JPH11209323A

JPH11209323A - ２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールおよび２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH11209323A
Application number: JP10032655A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Yokoyama; 寿治横山; Koji Maeda; 耕治前田
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-02-16
Also published as: JP4117413B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ホルムアルデヒドの使用量が少くても高収率
に脂肪族アルデヒド１モルとホルムアルデヒド１〜５モ
ルから高収率に２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ア
ルカナールを製造する方法の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）ＲＣＨ₂ ＣＨＯ（Ｉ）（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を
示す。）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとを、塩基の存在下に反応させて、一般式（II）（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を
示す。）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカナールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル、ポ
リウレタン、アルキッド樹脂などの製造原料として有用
なジメチロールアルカン酸またはトリメチロールアルカ
ン原料の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナ
ール、及び２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカ
ン酸を工業的有利に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドと
を、塩基性物質の存在下に反応させ２，２’−ビス（ヒ
ドロキシメチル）アルカナールを製造する方法は良く知
られている。上記製法において、使用する塩基物質とし
て、水酸化ナトリウム（特公昭５２−２０９６５号、特
開昭６２−２６３１４１号）、炭酸ナトリウム（米国特
許３，３１２，７３６号）、トリエチルアミン（特公平
４−５５１８１号）、あるいはジメチルアミノネオペン
タノール（ドイツ特許２５０７４６１号）などを用いる
方法が提案されている。

【０００３】かかる方法において、脂肪族アルデヒドに
対するホルムアルデヒドの使用量が化学量論付近、即
ち、モル比で２付近の条件では、２−置換アクロレイン
の副生量が著しく多く、目的とする２，２’−ビス（ヒ
ドロキシメチル）アルカナールを工業的に製造すること
は困難である。また、２−置換アクロレイン等の副生を
抑制するため、アルデヒドに対するホルムアルデヒドの
使用量を１０当量以上使用した場合には、目的とする
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを高
収率で得ることができるが、この場合、ホルムアルデヒ
ドが過剰に残存し、過剰ホルムアルデヒドの分離、リサ
イクル等の煩雑な操作が必要となり、コスト高になる欠
点を有する。目的生成物であるアルカナール中に、ホル
ムアルデヒドが過剰に残存すると、後段の酸化工程にお
いて、高価な酸化剤を多量必要としたり、副反応を誘起
するという問題点もある。

【０００４】即ち、塩基の存在下、脂肪族アルデヒド：
ホルムアルデヒド仕込み比が１：２〜１０未満の条件で
は、目的とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ア
ルカナールのほかに、副生物として２−置換アクロレイ
ンが相当の量生成する。２−置換アクロレインの生成量
は、アルデヒドの種類、用いる塩基の種類及び量、反応
温度などの条件により支配される。例えば、ｎ−ブチル
アルデヒドとホルムアルデヒドの反応を、トリエチルア
ミンの存在下、６０℃付近で行うと、約２０％の２−エ
チルアクロレインが生成する。２−置換アクロレイン
は、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール
の前駆体である２−ヒドロキシメチルアルカナールの脱
水反応により生成すること、また２−ヒドロキシメチル
アルカナールと２−置換アクロレインとは平衡関係が存
在することが知られており、アルデヒド：ホルムアルデ
ヒド仕込み比の低い条件では２−置換アクロレインが副
生することは避けられない。

【０００５】一方、２−置換アクロレインは、塩基と水
の存在下、ホルムアルデヒドとの反応により、目的生成
物の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール
に変換されるが、この目的生成物を収率良く得るために
２−置換アクロレイン１モルに対し、ホルムアルデヒド
を１０〜３０モルと大過剰に用いることが必要とされる
が、過剰量のホルムアルデヒドの分離が必要であるた
め、工業的に不利な方法である。

【０００６】副生する２−置換アクロレインを２，２’
−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールに変換する方
法として、以下の方法が提案されている。特開昭５２−
１２４２１３号公報は、トリエチルアミンを用い２−エ
チルアクロレインとホルムアルデヒド水溶液との反応に
より、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール
を得る方法を例示している。しかし、この方法では２−
エチルアクロレインに対して大過剰のホルムアルデヒド
を必要とすることからコスト高になることは避けられな
い。

【０００７】ドイツ特許２５０７４６１号公報は、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンタノールの存在下、
ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを１段目の
反応器で反応させた後、反応液から未反応のｎ−ブチル
アルデヒドと副生した２−エチルアクロレインを蒸留に
より分離し、得られた留分に、更にホルムアルデヒドと
アミンを添加して２段目の反応を行う方法を提案してい
る。しかし、この方法では、ホルムアルデヒド使用量と
して化学量論付近を使用としているため、収率が低く、
工業的に有用な方法とは言えない。

