JPS5869846A - メチルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルアミン類の製造に関する。

低級アミン類、例えば三種のメチルアミン類（モノ−、
ジー及びトリーメチルアミン）は、一般的にはアンモニ
アと、対応するアルコール（例えばメタノール）との反
応によって製造される。

この反応は普通８００〜Ｔ６００℃の温度及びｌθ〜１
１０＆９／♂の圧力において触媒上で気相で実施される
。鰻もしばしと用いられる触媒は、脱水触リカのような
酸化物）、あるいは最も一般的には混合シリカ−アルミ
ナ触媒である。アンン類の製造用触媒として穆々の結晶
性アルミノ珪酸塩ゼオライトを使用することも提案され
ている。

現今の市場においては、七ノーメチルアミン及びジ−メ
チルアミンはトリーメチルアミンよりも多量に需要があ
るので、一般に三種のメチルアミン類の生産においては
、トリーメチルアミン（ＴＭＡ＞よりもむしろ七ノーメ
チルア建ン（ＭＭＡ＞及びジ−メチルアミン（ｒ）ＭＡ
）を生成させるのが好ましく、モしてＭＭＡよりもＤＭ
Ａを生成させるのが一層好ましい。従ってメチルアミン
製造におい【は、触媒が高活性であるばかりでなく、ジ
メチルアミンの生成に対して高い選択性を示すならば著
しい利益が達成される・本発明によれば、メタノールお
よび／またはジメチルエーテルとアンモニアとを含む原
料を、バインダー含量の低いゼオライトＡからなる触媒
上で反応させることからなるメチルアミン類の製法が提
供される。好ましくはその低バインダー含量のゼオライ
トＡは、アルカリ土類型であや、さらに好ましくはカル
シウム型である（「型」とは尚該イオンでイオン交換処
理された状態であることを示す）。

ゼオライ）Ａは、周知の合成結晶性ゼオライトであり、
その製法は文献に広く紹介されており、例えば米国特詐
第Ｌ８８　Ｓ、１４８号及び同第Ｌ９８２．６１１号明
細書に記載されている。

好ましくは触媒は低バインダー含量のゼオライ）６Ａよ
りなる（ここでｒｂＡＪとはゼオライトが５オングスト
ロームのオーダーの細孔を有していることを示す）。

ゼオライトＡを含むすべての種類のゼオライト触媒の調
製に際しては、適切なペレットまたは軸籾強度を達成す
るために普通は、ゼオライトと共に不活性のバインダー
またはマトリックス材を使用する必要がある。例えば、
粘土鉱物はＡタイプのゼオライト類のためのバインダー
として普通用いられる。バインダーまたはマトリックス
材は、触媒使用反応におけるゼオライトの高活性の調節
剤（モデレータ−）として作用することもあり、かくし
て反応の進行を一層精密に制御し５′るようになる。

ここに我々は意外にも、周知のメタノール及びアンモニ
アからメチルアミン類を製造する方法が、低バインダー
含量のゼオライトＡ触媒、殊にゼオライト５Ａ触媒の使
用によって、ジメチルアミンの生成に対して著しい高選
択性となることを見損した。ここに「低バインダー含量
とは、触媒のバインダーもしくはマトリックス材もしく
はその他の担体の含量が１０％未満（Ｘｆｒｊ４回折法
で分析して）、好ましくは５ｓ未満であることを意味す
るものである。そして触媒はバインダー、マトリックス
材ま゛たはその他の担体な全く含まないか、わずかに痕
跡縁で含むのが蝦も好ましい。しかし、ゼオライト中の
不純物濃度の精確な測定が非常に困難であることは余り
にも周知であり、その分析で得られる結果には可成り大
きな誤差がありうることも良く知られている。従って上
記の「低バインダー含畳」の定義におけるｒｌｏｌｌＪ
なる値は、５０１１にも達する娯差率を含みさるもので
あり、よってこの値はｒｌＯ±５１１４と見做されるべ
きである。

