JPH11209346A

JPH11209346A - ピリジン塩基類の製造方法

Info

Publication number: JPH11209346A
Application number: JP10020485A
Authority: JP
Inventors: Morihito Saito; 守人斎藤; Yasutaka Tanaka; 康隆田中
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ピリジン塩基類中のピコリンの選択率を向上
させたピリジン塩基類の製造方法を提供する。【解決手段】固体酸触媒、好ましくは制御指数１〜１
２のゼオライト、金属を担持させたシリカアルミナ触媒
等の存在下、脂肪族アルデヒドとアンモニアとを気相で
縮合させてピリジン塩基類を製造する方法において、ア
クロレインとアセトアルデヒドとのモル比（アクロレイ
ン／アセトアルデヒド）が２．５以上である脂肪族アル
デヒドを使用することを特徴とするピリジン塩基類の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクロレインを含
む脂肪族アルデヒドとアンモニアとを気相中で縮合させ
ピリジン塩基類を製造する方法に関し、より詳細には、
固体酸触媒を使用することにより、ピリジン塩基類中の
ピコリンの選択率を向上させたピリジン塩基類の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ピリジンの他、ピコリン、ルチジン等の
ピリジンのアルキル基置換体を総称してピリジン塩基類
といい、この中でもピコリンは、イソニコチン酸の製造
原料や、医薬、樹脂、加硫促進剤又は溶剤として重要な
化合物である。このピコリンは、脂肪族アルデヒドとア
ンモニアとからシリカアルミナ等の触媒存在下、気相中
の縮合反応により、ピリジン塩基類の一つとしてピリジ
ン等と共に製造される。

【０００３】ＵＳＰ３，７０２，８８６号、特公昭４６
−１００６４号公報には、ピリジン塩基類全体の製造収
率を向上させる触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１０以
上、制御指数が１〜１２であるゼオライトを使用する方
法が開示されている。ここで使用されるゼオライトは、
モービルオイル（ＭｏｂｉｌＯｉｌ）株式会社のＺＳ
Ｍシリーズの「ＺＳＭ−５」に代表されるゼオライトで
ある。また、ＵＳＰ４，８６１，８９４号、特公昭６４
−９９７４号公報には、ＺＳＭシリーズのような結晶シ
リケートをバインダー中に含み、触媒金属として銅、亜
鉛、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウムを使用した触媒を用いてピリジン塩基類
を製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒の使用にかかわらず、反応収率は必ずしも工業的
に満足できるものではない。具体的には、上記ＵＳＰ
４，８６１，８９４号の実施例では、アセトアルデヒド
とホルムアルデヒドとを出発原料としてピリジン塩基類
を合成しているが、ピリジンとピコリンの合計収率は６
４％であり、ピリジンの収率４７％、ピコリンの収率は
１７％である。また、これら触媒の改良によりピリジン
塩基類全体の収率が向上しても、その収率向上に反して
塩基類に含まれるピコリンの製造割合が低下する傾向が
あり、一般にピコリンの収率は１４〜１７％に止まる。
かかる現状より、ピリジン塩基類中のピコリンの選択率
を向上させ得るピリジン塩基類の製造方法の開発が望ま
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記状況
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、脂肪族アルデヒドとして
アクロレインとアセトアルデヒドを特定割合で配合した
ところ、ピリジン塩基類の収率が向上し、ならびにピコ
リンの選択率が向上することを見い出し、本発明を完成
さるに到った。

【０００６】すなわち本発明は、触媒存在下に脂肪族ア
ルデヒドとアンモニアとを気相で縮合させてピリジン塩
基類を製造する方法において、アクロレインとアセトア
ルデヒドとのモル比（アクロレイン／アセトアルデヒ
ド）が２．５以上である脂肪族アルデヒドを使用するこ
とを特徴とするピリジン塩基類の製造方法を提供するも
のである。また、脂肪族アルデヒド中のホルミル基に対
するアンモニアのモル比（アンモニア／ホルミル基）が
１〜３、より好ましくは１〜２であることを特徴とする
前記ピリジン塩基類の製造方法を提供するものである。
さらに、触媒が、固体酸触媒であることを特徴とする前
記ピリジン塩基類の製造方法を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、脂肪族アルデヒドとア
ンモニアとを気相で縮合させることを特徴とする。使用
できる脂肪族アルデヒドとして、アクロレイン、アセト
アルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、本発明で
は脂肪族アルデヒドとしてアクロレインとアセトアルデ
ヒドとを使用することが好ましい。アクロレインとアセ
トアルデヒドとのモル比（アクロレイン／アセトアルデ
ヒド）は、２．５以上であることが好ましく、特には２
０以上（無限大、即ちアクロレイン単独も含む）であ
る。この範囲で、ピコリンの選択率を向上させることが
できるからである。尚、アクロレインはアセトアルデヒ
ドの２．５モル倍以上存在すればよく、アセトアルデヒ
ドを全く使用しない場合も本発明に含まれる。