【０００８】２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アル
カナールは、酸化によりジメチロールアルカン酸、水素
化によりトリメチロールアルカンに変換されることが知
られている。２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アル
カナールを酸化して、２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカン酸を得る方法として、過酸化水素により酸
化する方法（例えば米国特許３，３１２，７３６号）、
セリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ニオブ、モリ
ブデン及びタングステンからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素の化合物触媒の存在下、過酸化水素によ
り酸化する方法（特開昭６２−２６３１４１号公報）、
あるいは過イソ酪酸により酸化する方法（有機合成化学
協会誌、３６，１０９５（１９７８））が知られてい
る。しかし、公知方法で製造した２，２’−ビス（ヒド
ロキシメチル）アルカナール原料を用い、酸化する場
合、そもそも該２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ア
ルカナール収率が低く、また残存ホルムアルデヒド含有
量が多いため、多量の酸化剤が必要となる等の欠点を有
するため、高純度の製品を収率良く得ることはできな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】即ち、従来法において
は、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール
を高収率で得ることができ、且つ、ホルムアルデヒドの
残存量を抑制できる方法は見出されていなかった。本発
明は上述のように、未反応ホルムアルデヒドの回収工程
のプロセス上の多大な負荷をおうことなく、かつ、ホル
ムアルデヒド残存量を抑制でき、目的とする２，２’−
ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを工業的に高収
率で得る方法の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】ＲＣＨ₂ ＣＨＯ（Ｉ）（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を
示す。）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとを、塩基の存在下に反応させて、一般式（II）

【００１２】

【化５】（式中、Ｒは置換されていても良い脂肪族炭化水素基を
示す。）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカナールを製造する方法において、少なくと
も、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルム
アルデヒドを含有する液とを塩基の存在下で反応させて
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製
造するアルデヒド反応工程、および該アルデヒド反応工
程で副生した一般式（III)

【００１３】

【化６】（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を
表す。）で表される２−置換アクロレインを含む液を、
塩基の存在下で２−置換アクロレインとホルムアルデヒ
ドのモル比が、１：３〜１：１００の範囲でホルムアル
デヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン反応
工程を含み、かつ、全工程中の脂肪族アルデヒドとホル
ムアルデヒドの総仕込みのモル比が、１：１〜１：５と
なるように反応を行うことを特徴とする２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法に存す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。本
発明は、一般式（Ｉ）

【００１５】

【化７】ＲＣＨ₂ ＣＨＯ（Ｉ）（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を
示す。）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとを、塩基の存在下に反応させる際、少なくとも、一
般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデ
ヒド含有液とを塩基の存在下で反応させて２，２’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造するアルデ
ヒド反応工程（ｉ）、および、該アルデヒド反応工程
（ｉ）で副生した一般式（III)

【００１６】

【化８】（式中、Ｒは置換されていても良い脂肪族炭化水素基を
表す。）で示される２−置換アクロレインを含む液を、
塩基の存在下で２−置換アクロレインとホルムアルデヒ
ドのモル比が、１：３〜１：１００の範囲でホルムアル
デヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン反応
工程を含み、かつ、全工程中の脂肪族アルデヒドとホル
ムアルデヒドの総仕込みのモル比が、１：１〜１：５と
なるように反応を行うことを特徴とする、２，２’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法であ
り、少なくとも、上記（ｉ）及び（iii)の反応工程を含
み、且つ、全工程中の脂肪族アルデヒドとホルムアルデ
ヒドの総仕込みのモル比が、１：１〜１：５になるよう
な方法であれば、どのような方法も採用できるものであ
る。

【００１７】具体的には、下記の方法、例えば、（ａ）
一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアル
デヒドを含有する液とを塩基の存在下で反応させて２，
２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造す
るアルデヒド反応工程（ｉ）と、（ｂ）該アルデヒド反
応工程（ｉ）から抜き出された反応液から、一般式(II
I)

【００１８】

【化９】（式中、Ｒは置換されていても良い脂肪族炭化水素基を
示す。）で表される副生した２−置換アクロレインを含
む成分を分離する工程（ii）と、

【００１９】（ｃ）前記２−置換アクロレインを含む成
分を、塩基の存在下で、２−置換アクロレインとホルム
アルデヒドのモル比が１：３〜１：１００の範囲でホル
ムアルデヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシ
メチル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン
反応工程（iii)と、（ｄ）該２−置換アクロレイン反応
工程（iii)で得られたホルムアルデヒドを含む反応液の
少なくとも一部と、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アル
デヒドとを、塩基の存在下に反応させて２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する工程（i
v）からなる方法が挙げられる。中でも、工程（iv）
が、該２−置換アクロレイン反応工程（iii)で得られた
ホルムアルデヒドを含む反応液を、該アルデヒド反応工
程（ｉ）のホルムアルデヒドを含有する液として使用す
る工程であり、工程（ｉ）〜（iii)の操作を繰り返して
行う方法を採用するのが、プロセスを簡略化でき、建設
コストを低減できるという点で好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）〜（III)中の置換基（Ｒ）
は、炭素数が１〜１６まで、特に１〜７までの炭化水素
基で、直鎖または分岐アルキル基である。また、これら
のアルキル基は、反応条件下で不活性な１−４の炭化水
素原子を有するアルコキシ基を有していても構わない。
置換基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ基が挙げられる。アルキル基の例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏーヘキシル、ドデシル
およびペンタデシルである。特に、好ましいアルキル基
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｉｓｏ
−プロピル基である。