ゼオライ）５Ａを粘土バインダー（普通はカオリン）を
用いて調製することは、一般的に行われていることであ
る。本発明方法の一態様において使用するための触媒の
調製に際しては、そのようなカオリンを当業界周知の高
温法で除去する。そのためＫは例えば米国特許第８，１
１９，６５９号明細書や英国特許第１，５６７．８５６
号明細書に記載されている方法を用いることができる。

すべてのカオリン分が除去されうるとは考えられないが
、我々は１０％程度までの残留力オリ／は、本発明の方
法において低バインダー含量のゼオライト５Ａの利益を
失なうことな（（多少失なうことがあっても）許容しう
ることを見出した。しかし、簡明に言えば、そのような
バインダーは目的とする選択性を示さずまた慣用反応温
度において好ましいメチルアミンのトランスメチル化を
引き起こしてゼオライトＡの高選択性効果に逆行するこ
ともあり５るので、触媒片の適切な強度との実用的な調
和をなす低濃度のバインダーを含む触媒を用いるのが好
ましい。

ゼオライ）５Ａは、ゼオライト４Ａ（ＮｅＬ型）を可溶
性カルシウム塩、例えげ塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ムで化学量論量的にイオン交換処理したものである。こ
の型であると４４よりもアミン化反応に対してはるかに
高い活性を示す。４Ａ中のすべてのＮｅが除去されるこ
とは一般にはないが、我々は最適の結果を得るには、実
質的にアルカリ金属を含まない触媒を用いるのが一般に
棗いことを発見した。アルカリ金属不含有触媒は、アル
カリ金属含有触媒よりも高活性であるばかりでなく、ジ
メチルアミン生成に対しても非常に高い選択性を示す。

触媒は、好ましくは４　ｗｔ％未満、より好ましくはｌ
　ｗｔ＊未滴のアルカリ金属含量であり、実質的にアル
カリ金属を含まない（ただしそのようなアルカリ金属の
低含量が触媒に悪影響を与えないで達成される場合）。

これらの低ナトリウム濃度に対応するゼオライト６Ａ中
のカルシウム−変は、普通８１１以上であり、最も典型
的には１ｌ−１ｆｉ替を−である。一種またはそれ以上
の他のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び稀土類金属
（例えば、カリウム、マグネシウム及びランタン）を含
むゼオライトＡは、本発明方法における触媒として使用
できるが、カルシウムはメタノールアミン化用ゼオライ
）Ａ触媒にお−・て最も有用なカチオンであると考えら
れる。

また本発明方法においては、既に適嶺に熟成されたバイ
ンダー低含量ゼオライトＡ〔すなわち調製されたばかり
のものでなく、調製された後に既に数日（例えば１〜５
日）の使用に付されたゼオライトＡ〕を用いることも望
ましい。我々昏１、製造されたばかりの低／（イングー
含量５Ａゼオライトの性能は、使用経過中に示される最
善の性能よりも劣ることがあることを発見した。そのよ
うな触媒は超活性であることもあり、また選択性を示さ
ないか、または部分的選択性を示すにすぎな−１ことも
ある。我々は、しげしげ最終熟成後に選択性におけるわ
ずかな向上が４週間までの使用期間中に起こりうろこと
も発見した。

このような調製したばかりのゼオライトの異常な挙動は
、ゼオライトの調製後に少量の無定形シリカ−アルミナ
に件なつ（残留している痕跡量のバインダー中の酸性部
位の非選択性効果によって引き起こされうるものと考え
られる。そのような酸性部位は、焼結、炭素沈着または
同様な機構によって迅速に活性喪失するようであるＯモ
ノ−及びジ−メチルアミンの収量Ｋ１１ｌて本発明方法
において最喪の結果を達成するＫは、メチルアミン製造
方法において一般的に用いられているよりも低い温度を
用いること、および未反応のメタノールまたはジメチル
エーテルの非常に大量の回収や再循甲をもたらさない適
切な反応原料供給速度および反応原料転化率と調和する
限り、等協約に実施することが好ましい。等温運転が不
可能の場合には、最高ｉ１度を可能な限り低く維持する
こと、及び反応器中での温度分布を可能な限り平坦に維
持することが好ましい。反応は８８５〜４００℃の範囲
のＩｌ＆で実施するのが好ましい。

