JPH11209461A - チオフェン構造を有する重合体、該重合体を含む組成物、該重合体の製造方法および導電材料 - Google Patents
チオフェン構造を有する重合体、該重合体を含む組成物、該重合体の製造方法および導電材料Info
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- JPH11209461A JPH11209461A JP991898A JP991898A JPH11209461A JP H11209461 A JPH11209461 A JP H11209461A JP 991898 A JP991898 A JP 991898A JP 991898 A JP991898 A JP 991898A JP H11209461 A JPH11209461 A JP H11209461A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 導電材料として好適に使用しうるようなチオ
フェン構造を有する重合体を提供する。 【解決手段】 下記一般式［１］で表されるtrans-ビニ
レン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合物
を、スルホン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で重合し
て得られるチオフェン構造を有する重合体。 【化１】
フェン構造を有する重合体を提供する。 【解決手段】 下記一般式［１］で表されるtrans-ビニ
レン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合物
を、スルホン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で重合し
て得られるチオフェン構造を有する重合体。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、チオフェン構造を有する
重合体、該重合体を含む重合体組成物および該重合体の
製造方法に関し、さらに詳しくは導電性高分子として好
適に使用しうる重合体、重合体組成物およびその製造方
法に関する。
重合体、該重合体を含む重合体組成物および該重合体の
製造方法に関し、さらに詳しくは導電性高分子として好
適に使用しうる重合体、重合体組成物およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、エレクトロニクスの発展に
ともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されて
いる。特に、機能性有機材料の分野においてめざましい
技術革新が進み、導電性高分子に限ってみてもポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリンなどの電子共役系高分子に、電子
供与性あるいは電子受容性化合物をドーパントとして添
加した導電性化合物が開発され、一部実用化されてい
る。
ともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されて
いる。特に、機能性有機材料の分野においてめざましい
技術革新が進み、導電性高分子に限ってみてもポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリンなどの電子共役系高分子に、電子
供与性あるいは電子受容性化合物をドーパントとして添
加した導電性化合物が開発され、一部実用化されてい
る。
【０００３】ところで、固体電解コンデンサには、タン
タル、アルミニウムなどを陽極とし、この陽極表面に、
タンタル、アルミニウムなどの酸化被膜を誘電体として
有し、二酸化マンガンやテトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）錯塩を陰極とするものが開発されている。しか
しながら、二酸化マンガンを陰極とする固体電解コンデ
ンサでは、二酸化マンガンの誘電率が小さいために高周
波領域でのインピーダンスが大きくなったり、またＴＣ
ＮＱ錯塩を陰極とする固体電解コンデンサでは、ＴＣＮ
Ｑ錯塩が熱分解しやすいために耐熱性が劣るなどの問題
点があった。
タル、アルミニウムなどを陽極とし、この陽極表面に、
タンタル、アルミニウムなどの酸化被膜を誘電体として
有し、二酸化マンガンやテトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）錯塩を陰極とするものが開発されている。しか
しながら、二酸化マンガンを陰極とする固体電解コンデ
ンサでは、二酸化マンガンの誘電率が小さいために高周
波領域でのインピーダンスが大きくなったり、またＴＣ
ＮＱ錯塩を陰極とする固体電解コンデンサでは、ＴＣＮ
Ｑ錯塩が熱分解しやすいために耐熱性が劣るなどの問題
点があった。
【０００４】これに対し、前述したポリピロール、ポリ
アニリンなどの導電性化合物を陰極として用いる場合に
は、これらの導電性化合物は、二酸化マンガンよりも高
誘電性で、かつＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れている
という特性を有している。
アニリンなどの導電性化合物を陰極として用いる場合に
は、これらの導電性化合物は、二酸化マンガンよりも高
誘電性で、かつＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れている
という特性を有している。
【０００５】このため、これらの導電性化合物を陰極と
して使用した固体電解コンデンサについて多くの提案が
なされている。たとえば、特開昭６０−３７１１４号公
報には、ドーパントがドープされた複素五員環化合物重
合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示され
ている。また、特開平６−２９１５９号公報には、ポリ
アニリンを固体電解質とする固体電解コンデンサが開示
されている。
して使用した固体電解コンデンサについて多くの提案が
なされている。たとえば、特開昭６０−３７１１４号公
報には、ドーパントがドープされた複素五員環化合物重
合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示され
ている。また、特開平６−２９１５９号公報には、ポリ
アニリンを固体電解質とする固体電解コンデンサが開示
されている。
【０００６】しかしながら、固体電解コンデンサを含む
情報電子機器用素子には高性能・高密度化が求められて