【００２１】本発明において用いられる式（Ｉ）で示さ
れる脂肪族アルデヒドは、α−炭素原子に２個の水素原
子を有するアルデヒドで、例えばプロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒ
ド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｉｓｏ−ペンチルアルデ
ヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｉｓｏ−ヘキシルアル
デヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｉｓｏ−ヘプチルア
ルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｉｓｏ−オクチル
アルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｉｓｏ−ノニルア
ルデヒド、ドデシルアルデヒド、ペンタデシルアルデヒ
ド等が好適に用いられる。中でも、炭素数３〜９の脂肪
族アルデヒドが特に好ましい。

【００２２】ホルムアルデヒドとしては取り扱いの面か
ら水で希釈したものが好ましく、その濃度が５〜６０重
量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５
５重量％の水溶液がより好ましく、特にホルマリン水溶
液が好適である。本発明の工程（ｉ）、（iii)、（iv）
で用いられる塩基としては例えば、特開昭５２−１２４
２１３号、特開平４−５５１８１号、ドイツ特許９４
７，４１９号、同２，５０７，４６１号、米国特許３，
３１２，７３６号、および英国特許１，３１７，１０６
号公報に例示されているものが挙げられる。例えば、ア
ルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、およびアルカリ土
類金属の水酸化物または炭酸塩、第３級アミン及び塩基
性イオン交換体などが挙げられる。これらの塩基性物質
は、単独で、あるいは２種以上混合して使用する。

【００２３】アルカリ金属の水酸化物と炭酸塩として
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウムなどを使用することができる。各工程で使用する塩
基は、同じでも異なっていても良い。第３級アミン化合
物としては、炭素数が３〜２０まで、好ましくは３〜１
５まで有する脂肪族、脂環式および複素環式アミンが挙
げられ、なかでも脂肪族第３級アミンを用いるのが好ま
しい。第３級アミンの例として、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ
ｓｏープロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、のような対称トリアルキルアミン；メチルジエチル
アミン、ジメチルエチルアミン、エチルジ−ｉｓｏ−プ
ロピルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンのよ
うな非対称トリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−テトラメチル
−エチレンジアミン、トリエチレンジアミンのようなジ
アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン；そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンタノールのよ
うな置換基を有するアミン；トリベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミンのような芳香環を有するア
ミン；トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）−メチルアミンのような第３級アミノ基を有
するポリアミン、テトラエチルアンモニウム・ヒドロキ
シドのようなテトラアルキルアンモニウム・ヒドロキシ
ドを使用することができる。中でもトリアルキルアミン
が好ましい。

【００２４】上記脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
とを塩基性触媒の存在下で縮合反応させることより得ら
れる式（II）で表されるジメチロールアルカナール
［２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール］
は、原料の脂肪族アルデヒドがプロピオンアルデヒドの
場合にはジメチロールプロパナールが、また、ｎ−ブチ
ルアルデヒドの場合にはジメチロールブタナールが生成
する。

【００２５】一般式（III)で表される２−置換アクロレ
インとしては、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホ
ルムアルデヒドとの反応により副生する、２−アルキル
アクロレインであり、例えば、２−メチルアクロレイ
ン、２−エチルアクロレイン、２−プロピルアクロレイ
ン、２−ブチルアクロレイン、２−ペンチルアクロレイ
ン、および２−ヘキシルアクロレイン等が挙げられる。

【００２６】本発明においては、式（Ｉ）で表される脂
肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応は、脂肪族
アルデヒドとホルムアルデヒドとの全工程における総仕
込み比が、モル比で１：１ないし１：５の範囲とする
が、総仕込みモル比が、１：１〜１：３の範囲を用いる
のが目的物２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカ
ナール中に残存するホルムアルデヒドの量を低減できる
という点で好ましい。

【００２７】本発明方法の一例としては、アルデヒドの
反応工程（ｉ）後、反応液を抜き出し、目的物である
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールと副
生した２−置換アクロレインとを分離塔で分離し、分離
した２−置換アクロレインを別の反応釜に導入する。こ
の反応釜に塩基とホルムアルデヒドを供給して、２−置
換アクロレインとホルムアルデヒドとを反応させ、２，
２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールと過剰の
ホルムアルデヒドを含む反応液を得る（反応工程（ii
i)）。ここで得られた反応液は分離塔に供給して、目的
生成物である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アル
カナールを分離してもよいし、アルデヒド反応工程
（ｉ）に供給して、繰り返し反応に使用してもよい。一
方、分離塔から抜き出された目的生成物の２，２’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）アルカナールに富む反応液は、
次の酸化工程に廻す。