【０００８】本発明は、脂肪族アルデヒドと共にアンモ
ニアを気相中で反応させる。アンモニアの配合割合は、
脂肪族アルデヒド中のホルミル基に対するアンモニアの
モル比（アンモニア／ホルミル基）として１〜３である
ことが好ましく、特に好ましくは１〜２である。前記モ
ル比が１未満である場合は、未反応のアクロレインが残
り、その重合物が生じるようになり、３を越えるとアン
モニアについて経済的に不利になる。

【０００９】脂肪族アルデヒドとアンモニアの気相中に
おける縮合反応には、触媒を使用する。好ましい触媒は
固体酸触媒であり、シリカアルミナ触媒、金属を担持さ
せたシリカアルミナ触媒又はゼオライト等が例示でき
る。

【００１０】金属を担持させたシリカアルミナ触媒とし
ては、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ等の金属を、シリカアルミナに
担持させたものである。

【００１１】本発明で使用するゼオライトは、Ｓｉ／Ａ
ｌ原子比が１０以上のもの、より好ましくは１２以上の
もの、特には１５以上のものが好ましい。さらに、制御
指数が１から１２であることが高い収率を得るという観
点から好ましく、更には５〜９、特には５．５〜８．５
の範囲のものが好ましい。例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、及
び／又はＧａに対するＳｉの原子比が１２以上であり、
かつ制御指数が１〜１２である結晶シリケートが挙げら
れる。ここに制御指数とはゼオライトの細孔構造を示す
指標の一つであり、その決定法には、前記米国特許４，
０１６，２１８号等に記載されている方法を用いる。具
体的には、予め１，０００゜Ｆで１５分間以上、空気流
で処理し、次いでヘリウム洗浄したゼオライトを炭化水
素の異性化率が１０〜６０％となるように５５０〜９５
０゜Ｆの範囲に調節する。次いでｎ−ヘキサンと３−メ
チルペンテンの混合物を、これらの炭化水素全モル：ヘ
リウムモルが４：１になるように希釈して、１液時間空
間速度（１時間当たり、触媒１体積当たり１体積の流
量）でゼオライトに通す。２０分後、流出試料を採取
し、ガスクロで分析し、２種の炭化水素の残留割合か
ら、制御指数＝（ｌｏｇ（ｎ−ヘキサン残留率）／ｌｏ
ｇ（３−メチルペンテン残留率）により算出する。表−
１に代表的なゼオライトの制御指数を示したが、特に好
ましい性質を有するゼオライトとして、前記ＵＳＰ３，
７０２，８８６号に開示されているＺＳＭシリーズを例
示することができ、これは最も一般的でかつ入手も容易
なものである。なお、前記ＵＳＰ３，７０２，８８６号
によるＺＳＭシリーズ中のＺＳＭ−５は下記式で示され
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【表１】

【００１４】これらゼオライトは、カチオン成分として
ナトリウム、アンモニウムイオン等を含むアルカリイオ
ン型であるが、アルカリイオンを公知の方法によりプロ
トンでイオン交換し、プロトン型として使用することが
好ましい。