この温度範囲は、無定形シリカ−アルミナ触媒を用いる
メチルアミン製造法で慣用されている温度範囲よりも５
０℃程度低い。

本発明方法でのアルスールの重量毎時空間速度（ＷＨ８
Ｖ＞は、最も適当にはＯＪａ　〜０．７５／時の範囲で
あるが、これよりもはるかに高い空間速度を用いて゛粗
反応生成物中のジメチルアミン／全メチルアミンの比を
増大させることができる（ただしこの場合は、製造工場
の蒸留部門においてそれに相応して低くなった転化率が
許容されえなければならない）。メタノールの転化率は
適当には６０〜９６−であり、一層一般的には７５〜９
５チ程度である。しかし、これらの範囲は単なる目安で
あり、反応はこれらの範囲を外れた転化率で行ないうろ
ことはもちろんである。

温度、空間速度およびメタノール転化率を前述のそれぞ
れの好ましい範囲内に制御するととによりζ嶺業者は好
ましいモノ−およびジ′−メチルアミン生成物の望まし
い収率および生成割合を達成それにも拘らず、それぞれ
の生成物の生成割合が市場の需要にとって最適とならな
い場合が往々にして起こる。例えば必要とされるよりも
多くのトリーメチルアミンが生成することがありうる。

そのような場合、メチルアミン生成物の少なくともいく
分かを、それに新鮮なメタノールおよび／またはアンモ
ニ４アを添加しまたは添加せずに、アルミノ珪酸塩ゼオ
ライトからなる触媒上に（好ましくは本発明方法に用い
られるものと同じ触媒上Ｋ）再循環させるのが望ましい
。殊に、我々はゼオライト５Ａ触媒上に再循環させたと
きには、過剰アンモニアの存在下でトリメチルアミンが
少なくとも部分的に等モル量のモノ−およびジ−メチル
アミンに転化されることを発見した。ＭＭＡまたはＤＭ
Ａを上記触媒上に再循環させて市場の要求に適合するよ
うな一層好ましい比で三種のメチルアミンの分離ができ
るようなトランスメチル化反応が起こるようにすること
も可能である。

反応器へ供給される ０７七ｑの特数＋再循環アミンの７’％６＝ｑ換算費数
〕の比として定義されるＮ７８モル比は、最も主要な因
子である。好ましいＮＯＲ比は、０．５〜２．０の範囲
、さらに好ましくは０．９〜１．５である。我々はこの
比が０．９よりも低い値では、副生反応および炭素質生
成が問題を起こすことがあり、また触媒向合に有害な影
響を与えることがあることを発見した。２．０より大き
なＮＯＲ比では、トリメチルアずンの生成は比較的低い
けれども、ジメチルアミンの収率も低くなり、その理由
は力学的および熱力学的作用が一体となってモノエチル
アミンの高収率を与えるからであることを見出した。

我々は、ＮＯＲ比を変えるととｋよる生成物の生成を変
化させる効果を用いて、モノ−、ジーおよびトリーメチ
ルアミンの総合収率および生成割合を制御することが可
能であることも発見した。