【００２８】２−置換アクロレインを含む成分とホルム
アルデヒドとの反応工程（iii)は、２−置換アクロレイ
ンに対するホルムアルデヒド仕込み比が、モル比で１：
３ないし１：１００の範囲が好ましく、特に１：３ない
し１：５０の範囲が好ましい。本発明の反応工程（ｉ）
における、脂肪族アルデヒド仕込み量に対する２−置換
アクロレイン生成比は、脂肪族アルデヒド（Ｉ）に対す
るホルムアルデヒド仕込み比に影響を受けるので、本発
明の反応工程（ｉ）において、脂肪族アルデヒドと２−
置換アクロレインとの存在比が１：０．０１ないし１：
２の範囲となるようにするのが好ましく、特に１：０．
０５ないし１：１の範囲になるようにするのが好まし
い。

【００２９】２−置換アクロレインの生成量が少ない条
件では、反応工程（iii)において、２−置換アクロレイ
ンからの目的生成物への生成量が少なくなるため、本発
明の効果は期待できない。一方、２−置換アクロレイン
の生成量が少ない条件では、必然的に脂肪族アルデヒド
に対するホルムアルデヒド使用量が多くなるため、過剰
ホルムアルデヒドの除去に負荷がかかるので、工業的に
有用な方法となり得ない。

【００３０】本発明の工程（iii)で用いる塩基の使用量
は、２−置換アクロレイン１モルに対し、０．０１〜
１．０モルの範囲、好ましくは０．０２から０．５モル
の範囲である。また、（ｉ）または（iv）の工程におけ
るアルデヒド１モルに対する塩基の使用量は、０．０１
〜１．０モルの範囲、好ましくは０．０２から０．５モ
ルの範囲である。

【００３１】本発明の方法における反応は、脂肪族アル
デヒド、または２−置換アクロレインのホルムアルデヒ
ド水溶液への溶解性を高めるため、不活性有機溶媒を加
えて実施することも可能である。不活性有機溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールお
よびｉｓｏ−プロパノールのような低級脂肪族アルコー
ル、およびジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、
ジオキサンのような脂肪族、脂環式エーテルが挙げられ
る。

【００３２】工程（ｉ）、（iii)、（iv）の反応条件と
しては、ほぼ同じ条件を採用することができる。反応温
度は、用いる塩基の種類および使用量に依存するが、例
えば塩基としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸
化物のような無機化合物を使用する場合には、反応温度
は約−１０℃〜１００℃、好ましくは１０℃から８０℃
である。第３級アミンあるいは塩基性イオン交換体を用
いる場合には、約−１０℃〜１２０℃、好ましくは１０
℃〜１００℃の範囲である。また、反応は常圧下で実施
されるが、減圧下または加圧下で実施することもでき
る。

【００３３】本発明の方法では、アルデヒド反応工程
（ｉ）の反応液からの副生物の２−置換アクロレインを
分離する方法としては、蒸留あるいは溶媒抽出法、ある
いはこれを併用することができる。中でも蒸留法を採用
するのが好ましい。２−置換アクロレインを含む成分
は、２−置換アクロレインが３０〜１００重量％、好ま
しくは５０〜１００重量％の濃度である。２−置換アク
ロレインを含む成分として、２−置換アクロレインのほ
か、未反応の脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒド、
水、メタノール、触媒を含んでいても良い。

【００３４】本発明の方法は、バッチ方式、セミ連続方
式、または連続的方式のいずれも採用することができ
る。セミ連続法は、例えば、まず脂肪族アルデヒドとホ
ルムアルデヒドの反応（工程（ｉ））を行った後、反応
液より２−置換アクロレインを含む成分を分離し（工程
（ii））、２−置換アクロレインを含む成分をホルムア
ルデヒドと反応させ（工程(iii））、得られた過剰のホ
ルムアルデヒドを含む反応液を脂肪族アルデヒドと反応
させる各工程（バッチ方式又は連続方式）の操作を繰り
返す方法を意味する。

【００３５】連続法は、各工程の反応を連続的に行う方
法である。連続反応方法又はセミ連続法の一例を、図１
を用いて説明する。アルデヒド反応釜（５）に脂肪族ア
ルデヒド（６）と反応開始時に使用するホルムアルデヒ
ド（１２）を仕込み、塩基（７）の存在下反応させる。
反応液は配管（８）を経由し、分離工程塔（９）で、２
−置換アクロレインに富む液（１０）と目的生成物の
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールに富
む液（１１）に分けられ、２−置換アクロレインを含む
液（１０）とホルムアルデヒド（１）及び塩基触媒
（２）は、アクロレイン反応釜（３）に供給される。一
方、目的生成物に富む液（１１）は次の工程、例えば、
精製、酸化、水素化工程に供給される。アクロレイン反
応釜（３）から抜き出された反応生成液は、目的生成物
である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナー
ルと余剰のホルムアルデヒドを含み、配管（４）を経由
して前記アルデヒド反応釜（５）に供給される。アルデ
ヒド反応釜（５）には、脂肪族アルデヒド（６）、塩基
触媒（７）が供給され、反応が継続される。

