに鉛−カルシウム−スズ合金を用い
た。これらの前記の各電池について、ＪＩＳ規格（Ｄ
５３０１）に定めるところのＪＩＳ軽負荷寿命試験を７
５℃中で行うことにより比較的高温下での寿命特性を調
べた。
【００１２】本発明のチオリグニン，チオリグニンのフ
ッ化物および従来例のリグニンについて、それらの混入
量と７５℃ＪＩＳ軽負荷寿命サイクル数との関係を図１
に示す。従来例のリグニンを混入した場合、０．５％以
上となると急激にサイクル特性が低下する。これは従来
例のリグニンスルホン酸塩にはスルホン酸基があり、リ
グニンスルホン酸塩量が多くなると、このスルホン酸基
にＰｂ2+が吸着する割合が増加するとともに、負極近傍
でのＰｂ2+が減少することにより負極の充電受入れ性を
低下させたことが原因として考えられる。
ッ化物および従来例のリグニンについて、それらの混入
量と７５℃ＪＩＳ軽負荷寿命サイクル数との関係を図１
に示す。従来例のリグニンを混入した場合、０．５％以
上となると急激にサイクル特性が低下する。これは従来
例のリグニンスルホン酸塩にはスルホン酸基があり、リ
グニンスルホン酸塩量が多くなると、このスルホン酸基
にＰｂ2+が吸着する割合が増加するとともに、負極近傍
でのＰｂ2+が減少することにより負極の充電受入れ性を
低下させたことが原因として考えられる。
【００１３】一方、図１からチオリグニンを０．０２重
量％以上混入した実施例１の負極活物質を用いた電池Ａ
は、従来例のリグニンスルホン酸塩を混入した従来例の
負極活物質を用いた電池Ｂと比較して、寿命特性が大幅
に向上していることがわかる。これは、チオリグニンが
電解液に難溶性であるため溶け出さずに負極活物質に残
っていたため、活物質の防縮効果が長期間持続したと考
えられる。さらに、リグニンスルホン酸塩のようにスル
ホン酸基を持っていないため、リグニンスルホン酸塩を
混入した従来例の負極活物質を用いた電池Ｂのように
０．５％以上で寿命特性が低下することもなかった。
量％以上混入した実施例１の負極活物質を用いた電池Ａ
は、従来例のリグニンスルホン酸塩を混入した従来例の
負極活物質を用いた電池Ｂと比較して、寿命特性が大幅
に向上していることがわかる。これは、チオリグニンが
電解液に難溶性であるため溶け出さずに負極活物質に残
っていたため、活物質の防縮効果が長期間持続したと考
えられる。さらに、リグニンスルホン酸塩のようにスル
ホン酸基を持っていないため、リグニンスルホン酸塩を
混入した従来例の負極活物質を用いた電池Ｂのように
０．５％以上で寿命特性が低下することもなかった。
【００１４】また同じく、図１からチオリグニンのフッ
化物を０．０２重量％以上混入した負極活物質を用いた
電池Ｃの場合も従来例のリグニンを用いた電池Ｂと比較
して、またさらには、チオリグニンを用いた電池Ａに比
較しても寿命特性が大幅に向上していることがわかる。
これは、チオリグニンのフッ化物が電解液に難溶性であ
ること、高温下でも分解され難いことが理由として挙げ
られる。もちろん、従来例のリグニンスルホン酸塩のよ
うにスルホン酸基を持っていないため寿命特性の低下も
なかった。なお、本発明の実施例においてはチオリグニ
ンあるいはチオリグニンのフッ化物を単独で使用した
が、都合上、従来例のリグニンスルホン酸塩に混合して
使用しても本発明の効果があることは明らかである。
化物を０．０２重量％以上混入した負極活物質を用いた
電池Ｃの場合も従来例のリグニンを用いた電池Ｂと比較
して、またさらには、チオリグニンを用いた電池Ａに比
較しても寿命特性が大幅に向上していることがわかる。
これは、チオリグニンのフッ化物が電解液に難溶性であ
ること、高温下でも分解され難いことが理由として挙げ
られる。もちろん、従来例のリグニンスルホン酸塩のよ
うにスルホン酸基を持っていないため寿命特性の低下も
なかった。なお、本発明の実施例においてはチオリグニ
ンあるいはチオリグニンのフッ化物を単独で使用した
が、都合上、従来例のリグニンスルホン酸塩に混合して
使用しても本発明の効果があることは明らかである。
【００１５】また、実施例においては正極格子，負極格
子ともに鉛−カルシウム系合金を用いた電池について記
したが、正極格子に鉛−アンチモン系合金、負極格子に
鉛−カルシウム系合金を用いる電池においては、電池の
使用中に正極から溶出したアンチモンが負極へ移行する
ことにより、負極の充電受入れ性を改善するので正極格
子，負極格子ともに鉛−カルシウム系合金を用いた電池
に比較して本発明の効果は特別顕著ではない。
子ともに鉛−カルシウム系合金を用いた電池について記
したが、正極格子に鉛−アンチモン系合金、負極格子に
鉛−カルシウム系合金を用いる電池においては、電池の
使用中に正極から溶出したアンチモンが負極へ移行する
ことにより、負極の充電受入れ性を改善するので正極格
子，負極格子ともに鉛−カルシウム系合金を用いた電池
に比較して本発明の効果は特別顕著ではない。
【００１６】従って、負極格子には鉛−カルシウム系合
金を用いることとし、正極格子は鉛−カルシウム系合金
以外に鉛−アンチモン系合金としてもよいことを究明し
た。
金を用いることとし、正極格子は鉛−カルシウム系合金
以外に鉛−アンチモン系合金としてもよいことを究明し
た。
【００１７】
【発明の効果】以上に記したように、チオリグニンある
