JPH11209206A - 工業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新たな有効成分を含み、広い範囲にわたり、
防かび、防腐および防藻の作用を有し、かつ水に溶出し
にくく、耐候性、耐熱性および耐アルカリ性に優れ、例
えば、屋外塗料用、船底塗料用または屋外接着剤用とし
て好適に使用し得る、工業用殺菌剤を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） 【化４】 （式中、Ｘは同一または相異なってハロゲン原子を示
し、Ｙは水素原子または低級アルキル基を示す。）で表
わされる化合物を含有する工業用殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用殺菌剤、詳
しくは、屋外塗料用、船底塗料用または屋外接着剤用と
して有用な工業用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、製紙パルプ工場、冷却水循環工程
などの種々の産業用水、切削油などの金属加工用油剤、
カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面
サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷イ
ンキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィ
ルム、セメント混和剤などの各種産業製品には、有害な
微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発
生などの原因となっている。

【０００３】そのため、これらの微生物の繁殖の防除や
殺菌のために数多くの工業用殺菌剤が使用されている。
これら工業用殺菌剤としては、たとえば、イソチアゾリ
ン系化合物、有機ヨウ素系化合物、ベンゾチアゾール系
化合物などを有効成分として含み、防かびおよび防腐に
おいて優れた効力を示すことが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの既存
の有効成分を含む工業用殺菌剤を、長期にわたって使用
し続けると、耐性菌（菌、かびおよび藻）が発生して、
その効力を持続することが難しく、これら既存の有効成
分以外の新たな有効成分を含む工業用殺菌剤の開発が望
まれている。

【０００５】また、これらの既存の有効成分は、水に対
する溶解度が比較的高いため、これらを含む工業用殺菌
剤が含有された塗料や接着剤を、例えば、屋外の建物や
船の船底に施工しても、有効成分が雨水や海水によって
流されてしまい、その効果が維持できないという不具合
がある。そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされ
たもので、その目的とするところは、新たな有効成分を
含み、広い範囲にわたり、防かび、防腐および防藻の作
用を有し、かつ水に対して溶出しにくく、耐候性、耐熱
性および耐アルカリ性に優れ、例えば、屋外塗料用、船
底塗料用または屋外接着剤用として好適に使用し得る、
工業用殺菌剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の工業用殺菌剤は、一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｘは同一または相異なってハロゲ
ン原子を示し、Ｙは水素原子または低級アルキル基を示
す。）で表わされる化合物を含有することを特徴として
いる。かかる式（１）の式中、Ｘで示されるハロゲン原
子が塩素であることが好ましく、Ｙで示される低級アル
キル基がメチルであることが好ましい。

【０００９】より具体的には、式（１）で表わされる化
合物が、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシ−２−メチ
ルキノリンおよび／または５，７−ジクロロ−８−ヒド
ロキシキノリンであることが好ましい。本発明の工業用
殺菌剤は、屋外塗料用、船底塗料または屋外接着剤とし
て好ましく使用できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の工業用殺菌剤に含有され
る有効成分は、一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｘは同一または相異なってハロゲ
ン原子を示し、Ｙは水素原子または低級アルキル基を示
す。）で表わされる化合物である。式（１）中、Ｘで示
されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、フッ素、
臭素およびヨウ素などが挙げられる。好ましくは、例え
ば、臭素および塩素が挙げられ、より好ましくは塩素が
挙げられる。これらハロゲン原子は、互いに同一であっ
てもよく、また、それぞれ相異なっていてもよい。好ま
しくは、ハロゲン原子が互いに同一であって、その態様
としては、例えば、ハロゲン原子の両方が塩素である態
様が挙げられる。

【００１３】式（１）中、Ｙで示される低級アルキル基
としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１ないし４のアルキ
ル基が挙げられる。好ましくは、例えば、メチルが挙げ
られる。そのため、Ｙの好ましい態様としては、例え
ば、水素原子またはメチルが挙げられる。

【００１４】このような式（１）で表わされる化合物の
具体例としては、例えば、５，７−ジクロロ−８−ヒド
ロキシ−２−メチルキノリン、５，７−ジクロロ−８−
ヒドロキシ−２−エチルキノリン、５，７−ジクロロ−
８−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルキノリン、５，７−
ジクロロ−８−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチルキノリン、
５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシ−２−メチルキノリ
ン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシ−２−エチルキ
ノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシ−２−ｎ−
プロピルキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシ
−２−ｎ−ブチルキノリン、５−ブロモ−７−クロロ−
８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン、７−ブロモ−５
−クロロ−８−ヒドロキシ−２−メチルキノリンなどの
５，７−ジハロ−８−ヒドロキシ−２−アルキル（Ｃ１
〜Ｃ４）キノリン、例えば、５，７−ジクロロ−８−ヒ
ドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシ
キノリン、５−ブロモ−７−クロロ−８−ヒドロキシキ
ノリン、７−ブロモ−５−クロロ−８−ヒドロキシキノ
リンなどの５，７−ジハロ−８−ヒドロキシキノリンな
どが挙げられる。