【００３６】本発明により生成した２，２’−ビス（ヒ
ドロキシメチル）アルカナールは、公知方法により、ト
リメチロールアルカンまたはジメチロールアルカン酸に
変換することができる。２，２’−ビス（ヒドロキシメ
チル）アルカナールを酸化して、２，２’−ビス（ヒド
ロキシメチル）アルカン酸を得る方法として、前述の公
知方法、即ち、過酸化水素により酸化する方法（例えば
米国特許３，３１２，７３６号）、セリウム、チタン、
ジルコニウム、等の触媒の存在下、過酸化水素により酸
化する方法（特開昭６２−２６３１４１号公報）、ある
いは過イソ酪酸により酸化する方法（有機合成化学協会
誌、３６，１０９５（１９７８））を使用することがで
きるが、なかでも、過酸化水素による酸化が好ましい。
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを水
素化して、トリメチロールアルカンを製造する方法とし
て、前述のＮｉ、Ｃｕ、ＰｔやＰｄの様な水素化触媒の
存在下、水素化する方法を用いることができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明する。実施例１還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に、３５
％ホルムアルデヒド水溶液４２．９ｇ（５００ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド１２ｇ（１６７ｍｍｏｌ）
仕込み、４０℃に加温しながらトリエチルアミン１．７
ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下後、液温４０℃で１時間
反応を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブ
チルアルデヒド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン
仕込み比は、モル比で１：３：０．１であった。

【００３８】ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９９．８
％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホル
ムアルデヒド付加体の合計収率は６２．４％、選択率
は６２．５％であった。ここで、２，２’−ビス（ヒド
ロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体と
は、後段の酸化工程等において、目的物であるジメチロ
ールブタン酸に変化しうる成分である。このときの２−
エチルアクロレイン収率は１７．２％であった。また、
ｎ−ブチルアルデヒドを基準とした、ホルムアルデヒド
残存量は４５．４モル％であった。

【００３９】更に、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアル
デヒドとの反応により得られた反応液を９０℃、常圧の
条件で蒸留し、２−エチルアクロレインを含む留分（９
８％）を分離した。次に、３５％ホルムアルデヒド水溶
液３５．７ｇ（４１６ｍｍｏｌ）に前記分離した２−エ
チルアクロレインを含む留分（２−エチルアクロレイン
量２．３３ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加
温しながら、トリエチルアミン０．２８ｇ（２．７７ｍ
ｍｏｌ）を滴下した後、液温４０℃で、１時間保持し
て、２−エチルアクロレインの反応を行った（（反応工
程（iii)）。このときの２−エチルアクロレイン：ホル
ムアルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で
１：１５：０．１であった。

【００４０】２−エチルアクロレイン基準の収率は、
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール収率が
５５．２％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタ
ナールのホルムアルデヒド付加体の収率が８．８％、合
計収率が６３．９％であった。次に、反応工程（iii)で
得られた反応液を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルア
ルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエ
チルアミン１．１２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を滴下し、ｎ−
ブチルアルデヒドと未反応ホルムアルデヒドとの反応を
４０℃、１時間実施した（反応工程（iv））。この反応
工程（iv）は、工程（iii)で得られた反応液を工程
（ｉ）のホルムアルデヒド成分として使用した場合と見
なすことができる。

【００４１】工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド
の転化率は９７．５％、２，２’−ビス（ヒドロキシメ
チル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタナールのホルアルデヒド付加体の合計収率は７
５．８％、同合計選択率は７７．７％であった。このと
きの２−エチルアクロレインの収率は１６．６％であ
り、反応工程（ｉ）のみの場合と同等であった。また、
ｎ−ブチルアルデヒドを基準としたホルムアルデヒドの
残存量は５８モル％であった。

【００４２】工程（iii)と工程（iv）におけるｎ−ブチ
ルアルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒ
ド：トリエチルアミンの総仕込みモル比は、１：０．
２：３：０．１であった。ここで、２−エチルアクロレ
インとホルムアルデヒドの総仕込みモル比とは、工程
（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド仕込みに対する、
工程（iii)における２−エチルアクロレインとホルムア
ルデヒドの総仕込みモル比を示す。

【００４３】以後、工程（iv）を工程（ｉ）と見なし、
工程（ｉ）〜工程（iii)の操作を繰り返し行った場合、
工程（ｉ）と工程（iii)におけるｎ−ブチルアルデヒ
ド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：トリエ
チルアミンの総仕込みモル比は上述した比率で維持さ
れ、定常状態で反応が進行すると考えられる。このよう
に少なくとも反応工程（ｉ）（又は反応工程（iv））と
反応工程(iii）を含む工程により反応を行うことで、ホ
ルムアルデヒド／ｎ−ブチルアルデヒド総仕込みモル比
が低い条件で、目的生成物の収率向上が達成された。

【００４４】実施例２還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に、３５
％ホルムアルデヒド水溶液１７．８ｇ（２０８ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）
仕込み、４０℃に加温しながらトリエチルアミン１．４
ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下後、液温４０℃で１時間反応
を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチル
アルデヒド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込
み比は、モル比で１：１．５：０．１であった。