いるため、固体電解コンデンサには、さらに高周波領域
まで良好な特性を有し、しかも耐熱性に優れていること
が望まれている。
情報電子機器用素子には高性能・高密度化が求められて
いるため、固体電解コンデンサには、さらに高周波領域
まで良好な特性を有し、しかも耐熱性に優れていること
が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記の問題点に鑑みなされた
もので、導電材料として好適に使用しうるようなチオフ
ェン構造を有する重合体または共重合体、およびその製
造方法を提供することを目的としている。
もので、導電材料として好適に使用しうるようなチオフ
ェン構造を有する重合体または共重合体、およびその製
造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るチオフェン構造を有する重
合体は、下記一般式［１］で表されるtrans-ビニレン基
を介して２個のチオフェン環が結合した化合物を、スル
ホン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で重合して得られ
ることを特徴としている。
合体は、下記一般式［１］で表されるtrans-ビニレン基
を介して２個のチオフェン環が結合した化合物を、スル
ホン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で重合して得られ
ることを特徴としている。
【０００９】
【化３】
【００１０】式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
アルキル基、アルキルスルフィニルアルキル基、アルキ
ルスルホニルアルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、シクロアルキル基、アルキルスルフィニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールチ
オ基、シクロアルケニル基、アリールスルフィニル基、
アリールスルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。これらの
うち、とくに、水素原子または炭素原子数１〜１２の直
鎖状、環状、分岐状のアルキル基が好ましい。
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
アルキル基、アルキルスルフィニルアルキル基、アルキ
ルスルホニルアルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、シクロアルキル基、アルキルスルフィニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールチ
オ基、シクロアルケニル基、アリールスルフィニル基、
アリールスルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。これらの
うち、とくに、水素原子または炭素原子数１〜１２の直
鎖状、環状、分岐状のアルキル基が好ましい。
【００１１】本発明に係るチオフェン構造を有する共重
合体は、下記一般式［１］で表されるtrans-ビニレン基
を介して２個のチオフェン環が結合した化合物と、下記
一般式［２］で表されるチオフェン化合物とを、スルホ
ン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で共重合して得られ
ることを特徴としている。
合体は、下記一般式［１］で表されるtrans-ビニレン基
を介して２個のチオフェン環が結合した化合物と、下記
一般式［２］で表されるチオフェン化合物とを、スルホ
ン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で共重合して得られ
ることを特徴としている。
【００１２】
【化４】
【００１３】式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
アルキル基、アルキルスルフィニルアルキル基、アルキ
ルスルホニルアルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、シクロアルキル基、アルキルスルフィニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールチ
オ基、シクロアルケニル基、アリールスルフィニル基、
アリールスルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。Ｒ1〜Ｒ4
としては、これらのうち、水素原子または炭素原子数１
〜１２の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基が好まし
い。
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
アルキル基、アルキルスルフィニルアルキル基、アルキ
ルスルホニルアルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、シクロアルキル基、アルキルスルフィニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールチ
オ基、シクロアルケニル基、アリールスルフィニル基、
アリールスルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。Ｒ1〜Ｒ4
としては、これらのうち、水素原子または炭素原子数１
〜１２の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基が好まし
い。
【００１４】本発明に係る重合体組成物は、前記重合体
または共重合体とドーパントとからなる。このような重
合体組成物は、導電材料として好適である。
または共重合体とドーパントとからなる。このような重
合体組成物は、導電材料として好適である。
【００１５】 〔発明の詳細な説明〕 以下本発明に係るチオフェン構造を有する重合体、共重
合体および該重合体を含む組成物について具体的に説明
する。なお、本明細書において、「重合」という語は、
単独重合だけではなく、共重合を包含した意味で用いら
れることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だ
けではなく、共重合体を包含した意味で用いられること
がある。
合体および該重合体を含む組成物について具体的に説明
