JPH11209342A - 有機ヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金メッキ反応器において達成され得る比率ま
で有機ヒドロペルオキシドへの選択性を、不利を伴うこ
となく改善する。 【解決手段】 超臨界条件にての分子状酸素での炭化水
素供給物の酸化により有機ヒドロペルオキシドを製造す
る方法において、反応容器の内壁上に水薄膜として該供
給物の重量を基準として０．５〜２０重量％の量にて存
在する別個の液体水相の存在下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ヒドロペルオ
キシドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】対応する炭化水素を酸化することによる
有機ヒドロペルオキシドの製造方法は、米国特許第４，
３２９，５１４号、第４，４０４，４０６号、第４，４
０８，０８１号、第４，４０８，０８２号、欧州特許出
願第５８４，９５６号および第５６７，３３６号並びに
他の文献から公知である。第３級ブチルヒドロペルオキ
シド（ＴＢＨＰ）並びにシクロヘキサン、クメンおよび
エチルベンゼンのヒドロペルオキシドは、このようにし
て製造され得る。ＴＢＨＰは、それがプロピレンオキシ
ド（ＰＯ）の合成および中間体第３級ブチルアルコール
を経てメチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の合成
において用いられ得るので特に有益である。この合成の
例は、欧州特許出願第４１６，７４４号およびそこにお
いて論じられている先行技術に見られる。

【０００３】有機ヒドロペルオキシドの合成は、容易な
ものではない。（爆発的）暴走反応は別として、所望有
機ヒドロペルオキシドへの選択性の欠如もまた主要な関
心問題である。互いに競合する酸化反応の多様性に因
り、１００パーセントの収率は不可能である。そのほか
に、収率はまた、ヒドロペルオキシドの分解により影響
される。例えば、クメンヒドロペルオキシドは、分解
（転位）してフェノールおよびアセトンになる（「“オ
ーガニック・ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）”，モリソンおよびボイド，第３版，セク
ション２８．６」参照）。同様な反応が、「“アドヴァ
ンスト・オーガニック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅ
ｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”，ジェリ
ー・マーチ，第３版」（反応８〜２３参照）から知られ
る。この分解は、（クロム／鋼製）反応器内壁に由来す
る微量の金属イオン（例えば、Ｆｅ２＋およびＦｅ３
＋）により触媒され得る。

【０００４】選択性を改善しおよび分解を減じるために
当該技術に記載されているような第１工程は、典型的に
は米国特許第３，８１６，５４０号に開示されているよ
うにピロリン酸ナトリウムでのまたはスズ酸ナトリウム
での反応器壁の処理に関する。しばしば反応器内壁は、
配達に先立って製造業者により既に不動態化されてい
る。この方法は、ピロリン酸ナトリウムを除去すること
が選択性の低下をきたす（選択性は、不動態化を更新す
ると回復され得る）ので有効である。

【０００５】別の手法は、金メッキ反応器のような全く
不活性である反応器の使用に関する。同等の状況下での
増大選択性が見られ得る。しかしながら、実施反応条件
は金メッキを損傷し、選択性の損失をもたらすことにな
る。金メッキ反応器の製造および新品状態化処置は高度
に費用がかかるので、この手法は魅力的でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】金メッキ反応器におい
て達成され得る比率まで有機ヒドロペルオキシドへの選
択性が、上記に挙げられた不利を伴うことなく改善され
る、ということが理想的である。このことを本発明者は
今般、公知の方法の比較的単純な改変でもって達成し
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、超臨界条件に
ての分子状酸素での炭化水素供給物の酸化により有機ヒ
ドロペルオキシドを製造する方法であって、反応容器の
内壁上に水薄膜として該供給物の重量を基準として０．
５〜２０重量％の量にて存在する別個の液体水相の存在
下で行う上記方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者は、反応器壁を遮蔽し、
それにより有機ヒドロペルオキシドと反応器壁の間の接
触を防ぐことができるプレーン水を見出した。驚くべき
ことに、分解は、水薄膜を通って移動する金属イオンに
より引き起こされない。更に、水および（ルイス）酸は
有機ヒドロペルオキシドの転位を触媒すると知られてお
り、水の使用は、より少ないというよりむしろより多い
分解が起こると当業者に信じさせたであろう。

【０００９】好ましくは水は、０．７５〜１０％ｗ／ｗ
の量にて一層好ましくは１．０〜３．０％ｗ／ｗの量に
て存在する。

【００１０】水薄膜の維持状態は反応容器の外形および
撹拌の態様（速度）に依存し、またそれは本方法の実施
中水の添加により影響され得る。回転羽根の適正な形態
および位置選定並びに撹拌の態様は、限られた数の実験
にてまたは適当なコンピューターの設計により困難なく
決定され得る。

