JPH11207364A - セレン含有溶液の処理方法 - Google Patents

セレン含有溶液の処理方法

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JPH11207364A
JPH11207364A JP10120365A JP12036598A JPH11207364A JP H11207364 A JPH11207364 A JP H11207364A JP 10120365 A JP10120365 A JP 10120365A JP 12036598 A JP12036598 A JP 12036598A JP H11207364 A JPH11207364 A JP H11207364A
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selenium
iron
treating
solution
based metal
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JP10120365A
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English (en)
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Jiyunya Watanabe
純哉 渡辺
Katsuhiko Yano
勝彦 矢野
Koji Kusabe
光司 草部
Tatsuya Sakurai
達也 桜井
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Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セレンと共にアルカリ金属硫酸塩、ホウ素化
合物等の中性付近で緩衝作用を示す化合物などの無機酸
塩類を含有する排水を、簡単な処理操作で効率良く処理
し、短時間で効果的に廃水中のセレン濃度を低減する為
の方法を提供する。 【解決手段】セレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶
液を、鉄系金属の充填層を流通させて、該鉄系金属の表
面にセレンを析出させるに当たり、該溶液を３０℃以上
の温度において、好ましくはｐＨ３〜７の範囲内で鉄系
金属と接触させ、場合により鉄系金属との接触に先だっ
て排水中の中性付近で緩衝作用を示す化合物を除去する
ことよりなるセレン含有溶液の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セレンを含有する
溶液を処理し、該溶液中のセレン濃度を効率的に低減或
いはセレンを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セレン及びセレン化合物は、ガラスの脱
色剤、複写機の感光体、整流器、半導体材料、電池材
料、アルミニウム等の金属の電解着色剤等、種々の製造
工業分野で使用されており、これらの製造工程から排出
される廃水は比較的高濃度のセレンを含有していること
が常々である。又、セレンの精錬工場やセレン化合物の
製造工場の排水中にもセレンが存在している。さらに、
火力発電所から排出される廃水にもセレンが含有してい
ることが見出されている。セレンは非常に毒性の強い環
境汚染物質であるため、その排出水中における量は厳し
く規制され、近年その許容量はより厳しく設定され、排
水基準は０．１〜０．０１ｍｇ／ｌとされている。
【０００３】セレンの回収処理方法としては、一般的に
は中和凝集沈澱法、水酸化鉄沈澱法、フェライト沈澱
法、イオン交換膜法、活性炭吸着法等が知られている。
しかしながら、これらの方法ではセレンを効率的に除く
ためには特別の設備や、複数の処理法を併用するための
設備を必要とするので、設備コストや操作費用の増大を
招き経済的に不利である。
【０００４】排水に鉄や鉄系金属を添加し、その鉄や鉄
系金属表面にセレンを析出させる方法（米国特許第4,40
5,464号公報、特開平7ー2502号公報参照）が知られてい
る。しかしながら、この鉄金属を利用する方法は、セレ
ン化合物の除去に有効な手段であるが、多量の廃水を非
常に低い基準濃度にまで下げるためには、長時間を必要
とするのみならず、多重量の鉄金属の取り扱いも困難で
あった。とりわけ、セレン以外の共存塩が多量に存在す
る系では、反応速度が低下する等の問題が生じており、
共存塩成分をすべて除去することが対策として考えられ
るが、共存塩が多量に存在する場合、全共存塩量を少な
くすることは、現実的でない。
【０００５】セレン化合物含有廃液のなかでも、特に共
存塩が多量に含まれている系としては、石炭火力発電所
の排煙脱硫排水が挙げられる。石炭火力発電所の排水中
には、火力原子力発電35巻10号（1984年）1083頁に示さ
れているように、種々の共存イオンが存在していること
が知られているが、これらの共存イオンのうちどの成分
の寄与が大きいのかは未だ知られていない。石炭火力発
電所の排煙脱硫排水等、共存塩が多量に存在する場合に
おいては、さらに効率的にセレン化合物を除去する方法
がもとめられている。一方、セレン含有溶液に還元性の
鉄化合物を添加した後、ｐＨを調節して金属捕集剤を加
えることによりセレンを回収する方法（特開平9ー59007
号公報参照）なども知られているが、この方法では、処
理の工程に応じて都度ｐＨ調整を必要とするので、操作
が煩雑であり多量の廃水処理法としては適していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題を解決し廃水中のセレンを効率良く除去、回収する
為の方法を提供することを目的として鋭意検討した結
果、鉄系金属の表面にセレンを析出させる際の条件を制
御することにより、場合によっては廃水中のセレン以外
の化合物のうち、中性付近に緩衝作用を示す化合物を除
去した後に、セレン化合物を除くことにより短時間で効
果的にセレン濃度を低減し得ることを見出し、この知見
に基づいて本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、セレン
及び他の金属無機酸塩を含有する溶液を、鉄系金属の充
填層を流通させて、該鉄系金属の表面にセレンを析出さ
せるに当たり、該溶液を３０℃以上の温度において鉄系
金属と接触させることよりなるセレン含有溶液の処理方
法に存する。
【０００８】本発明の好ましい態様は、上記処理方法に
おいて、セレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶液の
ｐＨ値を３〜７に調整すること；他の金属無機酸塩が、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の硫酸塩であるこ
と；セレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶液を、鉄
系金属の充填層を上向流で流通させること；セレン及び
他の金属無機酸塩を含有する溶液を鉄系金属の充填層と
接触させる際、充填層内の該溶液のｐＨ値を３〜７に保
持しながら接触させること；セレン及び他の金属無機酸
塩を含有する溶液のｐＨ値を３〜７に調整すること及び
該ｐＨ調整後の溶液を鉄系金属の充填層に接触させるこ
とよりなる工程を複数回繰り返すこと；セレン及び他の
金属無機酸塩を含有する溶液を、鉄系金属の充填層に流
通させる際、該充填層に酸を添加し層内における溶液の
ｐＨ値を３〜７に保持することからなる方法であり、
又、別の態様としては、鉄系金属を収容した反応缶に、
セレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶液と希酸を添
