JPH11209443A

JPH11209443A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11209443A
Application number: JP2778298A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Mochizuki; 克信望月; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性および耐衝撃性に優れ、且つ高い弾性
率を有する成形体が得られ、透明アクリル板あるいは人
工大理石等の注型重合物に好適に使用できる硬化性樹脂
組成物の提供。【解決手段】（Ａ）炭素数が１２以上のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位およびそ
の他の単量体単位からなり、１分子当たりメタクリロイ
ル基を平均２個以上有する重合体、（Ｂ）メタクリル酸
エステル単量体および（Ｃ）ラジカル発生型重合開始剤
からなる硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐衝撃性
に優れ、且つ、高い弾性率を必要とする透明アクリル板
あるいは人工大理石等の注型重合物に使用される硬化性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明アクリル板やアクリル系人工大理石
に代表される、注型重合により製造されるアクリル樹脂
成形体の欠点としては、耐衝撃性の不足がある。その原
因として、硬化時の内部応力、樹脂自体の硬化性不良等
が言われており、その改良手段として、高分子量の収縮
防止剤を添加する方法（特開平５−１２４８４４号公
報、特開平３−１８５０２１号公報）、マクロモノマー
を添加する方法（特開平８−１３５８０２号公報）およ
び多官能低分子量モノマーを添加する方法（特開平８−
２３１６１０号公報）等が提案されている。しかしなが
ら、収縮防止剤はメタクリル酸アルキルモノマーと共重
合していないため、またマクロモノマーは高分子量でか
つメタクリル酸アルキルモノマーと共重合するものの単
官能であるため、それらを配合した硬化性組成物によっ
ても得られる成形体の耐衝撃性は、なお不十分だった。
さらに、多官能低分子量モノマーの添加は、内部応力が
生じるため、弾性率が低くなる問題があった。一方、光
学材料の分野において、分子量の大きいダイマージオー
ルからの誘導体すなわちダイマージオールジメタクリレ
ートを利用する発明が提案されている（特開平９−１３
６８６１号公報）。しかしながら、この発明によって得
られる成形体も、やはり弾性率が低いという問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性に
優れ、且つ、高い弾性率を有するメタクリル樹脂成形体
を与える硬化性樹脂組成物を提供することを課題とし
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数が１２以
上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単
量体単位およびその他の単量体単位からなり、１分子当
たりメタクリロイル基を平均２個以上有する重合体、
（Ｂ）メタクリル酸エステル単量体および（Ｃ）ラジカ
ル発生型重合開始剤からなる硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】上記（Ａ）成分の重合体は、以下
のように合成される。すなわち、まず、炭素数が１２以
上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、
後に重合体にメタクリロイル基を導入するために必要な
官能基を有するビニル化合物（メタクリロイル基導入用
ビニル化合物という）、さらに必要により、これらと共
重合可能なモノマーを重合して前駆重合体を得る。炭素
数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキル〔以下長鎖アルキル（メタ）アクリレートとい
う〕としては、（メタ）アクリル酸ラウリルおよび（メ
タ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

【０００６】メタクリロイル基導入用ビニル化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ
エチレングリコールの片末端（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリカプロラクトンの片末端（メタ）アクリル酸エ
ステル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有
する（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネートメタ
クリレート、イソシアネートエチルメタクリレートまた
は１−（イソプロペニルフェニル−１，１−ジメチルメ
チルイソシアネート等のイソシアネート基を有するビニ
ル化合物が好ましいが、さらに、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エ
チル等のように、エステル化もしくはエステル交換反応
を比較的容易に行う単量体も使用できる。また、上記単
量体と共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレンまたは（メタ）アクリル酸等が
好ましい。

【０００７】これらの原料をトルエン、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン等の溶剤中で、アゾビスイソブチロニ
トリル等の開始剤存在下、８０〜１２０℃で加熱して重
合することにより、前駆重合体が得られる。また、必要
に応じて重合時に、エチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン等の連鎖移動剤を添加しても良い。