【００１１】更なる重要な変数は、反応混合物の密度で
ある。例えば、ＴＢＨＰの密度はエチルベンゼンヒドロ
ペルオキシドの密度より低く、それにより反応器内壁を
遮蔽するために安定な薄膜を形成することがより容易に
される。反応混合物の密度は、無論、溶媒の使用により
変えられ得る。

【００１２】不動態化とは反対に、高められた選択性の
効果は無限には続かない。連続反応において起こり得る
ように本方法において水薄膜が水損失に因り劣化する場
合は、水が補充されるべきである。補充されない場合、
不動態化されていない反応容器の選択性の減少と同等の
選択性の減少が起こり得る。

【００１３】更に、水の単なる添加は十分でない。水が
反応器内壁を遮蔽する別個の相を形成しない場合、本方
法の成果は全く異なることになる。例えば、欧州特許出
願第３９９，７７６号は、エチルベンゼンペルオキシド
の分解生成物であるアセトフェノンの生成を記載する。
その生成方法において、（直接的）水添加は、該分解生
成物に有利に選択性をむしろ増大する。挙動のこの相違
についての理由は、恐らく、生成物相中における水の溶
解（低すぎる濃度にて）および／または反応器内壁の不
十分な遮蔽（高すぎるまたは低すぎる撹拌機速度にてお
よび／または小さすぎる密度差）に因る。

【００１４】本発明の方法はアルカン、アラルカンおよ
びシクロアルカンからの有機ヒドロペルオキシドの製造
のために用いられるけれども、アルコールおよびアルデ
ヒドもまた用いられ得る（かくして、過酸、等を製造す
る）。しかしながら、該方法は超臨界条件にて行われる
べきであるが、臨界温度は好ましくは２５０℃を越える
べきでない。適当な出発化合物の範囲はかくして、（括
弧内に℃での臨界温度）イソブタン（１３４．７）、イ
ソペンタン（１８７．８）、２−メチルペンタン（２２
４．３）、シクロペンタン（２３８．６）およびイソプ
ロパノール（２３５）のような化合物を含む。シクロヘ
キサン（２８０．４）、エチルベンゼン（３４３．
９）、クメン（３６２．７）および２−エチルナフタレ
ン（５１３．３）のような類からヒドロペルオキシドを
製造することは困難であるが、しかし不可能ではない。

【００１５】好ましくは、本方法は、２００℃未満で行
われる。従って、好ましい出発化合物はイソブタンおよ
びイソペンタンである。好ましい反応条件は、請求項５
および６に指摘されている。

【００１６】本自動酸化反応は、超臨界条件にて即ち炭
化水素供給物が液相も気相も形成しないでむしろ単一高
密度相を形成するような圧力および温度条件にて行われ
る。イソブタンの場合、超臨界条件は、３６バールを越
える圧力および１３５℃を越える温度を必要とする。超
臨界条件下でのイソブタンの酸化は米国特許第４，４０
４，４０６号に記載されており、その内容は参照により
ここに組み込まれる。別の供給物が用いられる場合、異
なる温度および圧力条件が適用される、ということは明
白である。

【００１７】自動酸化は、一般に、起こるべき競争反応
および有機ヒドロペルオキシドの分解を避けるために分
子状酸素に対して過剰の供給物でもってかつ供給物の少
しのみの転化でもって行われる。典型的には、炭化水素
供給物の転化は、炭化水素供給物を基準として１〜２５
％の範囲にある。一層適当には、該転化は５〜１５％の
範囲にある。分解はまた、反応混合物へのアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、リン酸塩もしくはピロリン酸塩および有機カルボン
酸のアルカリ金属のいずれか一つのような無機塩基の添
加によりまたはジメチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピペリジン、ピリジンおよびテトラエチレンペンタ
アミンのような有機塩基の添加により避けられ得る。添
加の態様および量は、米国特許第４，３２９，５１４号
（参照によりここに組み込まれる）に開示されている。

【００１８】酸素の量は供給物のモルを基準として１０
〜３０モル％の範囲にあり得るけれども、一層多いまた
は一層少ない量も用いられ得る。１３〜２０モル／モル
の比率が好ましい。酸素は空気としてまたは濃厚酸素と
して供給され得るが、しかし酸素の好ましい源は純粋な
酸素である。

【００１９】本方法は、回分的にまたは連続態様にて、
単一反応としてまたは複数のかかる酸化反応を行うこと
により行われ得る。かかる方法は、例えば、カスケード
型の反応器を用いる米国特許第４，４０８，０８１号に
開示されている。カスケード型の反応器が用いられる場
合、好ましくはカスケードの少なくとも最後の反応器中
に水が存在する。好ましくは該方法は、適当には１５〜
９０分程度例えば３０〜６０分程度の滞留時間でもっ
て、連続態様で行われる。回分反応器における滞留時間
は同等である。