加し、ｐＨ値を３〜７に保持しながら撹拌下、３０℃以
上の温度において接触反応させることよりなるセレン含
有溶液の処理方法である。
【０００９】本発明の他の好ましい態様としては、上記
処理方法において鉄系金属は、繊維状、多孔体、微細片
板状、粒状或いは粉状であること；鉄系金属は、繊維状
であること；鉄系金属が、切削法により繊維状とされた
ものであること；鉄系金属が、直径0.01〜0.3mmの繊維
状であること；鉄系金属が、スチールウールであるこ
と；鉄系金属は、多孔性であること；鉄系金属は、表面
積が０．００１ｍ2／ｇ以上の鉄であること；鉄系金属
は、カラム容積あたりの鉄の表面積が０．０００１ｍ2
／ｍｌ以上の鉄であること；鉄系金属は、カラムへの担
持量が０．０１ｇ／ｍｌ以上３ｇ／ｍｌ以下であること
からなる方法である。
【００１０】本発明方法が対象とする好適な処理溶液と
しては、セレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶液
が、セレン濃度の１００倍以上の硫酸イオンを含有する
溶液であること；セレン及び他の金属無機酸塩を含有す
る溶液が、弱酸強塩基塩、強酸弱塩基塩、弱酸弱塩基塩
および／または金属錯塩を含むこと；弱酸強塩基塩、強
酸弱塩基塩、弱酸弱塩基塩および／または金属錯塩が、
アンモニウム塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、カルボ
ン酸塩、アルミニウム錯塩、銅錯塩、コバルト錯塩およ
び／または鉄錯塩であることが挙げられる。
【００１１】本発明は、セレン及び他の金属無機酸塩を
含有する溶液を３０℃以上の温度において、鉄系金属の
充填層を流通させて該鉄系金属の表面にセレンを析出さ
せる工程及び該鉄系金属の表面に析出したセレンを焼却
或いは剥離処理に付し回収する工程からなるセレン含有
溶液の処理方法を包含し、該方法は剥離処理が希酸との
接触または超音波処理であること；希酸との接触または
超音波処理により鉄系金属の再生が行われることよりな
る方法であり、更に、セレン及び他の金属無機酸塩を含
有する溶液を３０℃以上の温度において鉄系金属の充填
層を流通させて該鉄系金属の表面にセレンを析出させる
工程、該鉄系金属の表面に析出したセレンを焼却或いは
剥離処理に付し回収する工程及び該工程におけるセレン
回収能の低下に応じて溶液温度を上昇させる、溶液のｐ
Ｈ値を低下させる及び／または溶液の通液速度を低下さ
せる工程からなる処理方法も本発明方法に含まれる。
【００１２】本発明の他の好ましい態様は、セレン化合
物を含有する溶液であって、かつ、中性付近に緩衝作用
を示す化合物を含有する溶液を処理するに当たり、該溶
液から中性付近に緩衝作用を示す化合物を除去する工程
と、該溶液を中性から酸性側でセレン化合物を還元、除
去する能力を有する処理剤と接触させてセレン化合物を
除去する工程とを含む処理方法であり、該処理方法は、
中性付近に緩衝作用を示す化合物を除去する工程の後、
中性から酸性側でセレン化合物を還元、除去する能力を
有する鉄系金属からなる処理剤と接触させてセレン化合
物を除去する工程を行うこと；中性側から酸性側でセレ
ン化合物を還元除去する能力を有する処理剤が鉄系金属
であること；中性付近に緩衝作用を示す化合物が、ホウ
素化合物及び／又はアルミニウム化合物であること；中
性付近に緩衝作用を示す化合物が、ホウ素化合物である
こと；中性付近に緩衝作用を示す化合物の除去を、ホウ
酸選択性樹脂を用いて行うこと；ホウ酸選択性樹脂が、
グルカミン型キレート樹脂であること；中性付近に緩衝
作用を示す化合物がアルミニウム化合物であって、該ア
ルミニウム化合物を凝集沈澱処理により除去することか
らなる方法を含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で処理されるセレン含有溶液としては、主としてガ
ラスの脱色剤、複写機の感光体、整流器、半導体材料、
電池材料、アルミニウムなどの種々の製造工場の廃水、
セレンの精錬業やセレン化合物の製造工場の廃水、或い
は火力発電所の廃水を対象とするが、その中に含有され
ているセレンは、廃水の出所源により種々のセレン化合
物として存在しており、例えばセレン酸、二酸化セレ
ン、三酸化セレン、亜セレン酸、四塩化セレン、セレン
化ソーダ、セレン化カリウム、フェロセン、セレン化
銅、セレン化ニッケル等のセレン化合物、亜セレン酸ナ
トリウム、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸バリウム等
の亜セレン酸塩、セレン酸ナトリウム、セレン酸カリウ
ム、セレン酸バリウム等のセレン酸塩等が挙げられる。
溶液中のセレン濃度もその排水の種類より相違するが、
例えば火力発電所からの排水中には、通常、０．２〜５
ｐｐｍ（セレンとして）含有されている。
【００１４】また、これらの排水中には、通常セレン以
外の他の金属の無機酸塩が含有されており、例えば硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化
マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫
酸塩、塩化物、銅、クロム、ニッケル等の重金属塩がセ
レンと共に含有されているが、これらの塩を含む溶液を
本発明の処理方法に適用するのが効果的である。特に、
本発明方法の処理液であるセレン及び他の金属無機塩類
を含有する溶液は、セレン濃度の100倍以上の硫酸イオ
ンを含有する溶液であり、セレン以外の他の金属無機酸
塩が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の硫酸塩であ
ることが好ましい。
【００１５】また、以下で述べるｐＨ値を一定範囲に制
御する方法をとる場合は、とくにセレン以外の他の金属
無機酸塩を含有する溶液が、弱酸強塩基塩、強酸弱塩基
塩、弱酸弱塩基塩および／または金属錯塩を含む溶液、
すなわち、酸解離定数が１０ー2〜１０ー10の範囲にあ
るような物質を含む溶液であることが好ましい。弱酸強
塩基塩、強酸弱塩基塩、弱酸弱塩基塩および／または金
属錯塩としては、アンモニウム塩、炭酸塩、リン酸塩、
ホウ酸塩、カルボン酸塩、アルミニウム錯塩、銅錯塩、
コバルト錯塩および／または鉄錯塩のいずれかであるこ
とが好ましい。
【００１６】更に、本発明においては、上記セレン及び
他の金属無機酸塩類を含有する溶液が、溶液中に中性付
近に緩衝作用を示す化合物を含有している場合も有効で
ある。中性付近に緩衝作用を示す化合物としては、一般
には弱酸性強塩基塩、強酸弱塩基塩、弱酸弱塩基塩、錯
化合物あるいは水酸化物を形成する金属イオン化合物が
挙げられる。具体的には、酸解離定数が１０ー2〜１０
ー12の範囲の化合物であり、アンモニウム塩、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、アルミニウム錯
塩、銅錯塩、コバルト錯塩、鉄錯塩、水酸化アルミニウ
ムなどの金属水酸化物等が挙げられる。このような物質
が存在するセレン含有溶液では、鉄系金属との接触によ
るセレン除去能の低下をもたらすが、本発明において
は、後述するようにこれらの緩衝成分を除去する工程
を、セレンを除去する工程と順次或いは同時に行うこと
により、セレン除去能の低下を阻止し得るのである。
【００１７】セレン含有溶液に含まれる緩衝成分量は、
少なければ少ないほど好ましいが、特に規定されるもの
ではなく、好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは10
ppm以下であればよい。このように緩衝成分の存在によ
り、以下の工程におけるセレン除去の効率が低下する原