【００１５】これら式（１）で表わされる化合物は、単
独または２種以上併用してもよい。これらのうち、好ま
しくは、例えば、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシ−
２−メチルキノリンおよび５，７−ジクロロ−８−ヒド
ロキシキノリンが挙げられる。これら式（１）で表わさ
れる化合物は、公知の方法によって製造することができ
る。

【００１６】このような、一般式（１）で表わされる化
合物を含有する本発明の工業用殺菌剤は、その使用目的
に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含
む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤などの公知の剤型に製
剤化して使用することができる。好ましくは、例えば、
液剤が挙げられる。液剤として製剤化するには、式
（１）で表わされる化合物を、適宜溶剤に溶解または分
散すればよい。このときに使用される溶媒としては、一
般式（１）で表わされる化合物を溶解または分散し得る
溶剤であれば特に制限はない。

【００１７】これらの溶剤として具体的には、例えば、
水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど
のグリコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、
例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエー
テルなどのエーテル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレ
ン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶媒、例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン
化炭化水素系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒な
どが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上併
用してもよい。

【００１８】また、液剤の中でも、水中に懸濁させる水
懸濁剤として製剤化することが好ましく、水懸濁剤とし
て製剤化するには、例えば、一般式（１）で表わされる
化合物を、得られる製剤に対して１〜７０重量％、好ま
しくは５〜５０重量％の割合となるように含有させて、
攪拌して分散させればよい。さらに、本発明の工業用殺
菌剤は、その使用目的などにおいて公知の添加剤、例え
ば、他の工業用殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などを
添加してもよい。

【００１９】他の工業用殺菌剤としては、例えば、５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−
オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチ
アゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オンおよびｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３
−オンなどのイソチアゾリン系化合物、例えば、３−ヨ
ード−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメ
チル−ｐ−トルイルスルホンおよびｐ−クロロフェニル
−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ
素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチ
オール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、
３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例え
ば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカー
バメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラク
ロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例え
ば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミ
ドおよびＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハ
ロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テ
トラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなど
のピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオンおよび
ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例え
ば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾー
ルなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチ
ルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルア
ミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、例え
ば、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメイト、２
−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのイミ
ダゾール系化合物などが挙げられる。

【００２０】これら他の工業用殺菌剤は、単独または２
種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、そ
の剤型および使用目的によって異なるが、例えば、液剤
では、０．１〜８０重量％、粉剤では、１０〜９９．９
重量％程度含有させることが好ましい。また、界面活性
剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオ
ン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性
剤を挙げることができ、好ましくは、ノニオン系界面活
性剤およびアニオン系界面活性剤が挙げられる。

【００２１】ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレン
と酸化プロピレンとのブロック共重合物などが挙げられ
る。アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル
ベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキル
スルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジ
スチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム
塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、これら
金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
ム塩などが挙げられる。

【００２２】また、酸化防止剤としては、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’
−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル］などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレン
ジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。

【００２３】これら、界面活性剤および酸化防止剤は、
例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して
０．１〜２０重量部添加される。このようにして得られ
る本発明の工業用殺菌剤は、新たな有効成分を含み、広
い範囲にわたる、防かび、防腐および防藻にその効果を
示す。そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環
工程などの種々の産業用水、切削油などの金属加工用油
剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、
表面サイズ剤、塗料、船底塗料、接着剤、合成ゴムラテ
ックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、
塩化ビニルフィルム、セメント混和剤などの各種産業製
品などの用途に有効に適用することができる。

【００２４】また、本発明の工業用殺菌剤は、有効成分
である一般式（１）で表わされる化合物の水に対する溶
解度が比較的低く、また、太陽光による着色などが少な
く耐候性に優れ、さらに、耐熱性および耐アルカリ性に
優れているため、屋外建物に施工するための屋外塗料お
よび屋外接着剤、または、船の船底に施工するための船
底塗料に含有させて使用した場合には、有効成分である
一般式（１）で表わされる化合物が雨水や海水によって
流されてしまうことがなく、しかも、長期にわたり着色
することなく、その効果を良好に維持することができ
る。

【００２５】なお、本発明の工業用殺菌剤は、その適用
対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、約０．０
０５〜２０％、好ましくは０．０１〜５％程度の有効成
分濃度として作用させることが好ましい。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の工業用殺菌
剤は、新たな有効成分を含み、広い範囲にわたり、防か
び、防腐および防藻の作用を有し、既存の有効成分を含
む工業用殺菌剤に対して耐性菌（菌、かびおよび藻）が
発生している場合でも、その効果を発揮することができ
る。

【００２７】また、水に対する溶解度が比較的低く、耐
候性、耐熱性および耐アルカリ性に優れているため、例
えば、屋外塗料用、船底塗料用または屋外接着剤用とし
て好適に使用することができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。 実施例１（細菌およびかびに対する抗菌力測定）本発明
の実施例として、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシ−
２−メチルキノリン（以下、ＭｅＣＱという。）および
５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン（以下、Ｃ
Ｑという。）と、比較例として８−ヒドロキシキノリン
（以下、８−キノリノールという。）とを、それぞれグ
ルコース寒天培地（ｐＨ無調整）に所定量添加し、以下
に示す試験菌を植菌し、細菌については３３℃、１８時
間、かびについては２８℃、３日間培養した。倍数希釈
法（１０００〜２．０μｇ／ｍｌ、１０段階希釈）によ
り、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を求め
た。

