JPH11209111A

JPH11209111A - 複合燐酸塩

Info

Publication number: JPH11209111A
Application number: JP2391298A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takasuka; 豊高須賀; Orie Suzuki; 折江鈴木
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】本発明は、組成物に配合しても厚ぼったさの
ない、紫外線吸収剤として有益な化合物を提供すること
を課題とする。【解決手段】マンガン、クロム、コバルト、セリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛か
ら選ばれる１種以上とカルシウム、ナトリウム、カリウ
ムから選ばれる１種以上の金属の複合燐酸塩を提供す
る。当該複合燐酸塩は、紫外線吸収特性に優れるので、
紫外線吸収剤として有用である。本発明によれば、組成
物に配合しても厚ぼったさのない、紫外線吸収剤として
有益な化合物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、化粧料、ペイン
ト、プラスチック等の原材料として有用な紫外線吸収剤
に適した、複合金属燐酸塩に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線吸収剤は、紫外線から皮膚を保護
したり、プラスチックや塗料の光による劣化を防止した
りする作用を有し、化粧品の分野、プラスチック材料の
分野、ペイントの分野など広く使われている。この様な
紫外線吸収剤としては、たとえば、桂皮酸系化合物、パ
ラアミノ安息香酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物等
の有機紫外線吸収剤及び酸化チタン、酸化亜鉛等の無機
系紫外線吸収剤に大別される。この内、有機紫外線吸収
剤には、吸収し得る光量が有限である、化粧料等の直接
皮膚に塗布するものに対しては、アレルギー等の安全性
の点で問題が残ると言う欠点があり、無機紫外線吸収剤
については、有効な量を用いると隠蔽力が大きすぎるた
めに真っ白になったり、厚ぼったくなってしまう、吸収
した光エネルギーによってラジカルを発生し、皮膜を劣
化させるなどの欠点があった。この様な問題を解決する
ために、有機紫外線吸収剤については、より安全性が高
く吸収量の多い骨格の検討がなされたが、未だ紫外線吸
収特性とアレルギー性等の安全性の両者を満足させるよ
うな有望な骨格を発見するには至っていない。無機紫外
線吸収剤については、微粒子化することにより厚ぼった
さや真っ白になることはある程度改善されたが、更に改
善する余地があると言わざるを得ない。この様な観点か
ら、厚ぼったさや真っ白な感じを与えない無機の紫外線
吸収剤が求められていた。