因は明らかではないが、鉄系金属との接触時において、
緩衝成分の存在により溶液のｐＨが上昇し、その結果、
セレン化合物を最適に除去できる中性〜酸性側のｐＨ範
囲を越えてしまうためであると考えられる。
【００１８】本発明方法で処理されるセレン含有溶液の
ｐＨ値は、通常２〜１０の範囲に調整するのがよく、好
ましくは３〜７，特に好ましくは３〜４である。鉄によ
るセレンの除去速度は、ｐＨが低いほど速くなるので、
反応速度の観点ではｐＨは低いほどよいが、ｐＨが低く
なると鉄とプロトンとの反応により、鉄イオンの溶出が
多くなることに加えて、ｐＨ調整のために加えられる酸
も多量となる。このため、２より低いｐＨは実用的でな
い。一方、ｐＨが１０を越えると反応性が低下し本発明
の効果が達成されず好ましくない。ｐＨの調整は、酸或
いはアルカリを用いて行われるが、酸としては塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等の無機酸が用いられ、アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物が挙げられる。
【００１９】本発明では、セレンを析出させるために鉄
系金属を使用するが、ここで鉄系金属とは、純粋な金属
鉄及びクロム、マンガン等の他の金属を含む合金鉄も包
含するものである。鉄系金属としては、具体的には、電
解鉄、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、極軟鋼、軟鋼、
合金鋼、銑鉄、鋳鉄、リムド鋼、キャップド鋼、セミキ
ルド鋼、キルド鋼、クラッド鋼、粗鋼、鋼塊等が挙げら
れる。本発明ではこれらの鉄系金属を所望の形状に成形
加工した成型品として使用することができるが、それら
は熱間圧延品、冷間圧延品、圧縮品、押出加工品、引抜
加工品、塑性加工品、鍛造品、鋳鋼品等のいずれでも良
い。
【００２０】本発明で使用される鉄系金属の形状は特に
制限されないが、本発明の処理方法では、処理されるセ
レン含有溶液との接触還元反応により溶液中のセレンを
鉄系金属の表面に析出させるので、出来るだけ接触表面
積が多い形状が望ましく、更に、処理塔に充填した場
合、容易に均質な充填層を形成することのできる形状が
好ましい。具体的には、スチール・ウール等の細い繊維
状の線材、板状細片、粉状体、粒状体、微粒チップ等が
挙げられるが、スチール・ウールが好ましい。板状のも
のはカラムへの充填が困難であり、また、表面積が小さ
くなる欠点を有する。また、粒状及び粉状のものは粒子
径を小さくするとカラム内で圧密化の問題が生じ粒子径
を大きくすると表面積がかせげない。さらに、粒状、粉
状のものでは鉄が最密に充填されるため装置全体の重量
が大きくなる問題がある。ここで、繊維状のものが、表
面積、充填密度の調整が容易で、最適に用いられる。繊
維状の鉄としては、繊維径が小さいものが適している。
好ましい繊維径は、直径0.01〜0.3mmである。
【００２１】繊維状の鉄系金属の加工方法としては、例
えば、引き抜き法、溶融紡糸法、切削法等の方法が用い
られる（中川威雄ら、繊維学会誌、39巻、4号、121〜12
7頁、1983年）が、この中でも切削法により製造された
ものが好ましい。これは、切削法を用いることにより繊
維径がより小さいものが製造できること、及び切削法に
より得られる繊維状金属の表面の形態がセレンの吸着に
適していることによると思われる。ここで、切削法と
は、金属ブロックを刃物で削り出し、細かい切屑を排出
しながら所望形状を得るものであるが、この切屑を繊維
として利用したものが切削法により得られる繊維状金属
である。より微細な断面を持つ繊維を定常的に削り出す
方法としてワイヤ切削法があり、その代表的なものとし
てはワイヤ切削法によるスチールウールの製造が挙げら
れる。このスチールウールが本発明のセレン除去に最も
適している。また、鉄の形状に関わらず、多孔性のもの
が表面積を高くする上で有利であり、充填密度も制御で
きるため、好適に用いられる。鉄多孔質体に関しては、
焼結法、メッキ法、発泡法、加圧鋳造法等により製造す
ることができ、空孔径、空孔形態等に特に制限なく使用
できる。
【００２２】鉄系金属の表面積に関しては、鉄の形状に
よらず0.001ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。鉄とセ
レンとの反応は鉄表面から進行していくため、鉄の表面
積が小さくなると、反応速度が小さくなりセレンが効率
よく除去できない。また、同様の理由でカラム容積あた
りの鉄系金属の表面積も制限され、カラム容積あたり0.
0001ｍ2／ｍｌ以上であることが好ましい。また、カラ
ムへの鉄の担持量は設備上の面で制限を受ける。鉄の比
重は7.86ｇ／ｃｍ3であり、通常のイオン交換樹脂等の
担体の比重が１前後であるのと比較して非常に大きい。
このため、通常のイオン交換樹脂等を担持する設備とは
異なる特別の設備が必要である。よって、カラムへの充
填量は、低くするのが実用的である。担持量をあまりに
低くするとセレンの除去性が低下するので、カラム容積
換算で0.01ｇ／ｍｌ以上３ｇ／ｍｌ以下であることが好
ましく、より好ましくは0.05ｇ／ｍｌ以上１ｇ／ｍｌ以
下である。
【００２３】本発明方法では、繊維状、多孔体、粒状、
粉状等の適当な形状の鉄系金属を処理塔に充填して形成
された充填層に、セレン及び他の金属塩を含有する被処
理溶液を通水することによって接触させ、セレンを鉄等
の金属の表面に析出させるが、その際、接触処理を３０
℃以上で行うことが必要であり、好ましくは４５〜９０
℃の温度範囲において実施される。接触温度が３０℃よ
り低いと鉄によるセレンの還元反応が殆ど進行せず、溶
液中からセレンを回収・除去することが困難である。ま
た、温度を必要以上に高温にすることは操作性、経済性
の面で好ましくなく、場合によっては廃液中に共存する
他の成分の影響を受けることもあるので望ましくない。
接触温度は、外部からの加熱により充填塔内の温度を所
定の範囲に維持することにより制御しても、被処理溶液
を所定の温度に加温して充填塔に供給することにより維
持しても良い。
【００２４】被処理溶液の充填塔への通液は、下向流、
上向流のいずれでも良いが、鉄金属との接触を十分行う
のには、充填塔の下部より上向流で通液するのが好まし
い。被処理溶液の通液速度は、充填塔の規模、鉄系金属
の種類、温度等の処理条件等によっても異なるが、通
常、ＳＶ（空間速度；ｈ-1）＝２〜１０の範囲で操作さ
れる。
【００２５】本発明方法において、セレン除去の反応速
度を決定するファクターとして、温度、ｐＨ、ＳＶが挙
げられる。個々の条件に関しては既に述べたが、反応速
度を向上させるには、温度は高いほどよく、ｐＨは低い
ほどよく、ＳＶは低いほどよい。しかし、これらのファ
クターを反応速度を向上させるために、上記のように設
定することは経済性の観点ではマイナスの方向である。
温度を上げ、ｐＨを下げるのはそれに必要なコストの増
加を招き、ＳＶを下げることは単位時間当たりの処理量
が減少するため、より大きな設備を必要とする。このた
め、セレン含有溶液中のセレンの濃度、無機塩量、処理
後の溶液中のセレン濃度の設定値等により、運転条件を
選ぶことになる。
【００２６】セレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶
液のｐＨを接触層内において３から７の間に保った状態
で鉄系金属と接触させるための方法としては、一般的に
原液のｐＨを３〜４とし、繊維径１０〜１００μｍの繊
維状金属を充填密度０．０１〜０．５ｇ／ｍｌ程度に充
填したカラムにＳＶ１〜１０程度で通液すればよい。原
液組成によりこの条件でｐＨを３〜７の範囲に保てない