【０００８】次に、このようにして得られる前駆重合体
と、メタクリロイル基を有する反応性化合物（以下メタ
クリロイル化合物という）を反応させて、目的の重合体
を得る。前駆重合体中の官能基によって、用いるメタク
リロイル化合物は異なる。例えば、前駆重合体中の官能
基が水酸基である場合には、メタクリル酸もしくはメタ
クリル酸メチル等の低級メタクリル酸エステルをエステ
ル化反応もしくはエステル交換により導入するか、イソ
シアネート基を有するメタクリレート化合物等を反応さ
せて導入する。

【０００９】該官能基がカルボン酸の場合には、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコール
の片末端メタクル酸エステル、ポリカプロラクトンの片
末端メタクリル酸エステル等の水酸基を有するメタクリ
ル酸エステル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基
を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。官能基
がエポキシ基の場合には、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基を有するメタクリロイル化合物が用いられる。該官
能基がイソシアネート基の場合には、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールの片末端メ
タクリレート、ポリカプロラクトンの片末端メタクリレ
ート等の水酸基を有するメタクリル酸エステルを反応さ
せる。該官能基が、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等の低級アルキル基を有するエステルの場合
には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を
有するメタクリル酸エステルと、チタンテトライソプロ
ポキシド等のエステル交換触媒を用いて反応させること
により、メタクリロイル基を導入する。

【００１０】上記の方法により（Ａ）重合体を製造する
ことができる。（Ａ）重合体において、長鎖アルキル
（メタ）アクリレート単量体単位の割合は、１０重量％
以上であることが好ましく、また好ましい上限は８０重
量％である。さらに、（Ａ）重合体におけるメタクリロ
イル基の含有量は、その１分子当たり平均２個以上であ
ることが必要であり、好ましくは重合体１分子当たり平
均３個以上である。重合体１分子当たりのメタクリロイ
ル基の数が、平均３個未満であると、得られる硬化成形
体の弾性率が向上し難い。（Ａ）重合体の好ましい分子
量は、ＧＰＣ測定による数平均分子量で、２０００〜３
００００である。分子量２０００未満であると、一部に
官能基を含まない重合体が生成し易くなり、硬化成形体
の機械的強度が低下する。一方、分子量３００００より
大きいと、他のモノマーとの相溶性が悪くなり、また硬
化性組成物の粘度が高くなり過ぎる。より好ましくは、
３０００〜２００００である。

【００１１】本発明において、前記（Ｂ）メタクリル酸
エステル単量体は、（Ａ）重合体および後に詳述する
（Ｃ）ラジカル発生型重合開始剤を溶解しかつ注型に適
した流動性を有する液状樹脂組成物を得るための反応性
希釈剤である。（Ｂ）メタクリル酸エステル単量体の具
体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステア
リルおよびメタクリル酸イソボルニル等の単官能のメタ
クリル酸アルキル；ポリエチレングリコールポリメタク
リレート、ポリプロピレングリコールポリメタクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールポリメタクリレー
ト、ポリカプロラクトンポリメタクリレート、ポリエス
テルポリオールポリメタクリレート、ポリウレタンポリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールポリメタクリレートおよ
びダイマージオールジメタクリレート等の多官能のメタ
クリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独でまたは
２種以上併用して使用できる。好ましい（Ｂ）メタクリ
ル酸エステル単量体は、優れた弾性率を有する成形体が
得られる点で、ダイマージオールジメタクリレートであ
る。

【００１２】上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量
を基準とする（Ａ）成分の好ましい割合は、０．５〜３
０重量％である。（Ａ）成分の割合が、０．５重量％未
満であると得られる成形体の耐衝撃性が劣り、一方３０
重量％以上であると樹脂組成物の粘度が高過ぎて、注型
が困難となる。

【００１２】本発明における（Ｃ）ラジカル発生型重合
開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、オ
クタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の窒素化合物が挙げられる。（Ｃ）成
分の好ましい使用量は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の合計量を基準として、０．５〜３重量％である。本
発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分を必須とするが、それら以外に連鎖
移動剤または顔料等が添加されていてもよい。また、硬
化性樹脂組成物の硬化反応すなわち重合は、通常温度５
０〜１５０℃で、２〜２０時間で行うことが好ましい。
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。尚、実施例で使用したダイマー
ジオールジメタクリレートは、特開平９−１３６８６１
号公報に記載の方法により合成した。