本発明の別の一態様によれば、第１の段階においてメタ
ノールおよび／またはジメチルエーテルとアンモニアと
を、七ノーおよびトリーメチルアはンよりもジ−メチル
アミンの生成に対して高い選択性を示す触媒上でかつ所
寿のＮＯＲ比で反応させ、そして第２の段階において第
１の段階の生成物の少なくともいく分かを、それに新鮮
な原料を加えまたは加えることなく、第１段階使石触媒
と同じまたは異なる選択触媒上でかつ第１段階使用のＮ
ＯＲ比と異なるＮＯＲ比で反応させることからなり、か
つ第１または第２の段階の少なくとも一方の触媒は低バ
インダー含量のゼオライトＡ１好ましくは低バインダー
含量のゼオライト５Ａよりなることを特徴とするメチル
アミン類の製法が提供される。この態様の方法において
は、第１段階のＮＯＲ比は、はぼ好ましい生成物比を与
えるように選定される。第２段階のＮＯＲ比は、市場の
需袂の変化に応じて変えて、全体的な生成物比が市場の
需要にできる限り近（なるようにする。

本発明方法を以下の実施例によりさらに説明する。

実験室用マイクロ反応器中で、メタノールおよびアンモ
ニアからなる原料をその反応器に詰めた触媒床上で反応
させることにより多数の実験を行なった。実験操作条件
および結果は、以下の記載およびｌ！１〜８に示しであ
る。使用に先立って、各触媒を反応器中におい【、窒′
ａ（一般には８８０℃、場合により８６０℃）で予備処
理して触媒を乾燥させ、その後にメタノールおよびアン
モニーｆをその触媒に通した。

使用触媒の製法は下記の通りであった。使用触媒は、カ
オリン・バインダーを用いて顆粒状、ペレット状または
押出物の形とし、次いで適当に焼成およびイオン交換し
たゼオライ）４Ａから作った低バインダー含量のゼオラ
イ）６Ａの市販品であった。別法として粉末ゼオライト
４Ａをイオン交換してから集塊化することもできるが、
この方法では前記の方法はどには高水準の被交換イオン
が得られないことがある。

触媒は場合によっては、実験のために必要に応じて、周
知法によって、塩化カルシウムまたはその他の適当な水
溶性塩溶液を用いてさらにイオン交換処理した。

実　施　例　１−１６　　　（Ｈａｌ　Ｃａ比の効果）
実施例１−１０においては、反応温度は８８０”Ｃ１Ｎ
１Ｒ比は２：１１そしてメタノールの液体毎時空間速度
は０．８１／時であった。低バインダー含量ゼオライ）
５Ａ触媒の多くの試料を、比較ノ目的テカルシウム交換
処理済低バインダー含ｔゼオライト４Ａ触媒および未逃
理ゼオライト４Ａと一緒に試験した。結果は表１（その
ｌ）および第１Ｂ図忙示されている。

さらに実施例１１−１６は別のマイクロ反応器で、別の
グループのカルシウムイオン交換済低バインダー含１ゼ
オライト５Ａ触媒を、８６０”Ｃ１Ｎ１Ｒ比＝１．５：
１およびメタノール液体毎時空間速度＝０．６１３／時
で用いて実施した。得られた結果は表１（その２）およ
び第１，４に示され、低Ｎａ濃度の利点、殊にジメチル
アミン生成の選択性およびトリメチルアミン生成の羨正
についての利点を、明か忙している。

ジメチルアずン生成を促進する低Ｎａ＋水準値拡表１に
おける結果から明らかである。ＭＭＡおよびＴＭＡ生成
についての効果は余り明らかでないが、その理由はＮｌ
Ｒ比の比較的小さな変動によって引き起こされるデータ
（結果）のバラツキによるものである。ゼオライト５Ａ
触媒を用いた場合はその他のメタノールアミン化触媒を
用い九場合と同様に、ＤＭＡ生成はＭＭＡｌＴＭＡ比よ
りもＮｌＲ比に対しはるかに敏感でない。