【０００３】一方、マンガン、クロム、セリウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛から選ばれ
る１種以上とカルシウム、ナトリウム、カリウムから選
ばれる１種以上の金属の複合燐酸塩そのものの存在、或
いは、当該複合燐酸塩が紫外線吸収剤として有効である
こと、紫外線吸収剤として化粧料やペイント等の組成物
に配合すること及びこの様な塩を紫外線吸収剤として用
いた場合それを含有する組成物に厚ぼったさがでないこ
とは知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な状況
を踏まえて為されたものであり、組成物に配合しても厚
ぼったさのない、紫外線吸収剤として有益な化合物を提
供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この様な状況に鑑みて、
本発明者らは、組成物に配合しても厚ぼったさのない紫
外線吸収剤を求めて鋭意研究を重ねた結果、マンガン、
クロム、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ニウム、亜鉛から選ばれる２種以上の金属の複合燐酸塩
にそのような作用があることを見いだし、発明を完成さ
せた。以下、本発明について、その実施の形態を中心に
詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】（１）本発明の複合燐酸塩本発明の複合燐酸塩は、マンガン、クロム、セリウム、
マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛から選
ばれる１種以上とカルシウム、ナトリウム、カリウムか
ら選ばれる１種以上の金属の複合燐酸塩であることを特
徴とする。この様な複合燐酸塩は何れも文献未記載の新
規複合塩である。本発明の複合燐酸塩は、水に不溶性又
は難溶性であることを条件とする。これは、水性担体中
でも紫外線吸収作用を発揮することが必要であるためで
ある。又、本発明の効果を損なわない範囲に於いて、燐
酸根以外のアニオニックな成分を含有することも可能で
ある。この様な成分としては炭酸根や硫酸根等が例示で
きる。この様な燐酸根以外のアニオニックな成分の含有
量は１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下が望
ましい。又、本発明の複合燐酸塩に於いては塩のどの部
分に於いても元素構成比が一定なものが好ましい。この
様な塩としては各構成要素別に以下の物が例示できる。
但し、原料の仕込割合や反応条件によって、結晶水を含
んだり、正確なモル比を取らなかったり、各構成塩同志
が固熔する場合があるので下記例示はほんの一例にすぎ
ないことは言うまでもない。例えば、（Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎ
ａ）ＰＯ₄、（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎａ）₃（ＰＯ₄）₂、Ｃａ
（Ｍｎ，Ｚｎ）₅（ＰＯ₄）₄、（Ｃａ，Ｃｏ）₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、Ｋ₂（Ｍｎ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₄、Ｋ（Ｍｎ，Ｃ
ｅ）（ＰＯ₄）、（Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎａ）₃（ＰＯ₄）₂、
（Ｍｎ、ＨＮａ）₃Ｐ₂Ｏ₈、Ｎａ₂Ｍｎ₅（ＰＯ₄）₄、Ｋ
（Ａｌ，Ｃｒ）ＰＯ₄、（Ｃｒ，Ｋ，Ｔｉ）₃（ＰＯ₄）₄
等が挙げられる。更に、例えば（Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎａ）Ｐ
Ｏ₄を例にとると、クロム、亜鉛及びナトリウムのモル
数の総和とＰＯ₄のモル数を夫々ｍ，ｎとし、Ｃｒ，Ｚ
ｎ，Ｎａのモル数をそれぞれａ、ｂ、ｃとすると、ｍ：
ｎ＝１：１で、Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎａのモル数はＰＯ₄の価
数とバランスする値をとる。即ち、Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎａの
価数をそれぞれ３、２、１価であるとすると、仮に、Ｃ
ｒ_0.5Ｚｎ_0.5Ｎａ_0.5ＰＯ₄の如く表すことができ、これ
もまた（Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎａ）ＰＯ₄の範疇である。これ
らは何れも文献未記載の水不溶性塩或いは水難溶性塩で
ある。これら本発明の複合燐酸塩は紫外線Ｂのみならず
紫外線Ａに対しても優れた吸収特性を有し、紫外線吸収
剤として大変有用である。

【０００７】（２）本発明の複合燐酸塩の製造方法本発明の複合燐酸塩は、通常の燐酸塩の製造方法によっ
て製造することができる。この様な方法としては、例え
ば、単独叉は種々の金属の水酸化物や炭酸塩と燐酸を混
合して焼成する方法や夫々の金属の燐酸塩を混合して焼
成する方法等の固相法及び単独叉は種々の金属の塩化物
や硝酸塩の溶液と燐酸及び／叉は燐酸のアルカリ塩溶液
を混合し、水及び／叉はアルコール溶液中で反応させる
液相法が例示できる。更に、液相法は反応をビーカー等
で行うの解放系とオートクレーブ中で行う密閉系が例示
できる。これらの内最も好ましいのは液相法であり、更
に好ましいのは密閉系での液相法である。これは、固相
法では原料の粒子径が最終製品の粒子径に大きく関与す
る、原料の混合方法によって最終製品の品質が異なる、
焼成の熱によって結晶水が一定にならない等の欠点があ
らわれる場合があるからである。この密閉系での液相法
を具体的に例示するならば、マンガン、クロム、セリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛か
ら選ばれる１種以上の金属の水可溶性塩の溶液、カルス
シウム、ナトリウム、カリウムから選ばれる１種以上の
金属の水可溶性塩の溶液、燐酸ナトリウムの様な燐酸の
水可溶塩の溶液をオートクレーブ中で混合し、反応さ
せ、生じた沈澱を乾燥させる方法等がある。オートクレ
ーブ条件は、目的の燐酸塩によって、混合方法、反応温
度、圧力、熟成時間等が適宜選択される。