場合、流速を上げるか、鉄の充填量或いは鉄の単位容積
あたりの表面積を下げればよい。
【００２７】本発明方法を実施する一方法として、セレ
ン及び他の金属無機酸塩を含有する溶液のｐＨを調整
し、これを鉄系金属を充填したカラムに添加する方法を
挙げることができる。しかして、一般に鉄系金属と酸性
溶液を接触させると経時的にプロトンが消費され、ｐＨ
値は徐々に上昇し、セレンを最適に除去できるｐＨであ
る３〜７の範囲を超える場合がある。この場合、溶液の
流速や鉄系金属の充填密度を変えないでカラムの充填層
高を高くしてもセレンは除去されず、いたずらに鉄系金
属が消費されるだけである。それ故、カラム内部の鉄系
金属の濃度、あるいは流速を変えることによって、カラ
ム内のｐＨ値をセレンを最適に除去できる３〜７の範囲
に維持し、その状態でセレンの除去を行うのが好まし
い。
【００２８】また、金属鉄はセレン含有溶液と接触して
まずＦｅ(II)に酸化されるが、接触層内のｐＨが７を超
える領域では水酸化鉄(II)の沈澱が生成し、この沈澱物
がカラム法処理の障害となる。従って、この点において
もｐＨ値を７以下に制御することが好ましい。カラム法
において、接触層内でのｐＨの上昇を抑え好適な範囲に
維持するのには、溶液の流速を上げるか、あるいは充填
している鉄系金属の量を減じる、換言すれば、充填して
いる鉄系金属の表面積を少なくすればよい。この方法に
よれば、消費される鉄系金属の量を抑制しながらセレン
を除去することができるため、鉄系金属量あたりのセレ
ン含有溶液の処理量は大きくなり効率的である。カラム
法において、この方法によりｐＨ値を３〜７に制御する
場合、セレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶液の組
成、緩衝作用によって操作条件は変化するので、原液組
成に応じて適宜条件を選択すればよい。
【００２９】とくに、上記で述べたように、セレン以外
の他の金属無機酸塩を含有する溶液が、弱酸強塩基塩、
強酸弱塩基塩、弱酸弱塩基塩および／または金属錯塩を
含む溶液、すなわち、酸解離定数が１０ー2〜１０ー10
の範囲にあるような物質を含む溶液である場合は、ｐＨ
値を制御する必要が生じる場合が多い。このような場合
は、中性付近でも金属鉄の酸による消費が多くなり、ｐ
Ｈ値が７以上に上昇することが多い。ｐＨ値が７以上の
領域では、セレンは除去されず、金属鉄のみが消費され
るため、経済的でない。よって、このような緩衝作用を
示す物質が存在する場合は、特に上記のようなｐＨ値を
３〜７に制御する必要がある。これは、弱酸強塩基塩、
強酸弱塩基塩、弱酸弱塩基塩および／または金属錯塩を
含む溶液のｐＨ挙動が強酸強塩基塩の場合と異なるため
である。図１に代表的な強酸強塩基塩型（ＮａＣｌ）と
強酸弱塩基塩型（ＮＨ4Ｃｌ）の滴定曲線の慨形を示
す。本発明においては、セレン以外の他の金属無機酸塩
を含有する溶液が、図１の強酸弱塩基塩型の滴定曲線と
同様な挙動を示すものが、好ましいといえる。なお、火
力発電所からの排水はこのような挙動を示す場合が多
い。
【００３０】セレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶
液の鉄系金属による処理が１回のカラム処理で所定のセ
レン濃度まで低減できなかった場合は、その一次処理で
得られたセレン及び他の金属無機酸塩を含有する溶液の
ｐＨ値を３〜７に再調整し、鉄系金属の充填層に接触さ
せる如く、溶液のｐＨ調整と接触処理とからなる工程を
複数回繰り返すことにより所望値を達成することができ
る。通常は、該操作工程を２ないし３回繰り返せばよ
い。ここで、一次処理水のｐＨ調整をし、再び充填層カ
ラムに添加する際、一次処理に用いたカラムを用いても
よいし、新しい別のカラムに添加してもよい。
【００３１】単独のカラムを用いて、鉄系金属の充填層
と複数回の接触処理をしたのと同様の効果を得るには、
鉄系金属の充填層において、セレン含有溶液を流通させ
る際、充填層カラムに酸を添加しつつ通液する方法を用
いることができる。この場合、酸は、セレン含有溶液と
共に充填層上部より添加することもできるが、充填層カ
ラムとして充填層途中より溶液を添加できる形態のカラ
ムを用い、カラム途中より酸を添加するのが好ましい。
カラムにその酸を添加する部分の個数に制限はないが通
常１から１０程度が適当である。添加する酸の濃度、量
に関しては、カラム内のｐＨ値が３〜７の範囲になるよ
うに制御するのが最も好ましい。酸の添加は、連続的に
も間歇的にも行うことができる。
【００３２】鉄系金属との接触処理は、鉄系金属の充填
層を用いたカラム法による処理だけでなく、バッチ法処
理も用いることができる。この場合、鉄系金属を撹拌で
きる反応缶を用い、セレン及び他の金属無機酸塩を含有
する溶液及び希酸を添加し３０℃以上の温度で撹拌する
ことにより、接触処理の間ｐＨを３〜７の範囲内に保っ
た状態で鉄系金属と接触させればよい。その場合、セレ
ン等含有溶液と酸を反応缶に連続的に供給しながら、接
触処理後の処理溶液を反応缶より連続的に排出すること
により行うことも出来る。また、本発明方法において
は、鉄によるセレンの接触還元反応によるセレンの除去
は、被処理液中に溶存する酸素により促進されるので、
鉄等の金属と被処理液との接触処理は、空気等の含酸素
雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３３】更に、本発明方法における好ましい処理溶
液として、セレンと緩衝成分を含有する排水である石炭
火力発電所の排煙脱硫排水が挙げられる。一般に、この
ような排水を鉄系金属と接触させてセレン化合物を処理
する場合、他の緩衝成分を含まない排水に比べ、処理が
困難となる。火力原子力発電35巻10号（1984年）1083頁
には、石炭火力発電所の排煙脱硫排水の水質例が示され
ている。これによると、F、SO4、Cl、Ca、Mg、Al、Bが
存在するとされている。ここで、中性付近に緩衝作用を
示す可能性のある物質として、Al、Bがあり、火力原子力
発電35巻10号（1984年）1083頁には、Alは100〜800pp
m、Bは10〜130ppm存在することが示されている。この量
は、中性付近で緩衝作用を示すのに十分な量であり、こ
の成分がセレン除去剤との接触による排煙脱硫排水から
のセレン化合物の除去を阻害していることを、本発明者
等は見出したのである。
【００３４】そして、本発明者らは、セレンを含有する
排水中から、中性付近に緩衝作用を示し、一般に廃液中
に含まれる物質である、ホウ素化合物及び／またはアル
ミニウム化合物を除去した後、中性から酸性側でセレン
化合物を還元、除去する能力を有する処理剤、即ち、鉄
系金属と接触させることで効率的にセレン化合物を除去
できる方法を確立した。
【００３５】ここで、ホウ素化合物にかんしては、通常
ホウ酸塩の形で溶液中に存在している。このホウ素化合
物の除去には、ホウ酸選択性樹脂との接触が効果的であ
る。ホウ酸選択性樹脂としては、グルカミン型のキレー
ト樹脂が市販されており、この樹脂により、数千ppmの
共存塩存在下においてもホウ酸を選択的に除去できる。
具体的には、三菱化学（株）製ダイヤイオンCRBO2が挙
げられる。ホウ酸選択性樹脂との接触方法は、バッチ法
でもカラム法でもよいが、通常カラム法で用いられる。
通常時のｐＨ，温度、流速ともに特に制限はないが、ｐ
Ｈは4〜12付近で接触させるのが好ましく、温度は常
温、流速はＳＶ＝1〜50程度で接触される。
【００３６】また、アルミニウム化合物の除去に関して
は、キレート樹脂による除去、凝集沈澱による除去等が
考えられるが、凝集沈澱による除去が効果的である。凝
集沈澱法では、酸又はアルカリにより中和し、アルミニ
ウム化合物を水酸化物として沈澱させ、固液分離すれば