【００４５】ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９２．４
％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホル
ムアルデヒド付加体の合計収率は５３．０％、同合計選
択率は５７．５％であった。２−エチルアクロレインの
収率は、２０％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド
基準のホルムアルデヒド残存量は２３モル％であった。
この後、反応液を９０℃、常圧の条件で蒸留し、２−エ
チルアクロレインを含む留分（９８％）を分離した。

【００４６】次に、３５％ホルムアルデヒド水溶液１
７．８ｇ（２０８ｍｍｏｌ）に前記の分離した２−エチ
ルアクロレインを含む留分（２−エチルアクロレイン量
１．６５ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温
しながら、トリエチルアミン０．２１ｇ（２．０８ｍｍ
ｏｌ）を滴下した後、液温を４０℃で、１時間保持し
て、２−エチルアクロレインの反応を行った（反応工程
（iii)）。このときの２−エチルアクロレイン：ホルム
アルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で
１：１０：０．１であった。

【００４７】２−エチルアクロレイン基準の収率は、
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールの収率
が６０．８％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブ
タナールのホルムアルデヒド付加体の収率が９．５％、
合計収率が７０．３％であった。次に、反応液を４０℃
に保持しながら、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９
ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン１．１９ｇ
（１１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、ｎ−ブチルアルデヒド
と未反応ホルムアルデヒドとの反応を４０℃、１時間実
施した（反応工程（iv））。

【００４８】反応工程（iv）における、ｎ−ブチルアル
デヒドの転化率は７６．６％、２，２’−ビス（ヒドロ
キシメチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシ
メチル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収
率は６８．４％、同合計選択率は８９．３％であった。
このときの２−エチルアクロレイン収率は１３．４％で
あった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアル
デヒド残存量は２１．６モル％であった。工程（iii)と
工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド：２−エチル
アクロレイン：ホルムルデヒド：トリエチルアミンの総
仕込みモル比は、１：０．１５：１．５：０．１であっ
た。

【００４９】実施例３還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に、３５
％ホルムアルデヒド水溶液５９．５ｇ（６９３ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）
仕込み、４０℃に加温しながらトリエチルアミン１．４
ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下後、液温４０℃で１時間反応
を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチル
アルデヒド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込
み比は、モル比で１：５：０．１であった。

【００５０】ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は１００
％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホル
ムアルデヒド付加体の合計収率は６５．８％であった。
２−エチルアクロレインの収率は、１２％であった。ま
た、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存
量は３００モル％であった。その後、反応液を常圧の条
件で蒸留し、２−エチルアクロレインを含む留分（９８
％）を分離した。

【００５１】次に、３５％ホルムアルデヒド水溶液５
９．３ｇ（６９３ｍｍｏｌ）に前記の分離した２−アル
キルアクロレインを含む留分（２−エチルアクロレイン
量１．１ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温
しながら、トリエチルアミン０．１４ｇ（１．３７ｍｍ
ｏｌ）を滴下した後、液温を４０℃で、１時間保持し
て、２−エチルアクロレインの反応を行った（反応工程
（iii)）。このときの２−エチルアクロレイン：ホルム
アルデヒド：トリエチルアミン仕込み比は、モル比で
１：５０：０．１であった。

【００５２】２−エチルアクロレイン基準の２，２’−
ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと同付加体の合計
収率は４８．１％であった。次に、反応液を４０℃に保
持しながら、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍ
ｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン１．２６ｇ（１
２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、ｎ−ブチルアルデヒドと未
反応ホルムアルデヒドとの反応を４０℃、１時間実施し
た（反応工程（iv））。

【００５３】反応工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデ
ヒドの転化率は１００％、２，２’−ビス（ヒドロキシ
メチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は
７８．９％であった。このときの２−エチルアクロレイ
ンの収率は１４．２％であった。また、ｎ−ブチルアル
デヒド基準のホルムアルデヒド残存量は３００モル％で
あった。工程（iii)と工程（iv）におけるｎ−ブチルア
ルデヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：
トリエチルアミンの総仕込みモル比は、１：０．１：
１．５：０．１であった。

【００５４】比較例１還流冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に、３５
％ホルムアルデヒド水溶液１１９ｇ（１．３９ｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド１０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）
仕込み、４０℃に加温しながらトリエチルアミン１．４
ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下後、液温４０℃で１時間反応
を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチル
アルデヒド：ホルムアルデヒド：トリエチルアミン仕込
み比は、モル比で１：１０：０．１であった（反応工程
（ｉ））。

【００５５】ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は１００％
であり、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナー
ルと２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールの
ホルムアルデヒド付加体の合計収率は８８．７％であっ
た。２−エチルアクロレインの収率は、８％であった。
しかし、反応液中には、ｎ−ブチルアルデヒド基準で約
８５０モル％の多量の未反応ホルムアルデヒドが残存し
ており、その除去に煩雑な操作を必要とするため、多大
な負荷がかかり、コスト的に不利である。