する。なお、本明細書において、「重合」という語は、
単独重合だけではなく、共重合を包含した意味で用いら
れることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だ
けではなく、共重合体を包含した意味で用いられること
がある。
【００１６】［チオフェン構造を有する重合体］本発明
に係るチオフェン構造を有する重合体は、下記一般式
［１］で表されるtrans-ビニレン基を介して２個のチオ
フェン環が結合した化合物を、スルホン酸の遷移金属塩
の存在下に、液相で重合して得られたものである。
に係るチオフェン構造を有する重合体は、下記一般式
［１］で表されるtrans-ビニレン基を介して２個のチオ
フェン環が結合した化合物を、スルホン酸の遷移金属塩
の存在下に、液相で重合して得られたものである。
【００１７】
【化５】
【００１８】式中、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ
1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカ
ノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオアルキル基、アルキルスルフィニルアルキル基、
アルキルスルホニルアルキル基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基、シクロアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリ
ールチオ基、シクロアルケニル基、アリールスルフィニ
ル基、アリールスルホニル基、スルホン酸基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子であり、
好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖
状、環状または分岐状のアルキル基である。
1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカ
ノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオアルキル基、アルキルスルフィニルアルキル基、
アルキルスルホニルアルキル基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基、シクロアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリ
ールチオ基、シクロアルケニル基、アリールスルフィニ
ル基、アリールスルホニル基、スルホン酸基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子であり、
好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖
状、環状または分岐状のアルキル基である。
【００１９】このような一般式［１］で表されるtrans-
ビニレン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合
物としては、trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレン、tran
s-1,2-ジ(2-チエニル)ブタジエン、trans-1,2-ジ(2-チ
エニル)ヘキサトリエンなどが挙げられる。
ビニレン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合
物としては、trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレン、tran
s-1,2-ジ(2-チエニル)ブタジエン、trans-1,2-ジ(2-チ
エニル)ヘキサトリエンなどが挙げられる。
【００２０】本発明に係る重合体は、前記一般式［１］
で表される化合物とスルホン酸の遷移金属塩とが反応溶
媒に溶解した溶液中で、前記一般式［１］で表される化
合物を重合して得られたものである。
で表される化合物とスルホン酸の遷移金属塩とが反応溶
媒に溶解した溶液中で、前記一般式［１］で表される化
合物を重合して得られたものである。
【００２１】スルホン酸の遷移金属塩としては、とくに
限定されないが、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸鉄
(III)、ベンゼンスルホン酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、5-
スルホサリチル酸鉄(III)、ナフタレンスルホン酸(II
I)、ピリジンスルホン酸(III)、アダマンタンスルホン
酸鉄(III)、アントラキノンスルホン酸鉄(III)、ベンゾ
フェノンスルホン酸鉄(III)などが挙げられる。これら
のスルホン酸の遷移金属塩は、上記一般式［１］で表さ
れる化合物１モルに対して、通常、２〜１０モル、好ま
しくは２〜５モルの量で使用されることが望ましい。
限定されないが、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸鉄
(III)、ベンゼンスルホン酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、5-
スルホサリチル酸鉄(III)、ナフタレンスルホン酸(II
I)、ピリジンスルホン酸(III)、アダマンタンスルホン
酸鉄(III)、アントラキノンスルホン酸鉄(III)、ベンゾ
フェノンスルホン酸鉄(III)などが挙げられる。これら
のスルホン酸の遷移金属塩は、上記一般式［１］で表さ
れる化合物１モルに対して、通常、２〜１０モル、好ま
しくは２〜５モルの量で使用されることが望ましい。
【００２２】使用される反応溶媒は、上記一般式［１］
で表される化合物およびスルホン酸の遷移金属塩が溶解
するものであれば特に限定されず、たとえば、テトラヒ
ドロフラン、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙
げられる。このうち、本発明ではテトラヒドロフランを
用いることが好ましい。このような反応溶媒は、反応時
の上記一般式［１］で表される化合物の濃度が、０．０
１〜０．５モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．
２モル／リットルとなる量で使用されることが望まし
い。
で表される化合物およびスルホン酸の遷移金属塩が溶解