【００２９】また、１２１℃で２０分間加熱処理したＭ
ｅＣＱを、リン酸バッファーによってｐＨ９に調整され
たグルコース寒天培地に所定量添加して、上記と同様の
方法によって、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍ
ｌ）を求めた。これらの結果を表１に示す。なお、供試
菌は以下の通りである。 No.1：バチルス・ズブチリス(Bacillus subtilis、枯草
菌、グラム陽性菌） No.2：スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcu
s aureus、黄色ぶどう球菌、グラム陽性菌) No.3：エシュリアヒア・コリー(Escheriachia coli、大
腸菌、グラム陰性菌） No.4：シュードモナス・エルギノーサ(Pseudomonas aer
uginosa 、緑膿菌、グラム陰性菌) No.5：セラチア・マルセッセンス(Serratia marcescen
s、霊菌、グラム陰性菌) No.6：アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger、黒
かび） No.7：ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinu
m 、青かび) No.8：クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Clado
sporium cladosporioides クロカワかび) No.9：ムコール・スピネッセンス(Mucor spinescens 、
毛かび） No.12 ：アルタナリア・スピーシーズ(Alternaria sp.)

【００３０】

【表１】

【００３１】この結果から、ＭｅＣＱおよびＣＱは、細
菌およびかびに対する抗菌力を有していることがわか
る。また、ＭｅＣＱについては、加熱およびアルカリ処
理を施しても、なおその活性を有していることがわか
る。 実施例２（藻に対する抗菌力測定） 本発明の実施例としてＣＱと、比較例としてキノリンお
よび８−キノリノールと、参考例として既存の有効成分
である２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン（以下、ＯＩＴという。）とを、３週間前培養したク
ロレラスピーシーズを４２０ｎｍで吸光度０．０２にな
るように調整したＣ培地に所定量添加した。２５℃で１
６時間光照射し、その後８時間光照射しないサイクルを
繰り返す培養条件において、４週間培養し、その後の吸
光度を測定した。結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】この結果から、ＣＱは有効に藻の発育を抑
制しているのに対し、キノリン、８−キノリノールおよ
びＯＩＴは、その効果を有していないことがわかる。 実施例３（耐候性試験） 本発明の実施例としてＭｅＣＱおよびＣＱそれぞれ２重
量部を、市販のアクリル樹脂塗料１００重量部にそれぞ
れ添加して、太陽光が照射される条件下で１ヵ月暴露し
た後、次いで、６０℃の加熱条件下で１ヵ月静置して、
暴露および加熱処理前後の着色を目視により調べた。

【００３４】その結果、ＭｅＣＱを添加したアクリル樹
脂塗料、およびＣＱを添加したアクリル樹脂塗料ともに
着色はなかった。このことよりＭｅＣＱおよびＣＱを塗
料に添加しても、太陽光および加熱処理によっては着色
を生じないことがわかる。 実施例４（水溶出試験） 本発明の実施例としてＭｅＣＱおよびＣＱと、参考例と
してＯＩＴとを、市販の水性リシン塗料に、各有効成分
が塗料中に０．１５重量％含有されるようにそれぞれ配
合した。

【００３５】次に、ＪＩＳ Ｚ ２９１１（１９９２）
に準じ、３ｃｍ×３ｃｍの濾紙に、調製された各塗料を
約０．５ｇ塗布して１日乾燥後、１００ｍｌの水中に入
れて３日間振とうした。その後、水中の有効成分を液体
クロマトグラフィーで定量し、水中に溶出した有効成分
の溶出率を求めた。その結果、溶出率は各有効成分の全
量に対して、ＭｅＣＱおよびＣＱはともに５重量％、Ｏ
ＩＴは８０重量％であった。このことより、実施例のＭ
ｅＣＱおよびＣＱは、既存の有効成分であるＯＩＴに比
べて、著しく水に溶出しにくいことがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは同一または相異なってハロゲン原子を示
   し、Ｙは水素原子または低級アルキル基を示す。）で表
   わされる化合物を含有することを特徴とする工業用殺菌
   剤。
2. 【請求項２】 式（１）の式中、Ｘで示されるハロゲン
   原子が塩素である、請求項１に記載の工業用殺菌剤。
3. 【請求項３】 式（１）の式中、Ｙで示される低級アル
   キル基がメチルである、請求項１または２に記載の工業
   用殺菌剤。
4. 【請求項４】 式（１）で表わされる化合物が、５，７
   −ジクロロ−８−ヒドロキシ−２−メチルキノリンおよ
   び／または５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン
   である、請求項１に記載の工業用殺菌剤。
5. 【請求項５】 屋外塗料用、船底塗料用または屋外接着
   剤用として使用される、請求項１ないし４のいずれかに
   記載の工業用殺菌剤。