【００５６】実施例４ｎ−ブチルアルデヒド７２ｇ（１ｍｏｌ）、３０％ホル
ムアルデヒド水溶液３００ｇ（３ｍｏｌ）を反応器に仕
込み、４０℃に加温しながら２０％ＮａＯＨ水溶液２０
ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下後、液温６０℃で１時間反応
を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−ブチル
アルデヒド：ホルムアルデヒド：ＮａＯＨ仕込み比は、
モル比で１：３：０．１であった（反応工程（ｉ））。

【００５７】ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９４．４
％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホル
ムアルデヒド付加体の合計収率は５９．５％、同合計選
択率は６３．０％であった。このときの２−エチルアク
ロレインの収率は２０．６％であった。また、ｎ−ブチ
ルアルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は１０５モ
ル％であった。次に、反応液を９０℃、常圧の条件で蒸
留し、２−エチルアクロレインを含む留分（９８％）を
分離した。

【００５８】３０％ホルムアルデヒド水溶液３００ｇ
（３ｍｏｌ）に前記の分離した２−アルキルアクロレイ
ンを含む留分（２−エチルアクロレイン量１７ｇ、０．
２ｍｏｌ）を加え、４０℃に加温しながら、２０％Ｎａ
ＯＨ水溶液４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下した後、液温
を４０℃で、１時間保持して、２−エチルアクロレイン
の反応を行った（反応工程（iii)）。このときの２−エ
チルアクロレイン：ホルムアルデヒド：ＮａＯＨ仕込み
比は、モル比で１：１５：０．１であった。

【００５９】２−エチルアクロレイン基準の２，２’−
ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデヒドの
ホルムアルデヒド付加体の合計収率は６５．５％であっ
た。次に、反応液を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチル
アルデヒド７２ｇ（１ｍｏｌ）を加えた後、２０％Ｎａ
ＯＨ１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下し、ｎ−ブチルア
ルデヒドと未反応ホルムアルデヒドとの反応を実施した
（反応工程（iv））。

【００６０】反応工程（iv）における、ｎ−ブチルアル
デヒドの転化率は９５％、２，２’−ビス（ヒドロキシ
メチル）ブタナールと２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタナールのホルムアルデヒド付加体の合計収率は
７２．２％、同合計選択率は７６％であった。このとき
の２−エチルアクロレインの収率は２２．０％であっ
た。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準のホルムアルデヒ
ド残存量は９９．９モル％であった。工程（iii)と工程
（iv）におけるｎ−ブチルアルデヒド：２−エチルアク
ロレイン：ホルムルデヒド：ＮａＯＨの総仕込みモル比
は、１：０．２：３：０．１であった。

【００６１】上述した２−エチルアクロレイン分離工程
の蒸留塔の塔底から回収した２５重量％２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタナール溶液３８０ｇを６０℃
に加温し、３１重量％過酸化水素１５４ｇ（１．４モ
ル）を２時間で滴下した後、更に５時間反応させた。酸
化反応後、反応工程（iv）において消費されたｎ−ブチ
ルアルデヒド基準の２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタン酸の収率は、４７モル％であった。

【００６２】実施例５ｎ−ブチルアルデヒド７２ｇ（１ｍｏｌ）、３０％ホル
ムアルデヒド水溶液１７０ｇ（１．７ｍｏｌ）を反応器
に仕込み、４０℃に加温しながら２０％ＮａＯＨ水溶液
１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下後、液温６０℃で１時
間反応を実施した（反応工程（ｉ））。このときのｎ−
ブチルアルデヒド：ホルムアルデヒド：ＮａＯＨ仕込み
比は、モル比で１：１．７：０．０８であった。

【００６３】ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は７６．６
％、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホル
ムアルデヒド付加体の合計収率は４９．９％、同合計選
択率は６５．１％であった。このときの２−エチルアク
ロレインの収率は２２％であった。また、ｎ−ブチルア
ルデヒド基準のホルムアルデヒド残存量は３５モル％で
あった。次に、反応液を９０℃、常圧の条件で蒸留し、
２−エチルアクロレインを含む留分（９８％）を分離し
た。

【００６４】３０％ホルムアルデヒド水溶液１７０ｇ
（１．７ｍｏｌ）に前記の分離した２−アルキルアクロ
レインを含む留分（２−エチルアクロレイン量１６．８
ｇ，０．２ｍｏｌ）を加え、４０℃に加温しながら、２
０％ＮａＯＨ水溶液６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下した
後、液温を４０℃で、１時間保持して、２−エチルアク
ロレインの反応を行った（反応工程（iii)）。このとき
の２−エチルアクロレイン：ホルムアルデヒド：ＮａＯ
Ｈ仕込み比は、モル比で１：８．５：０．１であった。
２−エチルアクロレイン基準の２，２’−ビス（ヒドロ
キシメチル）ブタナールと同付加体の合計収率は６９．
７％であった。