【００２０】

【実施例】本発明は、次の例により例示される。それら
の実験はすべて、次の標準的プロセス条件にて行われ
る。即ち、Ｔ＝１５０℃であり、ｐ＝７０バール絶対圧
であり、イソブタン（ＩＢ）が１５．３モル／モルのＩ
Ｂ／Ｏ_２の比率にて供給物として用いられ、１０００Ｒ
ＰＭの撹拌機速度が用いられ（例５においてはそうでは
ない）そして滞留時間は４５分である。従って、適用さ
れる条件は、ＩＢについて超臨界である。例１ 壁効果の推定上の不存在でのＩＢ酸化を検討するため
に、金メッキ反応器を用いた。金メッキは反応器内のす
べてのものを含み、従って壁、導入管および撹拌機を含
んでいた。金メッキは、電気的やり方で行なわれた。

【００２１】この反応器において、選択性は７６モル％
であることが分かった。しかしながら、２週間の操作
後、ＴＢＨＰ選択性は減少した。反応器を開放すると、
金メッキは数個の亀裂を示していた。例２ 新しい“ＡＩＳＩ３１６”製オートクレーブでの最初の
実験を遂行する前に、この１リットル反応器を、室温に
て２重量％Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７水溶液で一晩不動態化した。
４ヵ月の操作後、ＴＢＨＰ選択性は依然６９モル％であ
った。例３ ４ヵ月の操作後、該反応器を開放しそして清浄にした
（ティッシュで拭きそして脱イオン水ですすぎ、それに
より不動態を取り除く）。ピロリン酸塩の不存在下での
ブランク実験は、４７モル％のＴＢＨＰ選択性をもたら
した。例４ 引き続いて、水（ＩＢを基準として１重量％）を連続的
に添加してピロリン酸塩の不存在下での実験を行った。
水薄膜が形成された。驚くべきことに、これは７４モル
％への選択性の顕著な増大に通じた。添加を停止した
後、選択性は４７モル％に戻った。１重量％の水の連続
添加を再び始めると、選択性は再び７３モル％に増大し
た。４ヵ月の操作後、ＴＢＨＰ選択性は依然６９モル％
であった。

【００２２】これらの実験の比較は、反応器壁を遮蔽す
る別個の水層の予期されない有益な効果を示す。例５ この例において、撹拌機の速度および方向を変えた。水
の不存在下で、撹拌機速度は選択性に影響を及ぼさな
い。しかしながら、３％ｗ／ｗの水の存在下で、ＴＢＨ
Ｐ／ＴＢＡの比率（ｗ／ｗ）は、撹拌機速度を３３０ｒ
ｐｍから１１８０ｒｐｍにすると２．８から３．６に増
大した。３３０ｒｐｍにおいて撹拌方向もまたＴＢＨＰ
／ＴＢＡの比率に影響を及ぼすが、しかしこれは１１８
０ｒｐｍにおいてはそうではない。これらの実験は、最
適の選択性を達成するために適正な撹拌条件の重要性を
示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超臨界条件にて分子状酸素で炭化水素供
   給物を酸化することにより有機ヒドロペルオキシドを製
   造する方法であって、反応容器の内壁上に水薄膜として
   該供給物の重量を基準として０．５〜２０重量％の量に
   て存在する別個の液体水相の存在下で行う上記方法。
2. 【請求項２】 水が０．７５〜１０％ｗ／ｗの量にて存
   在する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 水が１．０〜３．０％ｗ／ｗの量にて存
   在する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 炭化水素供給物がイソブタンまたはイソ
   ペンタンからなる、請求項１から３のいずれか一項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 ２〜１００バールの範囲好ましくは１０
   〜９０バールの範囲一層好ましくは３０〜８０バールの
   範囲の圧力にて行われる、請求項１から４のいずれか一
   項に記載の方法。
6. 【請求項６】 １２５〜１７５℃好ましくは１４５〜１
   ６０℃の範囲の温度にて行われる、請求項１から５のい
   ずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 炭化水素供給物がイソブタンであり、そ
   して３６バールを越える圧力および１３５℃を越える温
   度が用いられる、請求項１から６のいずれか一項に記載
   の方法。
8. 【請求項８】 炭化水素供給物の転化が炭化水素供給物
   を基準として１〜２５％である、請求項１から７のいず
   れか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 酸素の量が炭化水素供給物のモルを基準
   として１０〜２０モル％である、請求項１から８のいず
   れか一項に記載の方法。