【００１５】本発明では、固体酸触媒として金属担持ゼ
オライトを使用することができ、金属担持によりピリジ
ン塩基類の収率を向上させることができる。金属を担持
するには、前記ゼオライトに金属化合物の混合物又は金
属イオンの混合物を修飾、混合又はイオン交換すればよ
い。金属化合物又は金属イオンを複数組合せて調製する
と、これらを単独で使用した触媒よりもピリジン塩基類
の収率を向上させることができる。担持できる金属とし
て、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｇａ等が挙げられ、複数の金属
の組み合わせとして、Ｉｎ−Ｗ、Ｉｎ−Ｍｏ等が挙げら
れる。これらの担持形態としては、酸化物、塩化物、硝
酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、硫
化物、硅酸塩、チタン酸塩、炭酸塩、有機カルボン酸
塩、有機キレート、有機金属化合物又は酢酸塩等が挙げ
れられ、具体的には、硝酸インジウムがある。一般に
は、金属を担持させたゼオライトを、大気中又は窒素雰
囲気下で、３００〜８５０℃で数時間焼成して調製す
る。但し、本発明のピリジン塩基類の製造方法では触媒
が反応管で昇温されるため、未焼成の金属担持ゼオライ
トを触媒として使用することもできる。

【００１６】本発明により脂肪族のアルデヒドとアンモ
ニアからピリジン塩基類を製造するには、通常、固定床
気相反応器が用いられる。アクロレイン、アセトアルデ
ヒド及びアンモニアを混合したガスを使用し、空間速度
（ＧＨＳＶ）は１００〜１０，０００、好ましくは２０
０〜３，０００とすることが好ましい。反応温度は、３
００〜６００℃であることが好ましく、より好ましくは
４００〜５５０℃である。反応ガスの圧力は、大気圧以
下ないし数気圧の加圧下で実施できるが、大気圧付近が
装置的に至便である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
なお、実施例中の反応成績の計算方法は、原料の脂肪族
アルデヒド及びケトンの全炭素原子数を基準としたもの
で、以下の式による。

【００１８】

【数１】

【００１９】固体酸触媒ゼオラオトの調製ゼオライト−１（プロトン型）；米国特許第３，７０
２，８８６号に開示されている方法に従い、ゼオライト
−１を調製した。まず２２．９ｇのＳｉＯ₂を１００ｍ
ｌの２．１８規定の水酸化テトラプロピルアンモウム水
溶液に加え、１００℃で一部溶解させた。これに３．１
９ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａｌ₂Ｏ₃４２．０％、Ｎ
ａ３０．９％、Ｈ₂Ｏ２７．１％からなる組成物）を５
３．８ｍｌの水に溶解させたものを加えて混合し、これ
をガラス円筒を有するオートクレーブに入れ、１５０℃
で６日間保持した。得られた固体を濾過し、水洗し、１
１０℃で乾燥し、５３０℃で４時間焼成し、白色の結晶
を得た。この結晶のＳｉ／Ａｌ原子比は６０であり、Ｘ
線回折パターンは、米国特許第３，７０２，８８６号に
記載のものと一致した。このゼオライト（ＺＳＭ−５）
の制御指数は６．９を示した。次いで、ＺＳＭ−５を５
％塩化アンモニウム水溶液により５０〜６０℃でイオン
交換した後、５００℃で焼成し、ＨＺＳＭ−５を得た。
ＨＺＳＭ−５とα−アルミナ一水和物及び水とを混練し
たものを押出成形し、さらに転動機で球状に成形した。
成形後、５３０℃で焼成し、ＨＺＳＭ−５が７５％、ア
ルミナバインダーが２５％のゼオライト−１（制御指数
７．８）を製造した。

【００２０】ゼオライト−２（金属担持型）；上記ゼオ
ライト−１の調製方法に従い、ＨＺＳＭ−５を得た。Ｈ
ＺＳＭ−５の４０ｇを１０％硝酸インジウム（Ｉｎ）水
溶液に浸漬し、８０℃で２時間処理し、濾別後５００ｇ
の水で洗浄した。次いで大気下、１２０℃で乾燥し、α
−アルミナ一水和物及び水とを混練したものを押出成形
し、さらに転動機により球状に成形した。成形後、５５
０℃で２時間焼成し、ゼオライト−２を得た。このゼオ
ライト−２は原子吸光分析の結果、Ｉｎ含量４．０重量
％であった。