【００６５】次に、反応液を６０℃に保持しながら、ｎ
−ブチルアルデヒド７２ｇ（１ｍｏｌ）を加えた後、２
０％ＮａＯＨ１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、ｎ−
ブチルアルデヒドと未反応ホルムアルデヒドとの反応を
実施した（反応工程（iv））。反応工程（iv）におけ
る、ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は６８．２％、２，
２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールと２，２’
−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールのホルムアルデ
ヒド付加体の合計収率は５３．１％、同合計選択率は７
７．９％であった。このときの２−エチルアクロレイン
の収率は１４．６％であった。また、ｎ−ブチルアルデ
ヒド基準のホルムアルデヒド残存量は２２モル％であっ
た。工程（iii)と工程（iv）におけるｎ−ブチルアルデ
ヒド：２−エチルアクロレイン：ホルムルデヒド：Ｎａ
ＯＨの総仕込みモル比は、１：０．２：１．７：０．０
８であった。

【００６６】

【発明の効果】本発明においては、副生物の２−置換ア
クロレインを有効に利用することにより、脂肪族アルデ
ヒドと縮合反応させるのに用いるホルムアルデヒドの使
用量が少なくても、高収率に目的とする２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）アルカナールを得ることができる
ため、未反応ホルムアルデヒドの回収工程の負荷を低減
する事ができるため、工業的な利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を連続反応方式で製造するフローを示す
図である。

【符号の説明】

１ホルムアルデヒド原料２塩基触媒３２−置換アクロレイン反応工程４反応液配管５アルデヒド反応工程釜６脂肪族アルデヒド原料７塩基触媒８反応液配管９分離工程塔１０２−置換アクロレインを含む液１１目的生成物に富む液１２最初に使用するホルムアルデヒド原料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 47/26 Ｃ０７Ｃ 47/26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】ＲＣＨ₂ ＣＨＯ（Ｉ）（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を
示す。）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとを、塩基の存在下に反応させて、一般式（II）【化２】（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を
示す。）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカナールを製造する方法において、少なくと
も、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとホルム
アルデヒドを含有する液を、塩基の存在下で反応させて
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製
造するアルデヒド反応工程、及び、該アルデヒド反応工
程で副生した一般式（III) 【化３】（式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を
表す。）で表される２−置換アクロレインを含む液を、
塩基の存在下で２−置換アクロレインとホルムアルデヒ
ドのモル比が、１：３〜１：１００の範囲でホルムアル
デヒドと反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカナールを製造する２−置換アクロレイン反応
工程を含み、かつ、全工程中の脂肪族アルデヒドとホル
ムアルデヒドの総仕込みのモル比が、１：１〜１：５と
なるように反応を行うことを特徴とする２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法。
【請求項２】（ａ）一般式（Ｉ）で表される脂肪族ア
ルデヒドとホルムアルデヒドを含有する液とを塩基の存
在下で反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）
アルカナールを製造するアルデヒド反応工程（ｉ）と、
（ｂ）該アルデヒド反応工程（ｉ）から抜き出された反
応液から、一般式（III)で表される副生した２−置換ア
クロレインを含む成分を分離する工程（ii）と、（ｃ）
該２−置換アクロレインを含む成分を、塩基の存在下
で、２−置換アクロレインとホルムアルデヒドのモル比
が１：３〜１：１００の範囲で、ホルムアルデヒドと反
応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナ
ールを製造する２−置換アクロレイン反応工程（iii)
と、（ｄ）該２−置換アクロレイン反応工程（iii)で得
られたホルムアルデヒドを含む反応液の少なくとも一部
と、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとを、塩
基の存在下に反応させて２，２’−ビス（ヒドロキシメ
チル）アルカナールを製造する工程（iv）、からなるこ
とを特徴とする請求項１に記載の２，２’−ビス（ヒド
ロキシメチル）アルカナールの製造方法。
【請求項３】工程（iv）が、２−置換アクロレイン反
応工程（iii)で得られたホルムアルデヒドを含む反応液
を、アルデヒド反応工程（ｉ）のホルムアルデヒドを含
有する液として使用する工程であり、工程（ｉ）〜（ii
i)の操作を繰り返して行うことを特徴とする請求項２に
記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナー
ルの製造方法。
【請求項４】脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドと
を塩基性触媒の存在下にアルデヒド反応工程で縮合反応
させて得た反応液の一部を抜き出し、これを分離塔に導
き、この分離塔で２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）
アルカナールに富む液と２−置換アクロレインを含む液
に分離し、この分離された２−置換アクロレインを含む
液にホルムアルデヒドを導入し、塩基性触媒の存在下に
反応させ、得られた反応液を前記アルデヒド反応工程に
導入することにより連続的に２，２’−ビス（ヒドロキ
シメチル）アルカナールを製造することを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載の２，２’−ビス（ヒド
ロキシメチル）アルカナールの製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかの方法により得
られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナー
ルを酸化することを特徴とする２，２’−ビス（ヒドロ
キシメチル）アルカン酸の製造方法。