【０００８】（３）本発明の組成物本発明の組成物は、上記本発明の複合燐酸塩を含有する
ことを特徴とする。本発明の組成物としては、例えば、
ファンデーションやチークカラー等の化粧料、抗真菌外
用剤や抗炎症外用剤のような皮膚外用医薬、ペイント等
の塗料、プラスチック製品などが例示できる。本発明の
組成物は、化粧料に於いては、肌を紫外線から保護する
作用に優れ、皮膚外用医薬では有効成分が光劣化をする
のを防ぐ作用に優れ、ペイントに於いては光による皮膜
の劣化を防ぐ作用に優れ、プラスチック等では光による
ひび割れなどを防ぐ作用に優れる。本発明の組成物に於
ける、本発明の複合燐酸塩の好ましい含有量は、０．０
１〜１０重量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５
重量％である。これは少なすぎると紫外線防護作用を期
待できない場合があり、多すぎると他の任意成分の配合
量を規制してしまう場合があるからである。この様な組
成物の中では、本発明の複合燐酸塩の安全性の高さから
化粧料や皮膚外用剤に適用するのが特に好適であり、そ
の色材としての特性から化粧料に適用するのが最も好ま
しい。紫外線吸収剤以外の目的、例えば、着色料や気質
粉体などとしてこれら組成物に含有させることも本発明
の技術的範囲に属する。これは、目的が異なっていて
も、結果として本発明の効果を実現してしまうからであ
る。

【０００９】本発明の組成物に於いては、上記複合燐酸
塩以外にこれら組成物で通常使用される任意成分を含有
することができる。この様な任意成分としては、例え
ば、化粧料であれば、ワセリンやマイクロクリスタリン
ワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等
のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド
類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコー
ル類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリ
ンや１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、非
イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等
の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉
体類等等が例示でき、医薬外用剤であれば、賦形剤、結
合剤、被覆剤、滑沢剤、糖衣剤、崩壊剤、増量剤、矯味
矯臭剤、乳化・可溶化・分散剤、安定剤、ｐＨ調整剤、
等張剤、有効成分等が例示でき、ペイントとしては、例
えば、溶剤、分散剤、顔料、皮膜形成剤、可塑剤などが
例示できる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限定
を受けないことは言うまでもない。

【００１１】＜実施例１＞次に示す方法に従って、（Ｃ
ｒ，Ｚｎ，Ｎａ）ＰＯ₄を作成した。即ち、市販品のＣ
ｒＰＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮａＨ
ＣＯ₃を夫々３．８ｇ、３６．７ｇ、０．４２ｇ採取
し、ライカイ機で良く混合し、電気炉にて昇温速度１０
℃／１０分、９００℃−１時間係留で焼成した。焼成後
ボールミルにて微粉化した。この粉末の収量は２０ｇで
あり、薄い緑色を呈しており、粉末Ｘ線回折及び蛍光Ｘ
線分析によってＣｒ_0.15Ｚｎ_0.8Ｎａ_0.05ＰＯ₄（複合燐
酸塩１）であることを確認した。

【００１２】＜実施例２＞次に示す方法に従って、Ｃａ
（Ｍｎ，Ｚｎ）₅（ＰＯ₄）₄を作成した。即ち、精製水
１ＬにＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｎＣＬ₂・４Ｈ
₂Ｏ、ＺｎＣＬ₂を夫々９．８ｇ、４．９ｇ、３０．７ｇ
溶解させてＡ液とする。別に、精製水０．３Ｌに（ＮＨ
₄）₂ＨＰＯ₄、２８％ＮＨ₄ＯＨをそれぞれ２６．４ｇ、
１３ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液を８５℃に加温し、こ
れに攪拌下Ｂ液を滴下する。滴下修了後８５℃を保って
１時間熟成し、その後、生じた沈澱物を濾取、乾燥して
１９ｇの粉末を得た。この粉末は薄い紫色を呈してお
り、粉末Ｘ線回折、蛍光Ｘ線分及び赤外スペクトル分析
によってＣａ（Ｍｎ_0.1，Ｚｎ_0.9）₅（ＰＯ₄）₄（複合
燐酸塩２）であることを確認した。