【００２１】実施例１−１ゼオライト−１を触媒として用い、アクロレイン／アセ
トアルデヒドのモル比５、アンモニア／ホルミル基比５
で、大気圧下、反応温度４５０℃、ＧＨＳＶ５００で反
応を６時間継続した。得られた反応粗液をガスクロマト
グラフにより分析したところ、β−ピコリン２９．２
％、α−ピコリン０．３％、ピリジン３８．７％（合計
収率６８．２％）であった。なお、アクロレインとアセ
トアルデヒドの変化率は１００％なので、各収率と選択
率は等しい。

【００２２】実施例１−２〜１−５ゼオライト−１を用いて、アクロレイン／アセトアルデ
ヒドのモル比を表−２に示すように変え、アンモニア／
ホルミル基比１．２とした以外は実施例１−１に準じて
試験した。得られた反応粗液中の生成物の収率等を表−
２に示す。

【００２３】比較例１−１ゼオライト−１を用いて、アクロレイン／アセトアルデ
ヒドのモル比０．８、アンモニア／ホルミル基比１．２
とした以外は実施例１−１に準じて試験した。得られた
反応粗液の収率等を表−２に示す。

【００２４】比較例１−２〜１−３ゼオライト−１を用いて、アクロレイン／アセトアルデ
ヒドのモル比を表−２に示すように変え、アンモニア／
ホルミル基比１．２とした以外は実施例１−１に準じて
試験した。得られた反応粗液の収率等を表−２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例２−１〜２−７，比較例２−１〜２
−３触媒にゼオライト−２を用い、アンモニアをアクロレイ
ンとアセトアルデヒドとに含まれるホルミル基の１．２
倍とし、アクロレイン：アセトアルデヒドのモル比を表
−３に従い変更させ、大気圧下、反応温度４５０℃、Ｇ
ＨＳＶ５００で反応を６時間継続した。得られた反応粗
液をガスクロマトグラフにより分析した結果を表−３に
示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例３市販のシリカアルミナ触媒（Ｎ６３１Ｌ，日揮化学株式
会社製）４０ｇを１８％硝酸鉛（Ｐｂ）水溶液に浸漬
し、８０℃で２時間処理し、濾別した。次いで大気下、
１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間焼成し、シリカア
ルミナ−１を得た。このシリカアルミナ−１は原子吸光
分析の結果、Ｐｂ含量６．０重量％であった。このシリ
カアルミナ−１を触媒として、アンモニア／ホルミル基
比を１．２とし、アクロレイン／アセトアルデヒドのモ
ル比を表−４に従い変更させ、大気圧下、反応温度４５
０℃、ＧＨＳＶ５００で反応を６時間継続した。得られ
た反応粗液をガスクロマトグラフにより分析した結果を
表−４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、使用する触媒によりピ
リジン塩基類の収率やβ−ピコリンの選択率が相違する
が、いずれの触媒を使用しても、特定割合のアクロレイ
ンとアセトアルデヒドを使用することにより、ピリジン
塩基類の収率を向上させることができ、特にβ−ピコリ
ンの選択率を向上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒存在下に脂肪族アルデヒドとアンモ
ニアとを気相で縮合させてピリジン塩基類を製造する方
法において、アクロレインとアセトアルデヒドとのモル
比（アクロレイン／アセトアルデヒド）が２．５以上で
ある脂肪族アルデヒドを使用することを特徴とするピリ
ジン塩基類の製造方法。
【請求項２】脂肪族アルデヒド中のホルミル基に対す
るアンモニアのモル比（アンモニア／ホルミル基）が１
〜３であることを特徴とする請求項１記載のピリジン塩
基類の製造方法。
【請求項３】触媒が、固体酸触媒であることを特徴と
する請求項１又は２記載のピリジン塩基類の製造方法。
【請求項４】固体酸触媒が、制御指数１〜１２のゼオ
ライトであることを特徴とする請求項３記載のピリジン
塩基類の製造方法。
【請求項５】ゼオライトのＡｌ、Ｂ、Ｆｅ及び／又は
Ｇａに対するＳｉの原子比が１２以上であることを特徴
とする請求項４記載のピリジン塩基類の製造方法。
【請求項６】ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が１０以
上であることを特徴とする請求項４又は５記載のピリジ
ン塩基類の製造方法。
【請求項７】固体酸触媒が、金属を担持させたシリカ
アルミナ触媒であることを特徴とする請求項３記載のピ
リジン塩基類の製造方法。