よい。上記で得られた溶液を、続いて、セレン化合物を
除去する工程に供する。本発明においては、中性から酸
性側でセレン化合物を還元、除去する能力を有する処理
剤と接触させることによりセレン化合物を除去する。中
性から酸性側でセレン化合物を還元、除去する能力を有
する処理剤としては、鉄系金属のほか、ヒドラジン、チ
オ尿素、水素化ホウ素化合物、アントラヒドロキノンの
ような還元剤及びその担持樹脂、亜鉛、銅等の他の金
属、銅(I)塩、Fe(II)塩などの還元性塩が挙げられる
が、本発明においては鉄系金属を用いるのが好ましい。
鉄系金属との接触を行う場合、本工程においては、鉄系
金属の種類、接触方法等特に制限なく用いることがで
き、例えば、前の工程で得られた溶液のｐＨを必要に応
じて調整し、これを前述の如き鉄系金属を充填したカラ
ムに添加するカラム法を採用することができる。
【００３７】本発明方法によって、鉄等の金属表面に析
出したセレンは、それを焼却することにより金属セレン
として回収することができる。この焼却方法は特に限定
されるものではなく、ロータリーキルンのような回転焼
却炉、るつぼ型の焼却炉等の焼却残さからセレンが回収
しやすいものであれば、どのような形式のものでも採用
することができる。また、希酸を、セレンの析出した金
属表面と接触させ、剥離してくるセレンを固体として回
収する方法も採用することができる。この場合、カラム
操作で０．０１〜６Ｎの塩酸を通液し、鉄の溶解ととも
に剥離してくる固体のセレンをカラム内から分離すれば
よい。
【００３８】また、セレンを吸着した金属をカラムから
取り出し、0.01〜6NのHClとバッチ法で接触させて、鉄
の溶解とともに剥離してくる固体のセレンを分離、回収
する方法も採用することができる。ここで、鉄成分を酸
で完全に溶解させれば、セレンのみを純度の高い単体と
して回収することができるが、鉄成分の一部を溶解させ
るだけで、固体のセレンが剥離し、それを回収すること
ができる。一般に、鉄成分の１重量％以上を溶解させれ
ば、固体のセレンを剥離、回収することができる。剥離
される固体セレンは粉状であるため、鉄系金属と固体セ
レンの分離は、両者の混合物から繊維状等の塊状の鉄を
分離すればよく、また磁気分離法も用いることができ
る。
【００３９】その他、セレンを析出した金属を超音波処
理することにより剥離してくるセレンを分離する方法、
セレンの析出した金属に熱水を通液することにより剥離
してくるセレンを分離する方法等が挙げられる。超音波
処理においては、特に制限はないが、発信周波数20〜10
0KHz、処理時間1〜30分が好ましく用いられる。温度は
高いほど効果的であるが特に制限なく用いられる。セレ
ンの金属表面への吸着力は強くないため、何らかの物理
的な作用によりセレンを剥離する方法も制限なく用いら
れる。
【００４０】セレン含有廃液の処理に用いられる鉄系金
属は、反応性が徐々に低下していくことがわかってい
る。これは、反応が表面反応により起こっているため、
固体セレンの鉄系金属表面への析出、鉄酸化物の鉄系金
属表面への生成により、鉄系金属の表面が不活性な反応
物で覆われるためである。よって、セレンを吸着した鉄
系金属を希酸との接触、あるいは超音波処理等により固
体セレンを剥離することにより、鉄系金属の反応性は高
くなる。従って、希酸との接触、超音波処理等のセレン
の回収方法は、同時に鉄系金属の再生の効果も併せ持
つ。特に希酸との接触は、鉄系金属の再生に有効であ
る。
【００４１】また、セレン含有廃水の処理において、反
応性が低下してきた場合、反応条件を経時的に変えるこ
とにより反応性の低下を防ぐことができる。反応条件に
関して、反応性が低下した段階、つまり漏出してくるセ
レン濃度が高くなってきた段階で、処理後の温度を上げ
る、あるいは処理液のｐＨを下げる、あるいはSVを下げ
ることで反応性が低下する前と同じレベルまで反応性を
上げることができる。これらの条件の変更は組み合わせ
て用いるとより効果的で、これにより鉄系金属の寿命を
延ばし、鉄系金属重量当たりの処理液量を上げることが
出来る。また、この際、ｐＨを低下させていくと鉄系金
属の再生の効果もあるので、一時ｐＨを低くし鉄系金属
を再生しつつセレンを除去し、その後またもとのｐＨに
戻すという方法も採用することができる。
【００４２】本発明の方法において、処理後の液に鉄イ
オンが溶出する。鉄イオンの溶出が問題になる場合は、
アルカリ添加により沈殿として除去する方法、キレート
樹脂により除去する方法、イオン交換膜により除去する
方法、マンガン砂により除去する方法等を用いることが
できる。また、セレン含有溶液のｐＨを比較的高くする
ことにより、鉄イオンの溶出を抑えることもできる。そ
の他、セレンの析出した金属を超音波処理する事によ
り、剥離してくるセレンを分離する方法、セレンの析出
した金属に熱水を通液することにより剥離してくるセレ
ンを分離する方法等が挙げられる。セレンの金属表面へ
の吸着力は強くないため、何らかの物理的な作用により
セレンを剥離する方法も制限なく用いられる。本発明の
処理方法は、従来のセレン回収のための中和沈澱法、水
酸化鉄沈澱法、フェライト沈澱法、イオン交換膜処理
法、活性炭吸着法等の方法と必要に応じ併用して実施す
ることができる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】実施例１ スチールウール（φ0.04mm：商品名ボンスター：日本ス
チールウール（株）製）１．６５ｇをジャケット付きの
ガラス製カラム（内径１１ｍｍ，高さ１２０ｍｍ，カラ
ム容積１２ｍｌ）につめ（鉄の表面積：0.0127ｍ2／ｇー
鉄、鉄のカラム容積あたり：0.00175ｍ2／ｍｌ，鉄のカ
ラム担持量：0.138ｇ／ｍｌ）、ｐＨ４に調整した硫酸
ナトリウム3000ppm（硫酸換算）及びセレン酸ナトリウ
ム５ｐｐｍ（セレン換算）を含む溶液を、該カラムに上
向流で、流速ＳＶ＝５で通液した。通液の間ジャケット
の温度は５０℃に維持した。１０Ｂ．Ｖ．通液後の溶液
中のセレンの濃度は、３．２ｐｐｍであった。セレン濃
度の測定は、ＩＣＰ発光法により行った。
【００４５】実施例２ 実施例１において、ジャケットの温度を８０℃に維持し
た以外は同様にしておこなった。その結果、１０Ｂ．
Ｖ．通液後の溶液中のセレンの濃度は、０．７ｐｐｍで
あった。
【００４６】比較例１ 実施例１において、ジャケットの温度を２０℃に維持し
た以外は同様にしておこなった。その結果、１０Ｂ．
Ｖ．通液後の溶液中のセレンの濃度は、５．０ｐｐｍで
あり、溶液中のセレンは殆んど除去されなかった。
【００４７】実施例３ スチールウール（φ0.025mm：商品名ボンスター：日本
スチールウール（株）製）１．０ｇをジャケット付きの
ガラスカラム（内径１１ｍｍ，高さ１００ｍｍ，カラム
容積１０ｍｌ）に充填し（鉄の表面積：0.021ｍ2／ｇー
鉄、鉄のカラム容積あたり：0.0021ｍ2／ｍｌ，鉄のカ
ラム担持量：0.10ｇ／ｍｌ）、ｐＨ４に調整した硫酸ナ
トリウム5000ppm（硫酸換算）及びセレン酸ナトリウム
0.5ｐｐｍ（セレン換算）を含む溶液を、該カラムに上
向流で、流速SV=2で通液した。通液の間ジャケットの温
度は５０℃に維持した。２０Ｂ．Ｖ．通液後の溶液中の
セレンの濃度は、0.01ｐｐｍ以下であった。セレン濃度
の測定は、ＩＣＰ発光法により行った。
【００４８】実施例４ 実施例３において、スチールウールの径を、φ0.04mmと
した以外は、同様にして行った（鉄の表面積：0.013ｍ2
／ｇー鉄、鉄のカラム容積あたり：0.0013ｍ2／ｍｌ，鉄
のカラム担持量：0.10ｇ／ｍｌ）。２０Ｂ．Ｖ．通液後
の溶液中のセレンの濃度は、0.10ｐｐｍであった。
【００４９】実施例５ 実施例３において、スチールウールの代わりに繊維径0.
