JPH10310409A - セレン含有溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉄系金属の表面にセレンを析出させる際、鉄
等の金属表面を予備処理することにより金属表面の反応
性を高め、効率的に液中のセレン濃度を低減し得る方法
を提供する。 【解決手段】 セレンを含有する溶液を鉄系金属と接触
させて、該鉄系金属の表面にセレンを析出させるに当た
り、該鉄系金属を接触に先だって塩酸等の無機酸で処理
することよりなるセレン含有溶液の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレンを含有する
溶液を処理し、該溶液中のセレン濃度を効率的に低減或
いはセレンを回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セレン及びセレン化合物は、ガラスの脱
色剤、複写機の感光体、整流器、半導体材料、電池材
料、アルミニウム等の金属の電解着色剤等、種々の製造
工業分野で使用されており、これらの製造工程から排出
される廃水は比較的高濃度のセレンを含有していること
が屡々である。又、火力発電所から排出される廃水もセ
レンを含有することが見出されている。セレンは非常に
毒性の強い環境汚染物質であるため、その排出水中にお
ける量は厳しく規制され、特に近年その許容量はより厳
しく設定され、排水基準は０．１〜０．０１ｍｇ／ｌと
されている。

【０００３】セレンの回収処理方法としては、一般的に
は中和凝集沈澱法、水酸化鉄沈澱法、フェライト沈澱
法、イオン交換膜法、活性炭吸着法等が知られている。
しかしながら、これらの方法ではセレンを効率的に除く
ためには特別の設備や、複数の処理法を併用するための
設備を必要とするので、設備コストや操作費用の増大を
招き経済的に不利である。又、廃水に鉄や鉄系金属を添
加し、その鉄や鉄系金属表面にセレンを析出させる方法
（特開平７−２５０２）や、セレン含有溶液に還元性の
鉄化合物を添加した後、ｐＨを調節して金属捕集剤を加
えることによりセレンを回収する方法（特開平９ー５９
００７）なども知られている。しかし、前者の鉄金属表
面にセレンを析出させる方法では、多量の廃水を非常に
低い基準濃度にまで下げるためには、長時間を必要とす
るのみならず、多重量の鉄金属の取り扱いも困難であっ
た。また、後者の方法では、処理の工程に応じて都度ｐ
Ｈ調整を必要とするので、操作が煩雑であり多量の廃水
処理法としては適していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題を解決しセレンを含有する排出水中のセレンを効率
良く除去、回収する為の方法を提供することを目的とし
て鋭意検討した結果、鉄系金属の表面にセレンを析出さ
せる際、予め鉄等の金属表面を酸で洗浄処理することに
より金属表面の反応性を高め、短時間で効果的に液中の
セレン濃度を低減し得ることを見出し、この知見に基づ
いて本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
セレンを含有する溶液を鉄系金属と接触させて、該鉄系
金属の表面にセレンを析出させるに当たり、該鉄系金属
を接触に先だって無機酸で処理することよりなるセレン
含有溶液の処理方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で処理されるセレン含有溶液としては、主として各
種の製造工場の排水或いは火力発電所の排水を対象とす
るが、その中に含有されているセレンは、排水の出所源
により種々のセレン化合物として存在しており、例えば
セレン酸、二酸化セレン、三酸化セレン、亜セレン酸、
四塩化セレン、セレン化ソーダ、セレン化カリウム、フ
ェロセン、セレン化銅、セレン化ニッケル等のセレン化
合物、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カリウム、亜
セレン酸バリウム等の亜セレン酸塩、セレン酸ナトリウ
ム、セレン酸カリウム、セレン酸バリウム等のセレン酸
塩等が挙げられる。溶液中のセレン濃度もその排水の種
類より相違するが、例えば火力発電所からの排水中に
は、通常、０．２〜５ｐｐｍ（セレン換算）含有されて
いる。

【０００７】また、これらの排水中には、通常セレン以
外に他の金属の無機酸塩等が含まれており、例えば、
銅、クロム、ニッケル等の金属塩、更には硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシ
ウム等のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の硫酸
塩、塩化物等が含有されているがこれらの塩を含む溶液
も本発明の処理方法に適用することができる。