【００１３】

【参考例１】（重合体Ａ１の合成）ジムロート冷却器、
滴下ロート２本を備えたフラスコに、初期仕込みとし
て、メタクリル酸ステアリル（３６．５部）、メタクリ
ル酸グリシジル（９．１部）、ドデシルメルカプタン
（３．４部）、トルエン（６３．１部）を入れた。反応
液温を９２℃に昇温した後に、一方の滴下ロートから、
メタクリル酸ステアリル（３６．５部）、メタクリル酸
グリシジル（９．１部）およびドデシルメルカプタン
（３．４部）を２時間かけて滴下し、もう一方の滴下ロ
ートから、アゾビスイソブチロニトリル（１部）および
トルエン（２６．３部）を３時間かけて滴下した。更に
１時間加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル（１
部）およびトルエン（１０．５部）を１時間かけて滴下
した。滴下終了後、３時間加熱して、エポキシ基を有す
る重合体を得た。この反応液（２００部）に対して、テ
トラブチルアンモニウムブロミド（１部）、メタクリル
酸（５部）および重合禁止剤として６−ｔ−ブチル−
２，４−キシレノール（０．０５部）を加えて９時間反
応させた。かくして得られた重合体Ａ１は、ＧＰＣによ
る分子量の測定結果から、数平均分子量が３２００であ
り、またＮＭＲ測定によって得られたメタクリロイル基
の濃度から１分子中に約４個のメタクリロイル基を有し
ていることが分かった。

【００１４】

【参考例２】（重合体Ａ２の合成）初期仕込みとして、
メタクリル酸ステアリル（２７．４部）、メタクリル酸
グリシジル（１８．６部）、ドデシルメルカプタン
（３．４部）、トルエン（６３．１部）を入れ、一方の
滴下ロートから、メタクリル酸ステアリル（２７．４
部）、メタクリル酸グリシジル（１８．６部）、ドデシ
ルメルカプタン（３．４部）を２時間かけて滴下した以
外は、参考例１と同様な方法により、重合体Ａ２を得
た。かくして得られた重合体Ａ１は、ＧＰＣによる分子
量の測定結果から、数平均分子量が３３００であり、ま
たＮＭＲ測定によって得られたメタクリロイル基の濃度
から１分子中に約８個のメタクリロイル基を有している
ことが分かった。

【００１５】

【実施例１〜２】重合体Ａ１（１０部）とダイマージオ
ールジメタクリレート（９５部）の混合物に、過酸化ベ
ンゾイル（１部）を加えて、硬化性樹脂組成物を得た
（実施例１）。該組成物を離型紙で作った箱に流し込
み、５５℃、１０時間、７０℃、５時間、１００℃、２
時間加熱することにより、試験板を得た。得られた試験
板を用いて、以下の物性を測定し、その結果を表１に示
した。・弾性率の評価─ＪＩＳＫ−７２０３の方法に従っ
て、曲げ弾性率の評価を行った。尚、評価にしようした
サンプルは、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ０．４ｃｍに
して行った。・衝撃強度の評価─ＪＩＳＫ−７１１０の方法に従っ
て、衝撃強度の評価を行った。上記実施例１と同様な操作を重合体Ａ２についても行
い、作成した試験板について物性を測定した（実施例
２）。

【００１６】

【比較例１】ダイマージオールジメタクリレート単独か
ら試験板を作成し、以下実施例１と同様な測定を行っ
た。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物から得られる
硬化物は、弾性率が高く、且つ、衝撃強度に優れてい
る。かかる特性を有している点で、該樹脂組成物は、特
に透明アクリル板または人工大理石等の成型に適してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数が１２以上のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位およびそ
の他の単量体単位からなり、１分子当たりメタクリロイ
ル基を平均２個以上有する重合体、（Ｂ）メタクリル酸
エステル単量体および（Ｃ）ラジカル発生型重合開始剤
からなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】上記（Ａ）重合体と（Ｂ）メタクリル酸
エステル単量体の合計量を基準にする（Ａ）重合体の割
合が、0.５〜３０重量％である請求項１記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項３】上記（Ａ）重合体が１分子当たりメタク
リロイル基を平均３個以上有する請求項１〜２記載の硬
化性樹脂組成物。
【請求項４】上記（Ｂ）メタクリル酸エステル単量体
の一部または全てがダイマージオールジメタクリレート
である請求項１〜３記載の硬化性樹脂組成物。