【００１３】＜実施例３＞次に示す方法に従って、（Ｃ
ａ，Ｃｏ）₃（ＰＯ₄）₂を作成した。即ち、還流機付き
反応機にエタノール１．５Ｌを入れ、これにＣａ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂、Ｃｏ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂を夫々３２．５ｇ、８．８
ｇ溶解させＡ液とする。別に、エタノール０．３Ｌに精
製水０．２ＬとＨ₃ＰＯ₄を１９．６ｇ混合し、Ｂ液とす
る。反応機中のＡ液還流下Ｂ液を滴下し、滴下後引き続
き１時間還流して熟成させた。冷後、生じた沈澱物を濾
取、乾燥させ、昇温速度１０℃／１０分５００℃−１
時間係留で焼成した。焼成物をボールミルで粉砕し、薄
い若草色の粉末２５ｇを得た。この粉末は粉末Ｘ線回折
及び蛍光Ｘ線分析によって（Ｃａ_0.83，Ｃｏ_0.17）
₃（ＰＯ₄）₂（複合燐酸塩３）であることを確認した。

【００１４】＜実施例４＞次に示す方法に従って、Ｋ₂
（Ｍｎ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₄を作成した。即ち、精製水
１ＬにＭｎＣＬ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣＬ₂・６Ｈ₂Ｏを夫々
１０ｇ、４０．６ｇ溶解させＡ液とする。別に、精製水
０．２Ｌに（Ｋ）₂ＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ、ＫＯＨをそれぞ
れ４５．６ｇ、７ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液及びＢ液
をオートクレーブにセットし、Ａ液にＢ液を注入し、反
応温度８５℃、圧力３００Ｋｇ／ｃｍ２で１時間反応せ
せた。冷後、濾取、乾燥させて薄茶色の粉末２７ｇを得
た。この粉末は粉末Ｘ線回折、蛍光Ｘ線及び赤外スペク
トル分析によってＫ₂（Ｍｎ_0.2，Ｍｇ_0.8）₅（ＰＯ₄）₄
（複合燐酸塩４）であることを確認した。

【００１５】＜実施例５＞次に示す方法に従って、Ｋ
（Ｍｎ，Ｃｅ）（ＰＯ₄）を作成した。即ち、精製水１
ＬにＭｎＣＬ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを
夫々４ｇ、３４．７ｇ溶解させＡ液とする。別に、精製
水０．２Ｌに（Ｋ）₂ＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ、ＫＯＨをそれ
ぞれ２２．８ｇ、２．８ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液及
びＢ液をオートクレーブにセットし、Ａ液にＢ液を注入
し、反応温度８５℃、圧力３００Ｋｇ／ｃｍ２で１時間
反応させた。冷後、濾取、乾燥させて薄い黄土色の粉末
２４ｇを得た。この粉末は粉末Ｘ線回折、蛍光Ｘ線及び
赤外スペクトル分析によってＫ（Ｍｎ_0.2，Ｃｅ_0.8）
（ＰＯ₄）（複合燐酸塩５）であることを確認した。

【００１６】＜実施例６＞以下に示す方法によって、上
記実施例１〜５で製造した、本発明の複合金属酸塩１〜
５の紫外線吸収特性を確認した。紫外線吸収特性は紫外
線吸収能力と紫外線吸収効率について調べた。これらの
特性値は次に示す如く測定した。これらの測定結果は表
１に示す。これより本発明の複合燐酸塩が優れた紫外線
吸収特性を有していることがわかる。（紫外線吸収能力評価法）光がもはや透過しないほどの
厚さに複合燐酸塩粉体又は比較粉体をタブレット化し、
分光機を用いて、このタブレットの２９０nm〜４００nm
の反射率を測定する。この反射率の２９０nm〜３２０nm
（Ｂ波）及び３２０nm〜４００nm（Ａ波）の平均反射率
を求め、その−ＬＯＧ値をとってＢ波及びＡ波の吸光度
とする。この吸光度を当該粉体の紫外線吸収能力とし
た。（紫外線吸収効率評価法）タルクの如き体質顔料と複合
燐酸塩粉体又は比較粉体を混合し、混合粉体とする。混
合粉体及び体質顔料のみを、光がもはや透過しないほど
の厚さにタブレット化し、このタブレットの２９０nm〜
４００nmの反射率を測定する。この反射率の２９０nm〜
３２０nm（Ｂ波）及び３２０nm〜４００nm（Ａ波）の平
均反射率を求める。（体質顔料の平均反射率−混合粉体
の平均反射率）／（体質顔料の平均反射率）は体質顔料
の反射率を複合燐酸塩又は比較粉体がどれだけ下げたか
を示しているので、体質顔料中へ混合した複合燐酸塩又
は比較粉体の割合を１Ｖ％に統一して紫外線吸収効率と
した。（仕事量評価法）紫外線吸収能力は本来その物質が持つ
吸光度であり、紫外線吸収効率は吸収能力をどのくらい
発揮できたかの率である。従って、（能力＊効率）は紫
外線吸収に係わる仕事量であり。この仕事量を複合燐酸
塩又は比較粉体の紫外線吸収特性に関する総合評価とし
た。＜表１のサンプルの表示＞（イ）市販のＺｎＯ（ロ）市販のＴｉＯ２（ハ）実施例１の複合燐酸塩（ニ）実施例２の複合燐酸塩（ホ）実施例３の複合燐酸塩（ヘ）実施例４の複合燐酸塩（ト）実施例５の複合燐酸塩