【０００８】本発明方法で処理されるセレン含有溶液の
ｐＨ値は、通常２〜１０の範囲に調整するのが良く、特
に中性近傍、即ちｐＨ５〜８の範囲が好ましい。ｐＨ値
が２より低いと鉄の溶出が必要以上に著しくなることに
加えて、ｐＨ調整のために加えられる酸も多量となり実
用的ではない。一方、ｐＨ値が１０を越えると反応性が
低下し本発明の効果が達成されず好ましくない。ｐＨの
調整は、酸或いはアルカリを用いて行われるが、酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が用いられ、
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。

【０００９】本発明では、セレンを析出させるために鉄
系金属を使用するが、ここで鉄系金属とは、純粋な金属
鉄及び鉄合金等の他の金属を含有する鉄も包含するもの
である。鉄系金属としては、具体的には、電解鉄、低炭
素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、極軟鋼、軟鋼、合金鋼、銑
鉄、鋳鉄、リムド鋼、キャップド鋼、セミキルド鋼、キ
ルド鋼、クラッド鋼、粗鋼、鋼塊等が挙げられる。本発
明ではこれらの鉄系金属を所望の形状に成形加工した成
型品として使用することができるが、それらは熱間圧延
品、冷間圧延品、圧縮品、押出加工品、引抜加工品、塑
性加工品、鍛造品、鋳鋼品等のいずれでも良い。

【００１０】本発明で使用される鉄系金属の形状は特に
制限されないが、本発明の処理方法では、処理されるセ
レン含有溶液との接触還元反応により溶液中のセレンを
鉄系金属の表面に析出させるので、出来るだけ接触表面
積が多い形状が望ましく、また、処理塔に充填して使用
する場合には容易に均質な充填層を形成することのでき
る形状が好ましい。具体的には、スチール・ウール等の
細い繊維状の線材、板状細片、多孔体、粉状体、粒状
体、微粒チップ等を挙げることが出来、特にスチール・
ウールが好ましいが、これらに限定されない。

【００１１】他の形状としては、棒鋼、丸鋼、角鋼、６
角鋼、異形棒鋼、バーインコイル、形鋼、山形鋼、Ｈ形
鋼、Ｉ形鋼、Ｔ形鋼、溝形鋼、扁平形鋼、鋼矢板、抗枠
鋼、軽量形鋼、平鋼、異形平鋼、厚鋼板、薄鋼板、しま
鋼板、丸鋼管、角鋼管、鋼片、板状、平状、棒状、帯
状、管状、線状、粒状、砂状、粉体状、ブロック状、チ
ップ状、リベット状、粗形鋼片、スラブ、ブルーム、シ
ートバー、ビレット、鋳鋼鋳込み、鋳鋼鋳放し、鋳鋼打
放し、および切削クズ状、加工クズ状等の廃材等が挙げ
られる。

【００１２】本発明方法では、上記鉄等の金属をセレン
含有溶液と接触させる前に、無機酸で予め処理すること
が必要であり、この処理によって、鉄系金属表面の汚染
物が除かれるだけでなく、鉄系金属の表面が活性化さ
れ、反応性が高められる結果、被処理溶液中のセレンの
除去率を向上することができる。処理に使用される無機
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる
が、塩酸が好ましい。鉄等の金属処理は、通常ｐＨ４以
下で行われ、酸処理に使用される塩酸の濃度は、処理す
る鉄金属の状態によっても異なるが、通常１×１０^-4Ｎ
〜１Ｎが適当である。酸による処理は、所望の形状の鉄
系金属を所定濃度の酸溶液に浸漬して攪拌混合するバッ
チ式、或いは鉄系金属を充填した充填塔に所定濃度の酸
溶液を流通することによって処理するカラム式のいずれ
の方法でも行うことができるが、酸処理に引き続いて実
施するセレン含有被処理溶液との接触処理方式を考慮し
て選定する。

【００１３】酸処理の時間は、その処理方式にもよる
が、通常３０分〜１時間接触処理すれば十分である。酸
処理をした鉄系金属は、脱塩水で十分洗浄した後、セレ
ンを含有する被処理溶液との接触処理に供される。鉄系
金属の酸による処理は、不活性雰囲気下で実施するのが
効果的であるので、処理に使用する酸及び脱塩水等は予
め窒素ガス等の不活性ガスで脱気処理したり、処理容器
或いは装置内を脱気、更には窒素シールするのが好まし
く、また、酸処理後の鉄金属は直ちにセレン含有溶液の
処理に供するのが望ましい。