5mmの鉄線（0.5φmmmetal wire：三津和化学薬品
（株）製）を用いた以外は、同様にして行った（鉄の表
面積：0.001ｍ2／ｇー鉄、鉄のカラム容積あたり：0.000
1ｍ2／ｍｌ，鉄のカラム担持量：0.10ｇ／ｍｌ）。２０
Ｂ．Ｖ．通液後の溶液中のセレンの濃度は、0.47ｐｐｍ
であった。
【００５０】実施例６ スチールウール（φ0.04mm、商品名ボンスター：日本ス
チールウール（株）製）1.50gをジャケット付きのガラ
スカラム（内径11mm、高さ120mm、カラム容積12ml）に
つめ（鉄の表面積：0.0127m2/g-鉄、鉄のカラム容積あ
たり；0.00158m2/mｌ、鉄のカラム担持量：0.125g/ml、
pH4に調整した硫酸ナトリウム5000ppm（硫酸換算）及び
セレン酸ナトリウム0.5ppm（セレン換算）を含む溶液
を、該カラムに上向流で、流速SV=5で通液した。通液の
間、ジャケットの温度は80℃に維持した。この試験にお
いて800B.V.まで通液した。さらに、処理液のpHを3に下
げて、100B.V.通液し、その後処理液のpHを4としてさら
に100B.V.通液した。サンプリングは、100B.V.ごとに行
い、その溶液に関しては、ICP発光で、セレン及び鉄濃
度を定量した。結果を表１に示す。800B.V.まで通液し
た後、pHを3に低下させることによりセレンのリークが
低下し、その後またpHを4に戻してもセレンのリークは
低下したままであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例７ スチールウール（φ0.04mm、商品名ボンスター：日本ス
チールウール（株）製）1.50gをジャケット付きのガラ
スカラム（内径11mm、高さ120mm、カラム容積12ml）に
つめ（鉄の表面積：0.0127m2/g-鉄、鉄のカラム容積あ
たり；0.00158m2/mｌ、鉄のカラム担持量：0.125g/ml、
pH3に調整した硫酸ナトリウム5000ppm（硫酸換算）及び
セレン酸ナトリウム0.5ppm（セレン換算）を含む溶液
を、該カラムに上向流で、流速SV=5で通液した。通液の
間、ジャケットの温度は80℃に維持した。この試験にお
いて500B.V.まで通液した。サンプリングは、100B.V.ご
とに行い、その溶液に関しては、ICP発光で、セレン及
び鉄濃度を定量した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例８ スチールウール（φ0.04mm、商品名ボンスター：日本ス
チールウール（株）製）1.50gをジャケット付きのガラ
スカラム（内径11mm、高さ120mm、カラム容積12ml）に
つめ（鉄の表面積：0.0127m2/g-鉄、鉄のカラム容積あ
たり；0.00158m2/mｌ、鉄のカラム担持量：0.125g/ml、
p4に調整した硫酸ナトリウム100ppm（硫酸換算）及びセ
レン酸ナトリウム5ppm（セレン換算）を含む溶液を、該
カラムに上向流で、流速SV=5で通液した。通液の間、ジ
ャケットの温度は50℃に維持した。この試験において20
00B.V.まで通液した。2000B.V.通液後の溶液中のセレン
濃度は0.37ppmであった。なお、セレン濃度の定量はICP
発光法により行った。この試験後のスチールウールの約
６分の１の重量の部分を摘出し、100ml三角フラスコに
入れ、さらに0.01N HCl 50mlを加え、30分間50spmで
振盪した。このとき、スチールウールより赤褐色の固体
成分が遊離してきた。この液より鉄成分を磁気分離し、
残りの沈殿成分に関して、0.45μmニトロセルロースメ
ンブレンフィルターで濾過した。この濾液中のセレン濃
度は0.1ppm以下、鉄濃度は256ppmであった。また、濾過
された成分に関して、ジムロートコンデンサのついた10
0mlナス型フラスコに入れ、濃硝酸5mlを加え攪拌下90℃
で30分間反応させ、固体成分をすべて溶解させた。ジム
ロートコンデンサには5℃の冷却水を流した。反応液を
冷却後50mlに希釈し、セレン、鉄濃度を測定したとこ
ろ、セレン濃度は14.9ppm、鉄濃度は11.2ppmであった。
【００５５】実施例９ 実施例８において実施したセレン溶液を通液後のスチー
ルウールに関して約６分の１の重量の部分を摘出し、10
0ml三角フラスコに入れ、さらに1N HCl 50mlを加え、
30分間50spmで振盪した。このとき、スチールウールよ
り赤褐色の固体成分が遊離してきた。この液より鉄成分
を磁気分離し、残りの沈殿成分に関して、0.45μmニト
ロセルロースメンブレンフィルターで濾過した。この濾
液中のセレン濃度は0.1ppm以下、鉄濃度は1580ppmであ
った。また、濾過された成分に関して、ジムロートコン
デンサのついた100mlナス型フラスコに入れ、濃硝酸5ml
を加え攪拌下90℃で30分間反応させ、固体成分をすべて
溶解させた。ジムロートコンデンサには5℃の冷却水を
流した。反応液を冷却後50mlに希釈し、セレン、鉄濃度
を測定したところ、セレン濃度は42.7ppm、鉄濃度は3.6
ppmであった。
【００５６】実施例１０ 実施例８において実施したセレン溶液を通液後のスチー
ルウールに関して約６分の１の重量の部分を摘出し、10
0ml三角フラスコに入れ、さらに脱塩水50mlを加えたも
のを、超音波洗浄器（周波数46KHz）で30分間処理し
た。このとき、スチールウールより褐色の固体成分が遊
離してきた。この液より鉄成分を磁気分離し、残りの沈
殿成分に関して、0.45μmニトロセルロースメンブレン
フィルターで濾過した。この濾液中のセレン濃度は0.1p
pm以下、鉄濃度は0.1ppm以下であった。また、濾過され
た成分に関して、ジムロートコンデンサのついた100ml
ナス型フラスコに入れ、濃硝酸5mlを加え攪拌下90℃で3
0分間反応させ、固体成分をすべて溶解させた。ジムロ
ートコンデンサには5℃の冷却水を流した。反応液を冷
却後50mlに希釈し、セレン、鉄濃度を測定したところ、
セレン濃度は20.6ppm、鉄濃度は76.8ppmであった。
【００５７】比較例２ 実施例８において実施したセレン溶液を通液後のスチー
ルウールに関して約６分の１の重量の部分を摘出し、10
0ml三角フラスコに入れ、さらに0.001N HCl50mlを加
え、30分間50spmで振盪した。このとき、スチールウー
ルより遊離してくる固体成分はなかった。この液より鉄
成分を磁気分離し、残りの沈殿成分に関して、0.45μm
ニトロセルロースメンブレンフィルターで濾過した。こ
の濾液中のセレン濃度は0.1ppm以下、鉄濃度は37.6ppm
であった。
【００５８】実施例１１ スチールウール（φ0.04mm：商品名ボンスター：日本ス
チールウール（株）製）１．０ｇをジャケット付きのガ
ラスカラム（内径１１ｍｍ，高さ１００ｍｍ，カラム容
積１０ｍｌ）に充填し（鉄の表面積：0.0068ｍ2／ｇー
鉄、鉄のカラム容積あたり：0.00063ｍ2／ｍｌ，鉄のカ
ラム担持量：0.05ｇ／ｍｌ）、ｐＨ４に調整したセレン
酸ナトリウム0.50ｐｐｍ（セレン換算）を含む50ｍＭリ
ン酸緩衝液（セレン含有溶液）を、該カラムに上向流
で、流速50ｍｌ／hourで通液した。通液の間ジャケット
の温度は５０℃に維持した。２０Ｂ．Ｖ．通液後の溶液
中のセレンの濃度は、0.25ｐｐｍであった。また、この
時のｐＨは６．５であった。
【００５９】実施例１２ 一次処理として、実施例11と同様の方法を行った。この
出口液（セレン濃度0.25ｐｐｍ）を塩酸でｐＨ４に調整
し、二次処理としてこれをカラムに添加する液とし、実
施例３と同じ方法で再度同じカラムに通液した。２０B.
V.通液後の溶液中のセレン濃度は0.08ｐｐｍであった。
また、この時のｐＨは６．３であった。
【００６０】実施例１３ 実施例11で用いたカラムを２段直列に連結し、ｐＨ４に
調整したセレン酸ナトリウム0.50ｐｐｍ（セレン換算）
を含む５０ｍＭリン酸緩衝液（セレン含有溶液）を、該
カラムに上向流で、流速50ｍｌ／hourで通液した。通液
の間ジャケットの温度は５０℃に維持した。２０Ｂ．
Ｖ．通液後の溶液中のセレンの濃度、ｐＨは、一段目カ
ラム出口でセレン濃度0.25ｐｐｍ、ｐＨ６．５、二段目
カラム出口でセレン濃度0.21ｐｐｍ，ｐＨ７．８であっ
た。
【００６１】比較例３ 実施例11で用いたカラムを３段直列に連結し、ｐＨ４に
調整したセレン酸ナトリウム0.50ｐｐｍ（セレン換算）
を含む５０ｍＭリン酸緩衝液（セレン含有溶液）を、該
カラムに上向流で、流速50ｍｌ／hourで通液した。通液
の間ジャケットの温度は５０℃に維持した。２０Ｂ．
Ｖ．通液後の溶液中のセレンの濃度、ｐＨは、一段目カ
ラム出口でセレン濃度0.25ｐｐｍ、ｐＨ６．５、二段目
カラム出口でセレン濃度0.21ｐｐｍ，ｐＨ７．７、三段
目出口でセレン濃度0.21ｐｐｍ，ｐＨ８．１であった。
【００６２】実施例１４ 実施例13において、二段目カラム入口で、処理液に加え
て0.1NＨＣｌを0.5ｍｌ／hourを添加し続けた。２０B.