処理したゼオライトＳＡ） 低／（イングー含量４Ａゼオライトを、マグネシウム塩
、セリウム塩およびランタン塩によって（前述の方法を
用いて）イオン交換処理し、そして得られ九触媒を８４
０〜８６０℃、１．５のＮ／Ｒ比および０．６８／時の
アルコール毎時空間速度で試験した。表２の結果は、マ
グネシウムＡがトリメチルアイン生成を抑制するある程
度の能力を有すること、および稀土類型は比較的低活性
である岐れども幾分かの類似し九選択性を示し九こと、
を明かにしている。

８８０℃および一定ＮｌＲ比でのこれらの実施例におい
て、低バインダー含量５Ａゼオライトの一試料を、標準
５Ａゼオライト（通常の粘土バインダーを有するゼオラ
イト６Ａ）および標準（バインダーを有する）ゼオライ
ト４Ａ（カルシウム交換績）触媒と対比して試験した。

表３（そのｌ）にそれらの結果を示す。表８（そのｌ）
には比較のために非選択性シリカーアルンナ触媒を用い
た実験結果、および熱力学的平衡値を４示されている。

その他の粘土バインダー含有ゼオライトＡを用いて行な
ったいくつかの追加実験によって、バイイダーの存在４
虞、実施例１９および表２（その２）の比較実施例Ｆ、
Ｇによって明かにされるようにジメチルアミン生成への
選択性を完全には抑制しえないことが示された。これら
の後者の三実験は８６０℃およびアルコール毎時空間速
度ＣＨＥＷ）＝０．６８７時で実施した。

表８（そのｌ）の結果から、二つの標準触媒は、低バイ
ンダー含量５Ａゼオライト触媒と比較してジメチルアミ
ン選択性がない（実験誤差の範囲内）ことが判る。しか
し表８（その２）の実施例の結果からは、バインダー含
量が低い場合またはその他の理由で選択性を完全には抑
制しない場合でさえも、その効果は極めて有害であるこ
とが示される。そのような場合には、そのような接触反
応は、（もしなんらかの選択性が示されるべきならｔｆ
）低転化軍で実施する必要がある。またそのような触媒
のイオン交換処理は、実質的には有利ではない。

実施例２８〜４Ｌ （無定形触媒およびゼオライト触媒上での再循環の効果
） これらの実施例においては、本発明方法で製造した生成
物の再循環を模擬した。これは、過剰のアンモニアを伴
なう七ノー、ジーまたはトリーメチルアミンからなる供
給原料を、多くの異な゛るタイプの触媒上に通すことに
より実施した。表４にこれらの結果を示す。表４に番ま
比較のために本発明の触媒を用いてのＴＭＡの再循環お
よび無定形シリカーアルミナ触媒を用Ｘ、−でのＴＭＡ
の再循環の結果を示しである。表５には、−・（つ力１
の異なる供給原料の組成、および異なる）（ツチの低）
（イングー含量ゼオライト５Ａを用いた場合の実施例に
ついての結果を示す。これらの実施例は、二つの反応段
階を用いる本発明の態様をも同時に例示するものである
。

表４のｉ果から、無定形シリカ−アルミナ触媒の使用に
より、（予想通りに）熱力学的平衡組成が与えられるが
、ゼオライ）６Ａの使用によるとトリメチルアミンの完
全な転化率が与えられないことが明かである。この理由
は、ゼオライト・ケージへのトリメチルアミンの不完全
な吸収であると考えられる。しかし、ゼオライト触媒上
ではいく分かのトランスメチル化も生ずる。このトラン
スメチル化は表面酸部位すなわち非選択性酸部位の効果
によるものと考えられる。その全体的な結果は、当該タ
イプの触媒上で純粋メタノールを用いて達成される生成
物分布とはは同じ生成物分布を与えるものである。