【００１４】本発明方法では、上記のように酸処理した
鉄系金属を用いてセレン含有被処理溶液を接触処理し、
その金属表面上にセレンを析出させるが、その方法は被
処理溶液と鉄系金属の接触が十分行われれば如何なる方
法でもよく、例えば被処理溶液中に鉄系金属を浸漬し、
攪拌或いは振動を与える方法、あるいは鉄系金属の充填
層に被処理溶液を通水接触させる方法等が挙げられる。
本発明方法で、セレンを鉄等の金属の表面に析出させる
際の接触処理温度は特に限定されず、通常、室温〜９０
℃程度で行われる。また、本発明方法においては、鉄に
よるセレンの接触還元反応によるセレンの除去は、被処
理液中に溶存する酸素により促進されるので、鉄系金属
と被処理溶液との接触処理は、空気等の含酸素雰囲気下
で行うのが好ましい。

【００１５】本発明方法によって、鉄等の金属表面に析
出したセレンは、それを焼却することにより金属セレン
として回収することができる。この焼却方法は特に限定
されるものではなく、ロータリーキルンのような回転焼
却炉、るつぼ型の焼却炉等の焼却残さからセレンが回収
しやすいものであれば、どのような形式のものでも採用
することができる。また、希酸を、セレンの析出した金
属表面と接触させ、剥離してくるセレンを固体として回
収する方法も採用することができる。この場合、カラム
操作で０．０１〜６Ｎの塩酸を通液し、鉄の溶解ととも
に剥離してくる固体のセレンをカラム内から分離すれば
よい。その他、セレンの析出した金属を超音波処理する
事により、剥離してくるセレンを分離する方法、セレン
の析出した金属に熱水を通液することにより剥離してく
るセレンを分離する方法等が挙げられる。セレンの金属
表面への吸着力は強くないため、何らかの物理的な作用
によりセレンを剥離する方法も制限なく用いられる。ま
た、本発明の処理方法は、従来のセレン回収のための中
和沈澱法、水酸化鉄沈澱法、フェライト沈澱法、イオン
交換膜処理法、活性炭吸着法等の方法と必要に応じ併用
して実施することができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ．で３０分間バブリングを行って
脱気した０．０１ＮＨＣｌ溶液５０ｍｌに、粉状の還元
鉄０．０３８５ｇを加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌
した。次いでこの鉄粉を濾別し、同様に脱気した脱塩水
で２回、バッチ洗浄した後、これにｐＨ値が６に調整さ
れたセレン酸ナトリウム１０ｐｐｍを含有する溶液５０
ｍｌを加え、２時間反応させた。反応後、溶液中に含ま
れるセレン濃度をＩＣＰ発光で定量した。その結果、２
時間後の反応液中のセレン濃度は、４．５ｐｐｍであっ
た。

【００１８】比較例１ 窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ．で３０分間バブリングを行って
脱気した脱塩水５０ｍｌに、粉状の還元鉄０．０３８５
ｇを加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。次いでこ
の鉄粉を濾別し、同様に脱気した脱塩水で２回、バッチ
洗浄した後、これにｐＨ値が６に調整されたセレン酸ナ
トリウム１０ｐｐｍを含有する溶液５０ｍｌを加え、２
時間反応させた。反応後、溶液中に含まれるセレン濃度
をＩＣＰ発光で定量した。その結果、２時間後の反応液
中のセレン濃度は、７．０ｐｐｍであった。

【００１９】

【発明の効果】本発明方法によれば、鉄等の金属を、セ
レンを含有する被処理溶液と接触させるに先だって鉱酸
で処理することにより、鉄金属表面の反応性をより高め
ることができ、その結果効率良く被処理液を処理して溶
液中のセレン濃度を低減する事が出来る。更に、被処理
溶液も中性に近いｐＨ域で処理が可能になるので、実用
上利するところが大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 草部 光司 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (72)発明者 桜井 達也 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレンを含有する溶液を鉄系金属と接触
   させて、該鉄系金属の表面にセレンを析出させるに当た
   り、該鉄系金属を接触に先だって無機酸で処理すること
   を特徴とするセレン含有溶液の処理方法。
2. 【請求項２】 無機酸が塩酸であることを特徴とする請
   求項１に記載のセレン含有溶液の処理方法。
3. 【請求項３】 セレンを含有する溶液のｐＨ値を５〜８
   に調整することを特徴とする請求項１に記載のセレン含
   有溶液の処理方法。
4. 【請求項４】 鉄系金属の無機酸による処理は、不活性
   雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のセレン含有溶液の処理方法。