V.通液後の溶液中のセレン濃度、ｐＨは、一段目カラム
出口でセレン濃度0.25ｐｐｍ、ｐＨ6.3、二段目カラム
出口でセレン濃度0.09ｐｐｍ，ｐＨ6.6であった。
【００６３】実施例１５ 100ｍｌ四ツ口フラスコにスチールウール（φ0.04mm：
商品名ボンスター：日本スチールウール（株）製）１．
０ｇ、蒸留水５０ｍｌを加え、５０℃の水浴中５０ｒｐ
ｍで撹拌した。ここにセレン酸ナトリウム０．５０ｐｐ
ｍ（セレン換算）硫酸ナトリウム１０００ｐｐｍ（硫酸
換算）混合液を５０ｍｌ／hourで添加し、同じく５０ｍ
ｌ／hourで反応液を系外に除去した。ここで、反応器内
のｐＨを、適宜0.1NＨＣｌを添加することによって４〜
６の範囲に保った。１リットル溶液を処理し、そのセレン濃
度は0.06ｐｐｍであった。
【００６４】比較例４ 実施例15において、反応器内のｐＨを0.1NＨＣｌ及び0.
1NNaOHを適宜添加することにより、ｐＨ値９〜１０に保
った以外は、実施例15と同様の方法を行った。１リットル溶
液を処理し、そのセレン濃度は0.50ｐｐｍであった。
【００６５】実施例１６ セレン酸ナトリウム10ppm（セレン換算）、四ホウ酸ナ
トリウム500ppm（ホウ素換算）を含有する溶液200ml（p
H7に調整）をホウ酸選択性樹脂 ダイヤイオンCRBO2
（三菱化学（株）製）100mlを充填したカラム（内径26m
m）にSV=2で通液した。通液後の溶液中のホウ素濃度は1
ppm以下であった。この溶液を塩酸でpHを3に調整し、30
0ml四ツ口フラスコに入れ、さらにスチールウール（φ
0.04mm：商品名ボンスター：日本スチールウール（株）
製）0.20gを加え、水浴中で50℃に加熱し、攪拌下反応
させた。反応時間４時間でのセレン濃度は、3.0ppm、反
応時間６時間でのセレン濃度は0.3ppmであった。セレン
濃度は、ICP発光法により測定した。
【００６６】実施例１７ セレン酸ナトリウム10ppm（セレン換算）、四ホウ酸ナ
トリウム500ppm（ホウ素換算）を含有する溶液200mlを
塩酸でpHを3に調整し、300ml四ツ口フラスコに入れ、さ
らにスチールウール（φ0.04mm：商品名ボンスター：日
本スチールウール（株）製）0.20gを加え、水浴中で50
℃に加熱し、攪拌下反応させた。反応時間４時間でのセ
レン濃度は、7.8ppmであった。セレン濃度は、ICP発光
法により測定した。
【００６７】実施例１８ セレン酸ナトリウム0.5ppm（セレン換算）、硫酸ナトリ
ウム5000ppm（硫酸イオン換算）、ホウ酸250ppm（ホウ
素換算）を含有する溶液500ml（pH7に調整）をホウ酸選
択性樹脂 ダイヤイオン CRBO2（三菱化学（株）製）5
00mlを充填したカラム（内径45mm）にSV=1で通液した。
通液後の溶液中のホウ素濃度は10ppm以下であった。こ
の溶液を塩酸でpHを4に調整し、スチールウール（φ0.0
4mm：商品名ボンスター：日本スチールウール（株）
製）1.0gを充填したジャケット付きカラム（内径11mm、
高さ100mm、カラム容積10ml）に上向流でSV=2で通液し
た。通液の間、ジャケットの温度は50℃とした。500ml
通液時のセレン濃度は、0.1ppmであった。
【００６８】実施例１９ セレン酸ナトリウム0.5ppm（セレン換算）、硫酸ナトリ
ウム5000ppm（硫酸イオン換算）、ホウ酸250ppm（ホウ
素換算）を含有する溶液500mlを塩酸でpHを4に調整し、
スチールウール（φ0.04mm：商品名ボンスター：日本ス
チールウール（株）製）1.0gを充填したジャケット付き
カラム（内径11mm、高さ100mm、カラム容積10ml）に上
向流でSV=2で通液した。通液の間、ジャケットの温度は
50℃とした。500ml通液時のセレン濃度は、0.13ppmであ
った。
【００６９】
【発明の効果】本発明方法によれば、溶液中にセレンと
共にアルカリ金属硫酸塩、ホウ素化合物等の中性付近で
緩衝作用を示す化合物等の他の無機酸塩類を含有する排
水を、簡単な処理操作により効率良く処理し、セレン濃
度を低減する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＮａＣｌとＮＨ4Ｃｌの滴定曲線を示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−296872 (32)優先日 平９(1997)10月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−321021 (32)優先日 平９(1997)11月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 草部 光司 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (72)発明者 桜井 達也 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有する
    溶液を、鉄系金属の充填層を流通させ、該鉄系金属の表
    面にセレンを析出させるに当たり、該溶液を３０℃以上
    の温度において鉄系金属と接触させることを特徴とする
    セレン含有溶液の処理方法。
  2. 【請求項２】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有する
    溶液のｐＨ値を３〜７に調整することを特徴とする請求
    項１に記載のセレン含有溶液の処理方法。
  3. 【請求項３】 他の金属無機酸塩が、アルカリ金属及び
    アルカリ土類金属の硫酸塩であることを特徴とする請求
    項１又は２に記載のセレン含有溶液の処理方法。
  4. 【請求項４】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有する
    溶液は、鉄系金属の充填層を上向流で流通させることを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセレン
    含有溶液の処理方法。
  5. 【請求項５】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有する
    溶液を鉄系金属の充填層と接触させる際、充填層内の該
    溶液のｐＨ値を３〜７に保持しながら接触させることを
    特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセレン
    含有溶液の処理方法。
  6. 【請求項６】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有する
    溶液のｐＨ値を３〜７に調整すること及び該ｐＨ調整後
    の溶液を鉄系金属の充填層に接触させることよりなる工
    程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１〜５のい
    ずれか一項に記載のセレン含有溶液の処理方法。
  7. 【請求項７】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有する
    溶液を、鉄系金属の充填層に流通させる際、該充填層に
    酸を添加し層内における溶液のｐＨ値を３〜７に保持す
    ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載
    のセレン含有溶液の処理方法。
  8. 【請求項８】 鉄系金属を収容した反応缶に、セレン及
    び他の金属無機酸塩を含有する溶液と希酸を添加し、ｐ
    Ｈ値を３〜７に保持しながら撹拌下、３０℃以上の温度
    において接触反応させることを特徴とするセレン含有溶
    液の処理方法。
  9. 【請求項９】 鉄系金属は、繊維状、多孔体、微細片板
    状、粒状或いは粉状であることを特徴とする請求項１〜
    ８のいずれか一項に記載のセレン含有溶液の処理方法。
  10. 【請求項１０】 鉄系金属は、繊維状であることを特徴
    とする請求項９記載のセレン含有溶液の処理方法。
  11. 【請求項１１】 鉄系金属が、切削法により繊維状とさ
    れたものである請求項９又は１０に記載のセレン含有溶
    液の処理方法。
  12. 【請求項１２】 鉄系金属が、直径0.01〜0.3mmの繊維
    状である請求項９〜１１のいずれか一項に記載のセレン
    含有溶液の処理方法。
  13. 【請求項１３】 鉄系金属が、スチールウールである請
    求項１〜１２のいずれか一項に記載のセレン含有溶液の
    処理方法。
  14. 【請求項１４】 鉄系金属は、多孔性であることを特徴
    とする請求項９記載のセレン含有溶液の処理方法。
  15. 【請求項１５】 鉄系金属は、表面積が０．００１ｍ2