表５の結果は、その他のメチルアミンを含む供給組成物
を用いる場合にはトランスメチル化が起こることを示し
ている。

実　施　例　４ｚおよび４＆（触媒のコンディショニン
グの効果） 低バインダー含量の５Ａゼオライトの二つの試料を用い
て実験を行なった。そ゛の結果は、開始から種々の経過
時間において記鍮した。結果を表６に示すが、ジメチル
アミンの収単に関して、その最良の性能が得られるまｆ
にどのくらいの時間を要するかを明かにしている。

実　施　例　４４〜フ５．（圧力の効果）程々の反応圧
において低バインダー含量ＳＡゼオライト（一種）を用
いて多くの実験を行なった。

その結果を表７に示す。これらの結果により、メタノー
ル転化率およびＤＭＡ生成率の両者は圧力によって著し
くは影響されないが、低圧においてＭＭＡの生成率状増
加し、そしてＴＭＡの生成率は低減することが判る。

実　施　例　７Ｆ−８Ｌ　　　（温度の効果）種々の次
第に高くなる値の温度において低ノくイングー含量５Ａ
ゼオライトを用いて一連の実験を行なった。結果を表８
に示す。これらの結果から、生成物中のジメチルアミン
の割合は、温度が（４８０℃まで）高められるにつれて
降下することが判る。その４８０℃の温度においては、
慣用触媒を一層一般的な反応温度で使用するとき得られ
るジメチルアミンの量より多くのジメチルアミンはもは
や得られない。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は表１（その２）の結果を示すグラフであり、
第１１図は表１（そのｌ）の結果を示すグラフである。 両グラフにおいて、横軸は触媒のＮＧ＋含量（重量％）
、縦転はアミン生成物の分布（モル％）である。 特許出願人　　インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ・ピーエルシー （外４名） ％Ｎα十膏１ 〜．ＩＢ。 ％Ｎａ◆（豐量）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　メタノールおよび／またはジメチルエーテルとア
   ンモニアとを含む原料を、バインダーもしくはマ、トリ
   ックス材もしくはその他の担体の含量が旬０±Ｓ〜−未
   満のゼオライトＡよりなる触媒上で反応させることから
   なるメチルア之ン類の調法。 （粉　該ゼオライ）Ａはアルカリ土類型である特許請求
   の範囲第１￥４に記載の方法。 （８）該ゼオライ）Ａはカルシウム型である４１１１’
   Ｈｆ！求の範囲第１または２項に記載の方法。 （→　触媒は４重量−未満のアルカリ金属含量である特
   許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 （υ　触媒は実質的にアルカリ金属を含まない特許請求
   の範囲第１−４項のいずれかに記載の方法。 （ゆ　該ゼオライ）Ａ触媒を熟成してから反応に使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。 （？）８２５〜４００℃の範囲内の濁度で実施する特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 （８）アルコールの重量毎時空間速度を０．１！〜０．
   ７５７時の範囲とし、また反応器に供給する。 （アルコールのフルキルモル数＋再循項アミンのアルキ
   ルモル数）の比を０．５〜２．０の範囲として実施する
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）メチルアミン生成物の少なくともいく分かを、ア
   ルミノ珪酸塩ゼオライトからなる触媒上へ再循環させる
   特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 （至）第１の段階において、メタノールおよび／またけ
   ジメチルエーテルとアンモニアとを、モノ−およびトリ
   ーメチルア建ンよりもジ−メチル７ミンの生成に対して
   高い選択性を示す触媒上でかつ所与のＮｌＲ比で反応さ
   せ、そして第３の段階において、第１段階の生成物の少
   なくともいく分かを、それに新鮮原料を添加しまたは添
   加することなく、第１段階で使用の触媒と同じまたは異
   なる選択触媒上でかつ第１段階で使用のＮｌＲ比と異な
   るＮｌＲ比で反応させることからなり、かつ第１または
   第２段階の少な（とも一方の触媒はバインダーもしくは
   マトリックス材もしくはその他の担体の含量が［ｌＯ±
   ５ｍ１未満のゼオライトＡよりなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。