いはチオリグニンのフッ化物を混入した負極活物質を有
する負極を備えることにより、負極活物質中にリグニン
スルホン酸塩のみを備えた従来例に比較して、負極活物
質の防縮効果を、比較的高温下においても長期間の持続
ができ、長寿命の鉛蓄電池を得ることが可能となる。
いはチオリグニンのフッ化物を混入した負極活物質を有
する負極を備えることにより、負極活物質中にリグニン
スルホン酸塩のみを備えた従来例に比較して、負極活物
質の防縮効果を、比較的高温下においても長期間の持続
ができ、長寿命の鉛蓄電池を得ることが可能となる。
【図１】実施例による電池Ａと電池Ｃと従来例による電
池Ｂの７５℃ＪＩＳ軽負荷寿命の関係を示す図
池Ｂの７５℃ＪＩＳ軽負荷寿命の関係を示す図
Claims (4)
- 【請求項１】 チオリグニン単体を混入した負極活物質
を有する負極を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項２】 チオリグニンの芳香核あるいは側鎖部に
フッ素を置換してなるチオリグニンのフッ化物を混入し
た負極活物質を有する負極を備えたことを特徴とする鉛
蓄電池。 - 【請求項３】 チオリグニンあるいはチオリグニンのフ
ッ化物を活物質原料である鉛と鉛酸化物の混合粉体に対
して０．０２重量％以上混入して構成した負極活物質を
有する負極を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項４】 鉛−カルシウム系合金の負極格子を有す
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に
記載した鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10006663A JPH11204111A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10006663A JPH11204111A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11204111A true JPH11204111A (ja) | 1999-07-30 |
Family
ID=11644632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10006663A Pending JPH11204111A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11204111A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002039519A1 (en) * | 2000-11-09 | 2002-05-16 | Yuasa Corporation | Negative electrode active material, process for its production and lead storage battery |
| WO2021182364A1 (ja) | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 日本製紙株式会社 | 鉛蓄電池用有機防縮剤及びその製造方法 |
| US11251434B2 (en) | 2018-07-09 | 2022-02-15 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Organic expander for lead storage battery |
-
1998
- 1998-01-16 JP JP10006663A patent/JPH11204111A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002039519A1 (en) * | 2000-11-09 | 2002-05-16 | Yuasa Corporation | Negative electrode active material, process for its production and lead storage battery |
| US7022433B2 (en) | 2000-11-09 | 2006-04-04 | Gs Yuasa Corporation | Negative active material, method of manufacturing its material, and lead acid battery |
| US11251434B2 (en) | 2018-07-09 | 2022-02-15 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Organic expander for lead storage battery |
| WO2021182364A1 (ja) | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 日本製紙株式会社 | 鉛蓄電池用有機防縮剤及びその製造方法 |
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