    ／ｇ以上の鉄であることを特徴とする請求項１〜１４の
    いずれか一項に記載のセレン含有溶液の処理方法。
  16. 【請求項１６】 鉄系金属は、カラム容積あたりの鉄の
    表面積が０．０００１ｍ2／ｍｌ以上の鉄であることを
    特徴とする請求項１〜７、９〜１５のいずれか一項に記
    載のセレン含有溶液の処理方法。
  17. 【請求項１７】 鉄系金属は、カラムへの担持量が０．
    ０１ｇ／ｍｌ以上３ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とす
    る請求項１〜７、９〜１６のいずれか一項に記載のセレ
    ン含有溶液の処理方法。
  18. 【請求項１８】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有す
    る溶液が、セレン濃度の１００倍以上の硫酸イオンを含
    有する溶液であることを特徴とする請求項１〜１７のい
    ずれか一項に記載のセレン含有溶液の処理方法。
  19. 【請求項１９】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有す
    る溶液が、弱酸強塩基塩、強酸弱塩基塩、弱酸弱塩基塩
    および／または金属錯塩を含むことを特徴とする請求項
    １〜２，４〜１８のいずれか一項に記載のセレン含有溶
    液の処理方法。
  20. 【請求項２０】 弱酸強塩基塩、強酸弱塩基塩、弱酸弱
    塩基塩および／または金属錯塩が、アンモニウム塩、炭
    酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、アルミニウ
    ム錯塩、銅錯塩、コバルト錯塩および／又は鉄錯塩であ
    ることを特徴とする請求項１９記載のセレン含有溶液の
    処理方法。
  21. 【請求項２１】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有す
    る溶液を３０℃以上の温度において、鉄系金属の充填層
    を流通させて該鉄系金属の表面にセレンを析出させる工
    程及び該鉄系金属の表面に析出したセレンを焼却或いは
    剥離処理に付し回収する工程からなることを特徴とする
    セレン含有溶液の処理方法。
  22. 【請求項２２】 剥離処理が希酸との接触または超音波
    処理であることを特徴とする請求項２１記載のセレン含
    有溶液の処理方法。
  23. 【請求項２３】 希酸との接触または超音波処理により
    鉄系金属の再生が行われることを特徴とする請求項２１
    または２２記載のセレン含有溶液の処理方法。
  24. 【請求項２４】 セレン及び他の金属無機酸塩を含有す
    る溶液を３０℃以上の温度において鉄系金属の充填層を
    流通させて該鉄系金属の表面にセレンを析出させる工
    程、該鉄系金属の表面に析出したセレンを焼却或いは剥
    離処理に付し回収する工程及び該工程におけるセレン回
    収能の低下に応じて溶液温度を上昇させる、溶液のｐＨ
    値を低下させる及び／または溶液の通液速度を低下させ
    る工程からなることを特徴とするセレン含有溶液の処理
    方法。
  25. 【請求項２５】 セレン化合物を含有する溶液であっ
    て、かつ、中性付近に緩衝作用を示す化合物を含有する
    溶液を処理するに当たり、該溶液から中性付近に緩衝作
    用を示す化合物を除去する工程と、該溶液を中性から酸
    性側でセレン化合物を還元、除去する能力を有する処理
    剤と接触させてセレン化合物を除去する工程とを含むこ
    とを特徴とするセレン含有溶液の処理方法。
  26. 【請求項２６】 中性付近に緩衝作用を示す化合物を除
    去する工程の後、中性から酸性側でセレン化合物を還
    元、除去する能力を有する処理剤と接触させてセレン化
    合物を除去する工程を行うことを特徴とする請求項２５
    記載のセレン含有溶液の処理方法。
  27. 【請求項２７】 中性から酸性側でセレン化合物を還元
    除去する能力を有する処理剤が、鉄系金属であることを
    特徴とする請求項２５記載のセレン含有溶液の処理方
    法。
  28. 【請求項２８】 中性付近に緩衝作用を示す化合物が、
    ホウ素化合物及び／又はアルミニウム化合物であること
    を特徴とする請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の
    セレン含有溶液の処理方法。
  29. 【請求項２９】 中性付近に緩衝作用を示す化合物が、
    ホウ素化合物であることを特徴とする請求項２５〜２８
    のいずれかに記載のセレン含有溶液の処理方法。
  30. 【請求項３０】 中性付近に緩衝作用を示す化合物の除
    去を、ホウ酸選択性樹脂を用いて行うことを特徴とする
    請求項２９に記載のセレン含有溶液の処理方法。
  31. 【請求項３１】 ホウ酸選択性樹脂が、グルカミン型キ
    レート樹脂であることを特徴とする請求項３０に記載の
    セレン含有溶液の処理方法。
  32. 【請求項３２】 中性付近に緩衝作用を示す化合物がア
    ルミニウム化合物であって、該アルミニウム化合物を凝
    集沈澱処理により除去することを特徴とする請求項２５
    〜２８のいずれか一項に記載のセレン含有溶液の処理方
    法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002126757A (ja) * 2000-10-30 2002-05-08 Chiyoda Corp セレン含有排水の処理方法
JP2002263662A (ja) * 2001-03-08 2002-09-17 Chiyoda Corp セレン含有排水の処理方法
JP2002273455A (ja) * 2001-03-22 2002-09-24 Kurita Water Ind Ltd セレン及びホウ素含有水の処理方法
JP2003071474A (ja) * 2001-08-30 2003-03-11 Chiyoda Corp セレン含有排水処理用の反応装置
JP2003071467A (ja) * 2001-08-30 2003-03-11 Chiyoda Corp 排水処理装置
JP2007039788A (ja) * 2005-07-06 2007-02-15 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd 金属の回収方法とその装置
JP2007216228A (ja) * 2007-05-16 2007-08-30 Chiyoda Corp 排水の脱セレン処理方法
JP2009220102A (ja) * 2008-02-15 2009-10-01 Kobe Steel Ltd 鉄粉を用いるセレン含有廃水の処理方法
JP2019118908A (ja) * 2018-01-10 2019-07-22 株式会社興徳クリーナー 無電解メッキ廃液の処理方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002126757A (ja) * 2000-10-30 2002-05-08 Chiyoda Corp セレン含有排水の処理方法
JP2002263662A (ja) * 2001-03-08 2002-09-17 Chiyoda Corp セレン含有排水の処理方法
JP2002273455A (ja) * 2001-03-22 2002-09-24 Kurita Water Ind Ltd セレン及びホウ素含有水の処理方法
JP2003071474A (ja) * 2001-08-30 2003-03-11 Chiyoda Corp セレン含有排水処理用の反応装置
JP2003071467A (ja) * 2001-08-30 2003-03-11 Chiyoda Corp 排水処理装置
JP2007039788A (ja) * 2005-07-06 2007-02-15 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd 金属の回収方法とその装置
JP2007216228A (ja) * 2007-05-16 2007-08-30 Chiyoda Corp 排水の脱セレン処理方法
JP2009220102A (ja) * 2008-02-15 2009-10-01 Kobe Steel Ltd 鉄粉を用いるセレン含有廃水の処理方法
JP2019118908A (ja) * 2018-01-10 2019-07-22 株式会社興徳クリーナー 無電解メッキ廃液の処理方法

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