【００１７】

【表１】

【００１８】＜実施例７〜１１＞下記処方に従って、紫
外線防止化粧料を作成した。即ち、処方成分をダブルプ
ラネタリーミキサーに仕込み、９５℃で良く混練りし、
金型に充填、加温プレスして成形し、容器に装着させて
化粧料を得た。これらは何れも優れた紫外線防護効果を
有していた。シリコーン処理二酸化チタン１０重量部酸化亜鉛２重量部黄色酸化鉄３重量部ベンガラ１重量部シリコーン処理セリサイト２０重量部シリコーン処理マイカ１０重量部シリコーン処理タルク２０重量部ナイロンパウダー１４重量部オレイン酸オクチルドデシル５重量部ジメチコン１３重量部カルナウバワックス１重量部キャンデリラワックス０．８重量部ソルビタンセスキオレート０．２重量部複合燐酸塩＊１０重量部＊複合燐酸塩の詳細は表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】＜実施例１２〜１６＞下記に示す処方に従
って抗炎症皮膚外用剤を作成した。即ち、処方成分をニ
ーダーで良く混練りし皮膚外用剤を得た。このものはイ
ンドメタシンの光毒性の発現を抑制していた。インドメタシン１重量部ワセリン８９重量部複合燐酸塩＊＊１０重量部＊＊複合燐酸塩の詳細は表３に示す。

【００２１】

【表３】

【００２２】＜実施例１７＞下記処方に従ってペイント
を作成した。即ち、処方成分をダイノミルに仕込み、均
一分散させて、水性ペイントを得た。アクリル酸アルキル樹脂エマルジョン６０重量部クエン酸トリエチル５重量部複合燐酸塩＊＊＊３５重量部＊＊＊複合燐酸塩の詳細は表４に示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、組成物に配合しても厚
ぼったさのない、紫外線吸収剤として有益な化合物を提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン、クロム、コバルト、セリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛か
ら選ばれる１種以上とカルシウム、ナトリウム、カリウ
ムから選ばれる１種以上の金属の複合燐酸塩。
【請求項２】水不溶性又は難溶性であることを特徴と
する、請求項１に記載の複合燐酸塩。
【請求項３】クロム・亜鉛・ナトリウム複合燐酸塩、
クロム・コバルト・ナトリウム複合燐酸塩、カルシウム
・亜鉛・マンガン複合燐酸塩、カルシウム・コバルト複
合燐酸塩、カリウム・マンガン・マグネシウム複合燐酸
塩、カリウム・マンガン・セリウム複合燐酸塩、クロム
・マグネシウム・ナトリウム複合燐酸塩、ナトリウム・
マンガン複合燐酸塩、カリウム・アルミニウム・クロム
複合燐酸塩、クロム・カリウム・チタニウム複合燐酸塩
の何れかであることを特徴とする、請求項１又は２に記
載の複合燐酸塩。
【請求項４】請求項１〜３の何れか一項に記載の複合
燐酸塩からなる、紫外線吸収剤。
【請求項５】請求項４に記載の紫外線吸収剤を含有す
る組成物。
【請求項６】化粧料であることを特徴とする、請求項
５に記載の組成物。
【請求項７】請求項１〜３の何れか一項に記載の複合
燐酸塩を含有する組成物。
【請求項８】化粧料であることを特徴とする、請求項
７に記載の組成物。