するものであれば特に限定されず、たとえば、テトラヒ
ドロフラン、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙
げられる。このうち、本発明ではテトラヒドロフランを
用いることが好ましい。このような反応溶媒は、反応時
の上記一般式［１］で表される化合物の濃度が、０．０
１〜０．５モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．
２モル／リットルとなる量で使用されることが望まし
い。
【００２３】反応終了後、得られた重合体は、通常、反
応液中に着色した溶解物として得られる。このような着
色は、触媒として添加されたスルホン酸の遷移金属塩の
陰イオン（スルホン酸イオン）が重合体中にドープされ
ることによって起こる。
応液中に着色した溶解物として得られる。このような着
色は、触媒として添加されたスルホン酸の遷移金属塩の
陰イオン（スルホン酸イオン）が重合体中にドープされ
ることによって起こる。
【００２４】なお、重合体中にドープされたスルホン酸
イオンは、ヒドラジンなどの還元剤を用いて洗浄するこ
とによって除去可能である。また、本発明では、このよ
うな重合体中にドープされたスルホン酸イオンを除去し
なくともよく、除去しない場合は、重合体中に、スルホ
ン酸イオンがドープされた重合体組成物が構成される。
イオンは、ヒドラジンなどの還元剤を用いて洗浄するこ
とによって除去可能である。また、本発明では、このよ
うな重合体中にドープされたスルホン酸イオンを除去し
なくともよく、除去しない場合は、重合体中に、スルホ
ン酸イオンがドープされた重合体組成物が構成される。
【００２５】得られた重合体は、反応溶媒を除去して、
反応液から分離されたのち、水などで洗浄され、減圧乾
燥される。こうして得られた本発明に係るチオフェン構
造を有する重合体は、上記一般式［１］から誘導される
下記一般式［３］で表される繰り返し単位を有してい
る。
反応液から分離されたのち、水などで洗浄され、減圧乾
燥される。こうして得られた本発明に係るチオフェン構
造を有する重合体は、上記一般式［１］から誘導される
下記一般式［３］で表される繰り返し単位を有してい
る。
【００２６】
【化６】
【００２７】式中、Ｒ1〜Ｒ4およびｎは前記と同様であ
る。このような重合体の数平均分子量は、３８２〜４０
０００、好ましくは３８２〜２００００であることが望
ましい。
る。このような重合体の数平均分子量は、３８２〜４０
０００、好ましくは３８２〜２００００であることが望
ましい。
【００２８】このような本発明に係る重合体は、テトラ
ヒドロフランなどの溶媒に可溶性である。このような可
溶性の発現理由としては、触媒としてスルホン酸の遷移
金属塩を用いることで、上記一般式［１］で表される化
合物が環状または螺旋状の重合体を形成し、重合度が抑
制されるものであると推定される。
ヒドロフランなどの溶媒に可溶性である。このような可
溶性の発現理由としては、触媒としてスルホン酸の遷移
金属塩を用いることで、上記一般式［１］で表される化
合物が環状または螺旋状の重合体を形成し、重合度が抑
制されるものであると推定される。
【００２９】［チオフェン構造を有する共重合体］本発
明に係るチオフェン構造を有する共重合体は、上記一般
式［１］で表されるtrans-ビニレン基を介して２個のチ
オフェン環が結合した化合物と、下記一般式［２］で表
されるチオフェン化合物とを、スルホン酸の遷移金属塩
の存在下に、液相で共重合して得られたものである。
明に係るチオフェン構造を有する共重合体は、上記一般
式［１］で表されるtrans-ビニレン基を介して２個のチ
オフェン環が結合した化合物と、下記一般式［２］で表
されるチオフェン化合物とを、スルホン酸の遷移金属塩
の存在下に、液相で共重合して得られたものである。
【００３０】
【化７】
【００３１】式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、
アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキル
スルフィニルアルキル基、アルキルスルホニルアルキル
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロ
アルキル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリール基、アリールチオ基、シクロアルケニ
ル基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル
基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子である。
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、
アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキル
スルフィニルアルキル基、アルキルスルホニルアルキル
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロ
アルキル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリール基、アリールチオ基、シクロアルケニ
ル基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル
基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子である。
【００３２】これらの基のうち、水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基を含む
アルケニル基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアル
コキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアルカノ
イル基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアルキルチ
オ基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアルキルチオ
アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアルキ
ルスルフィニルアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル
基を含むアルキルスルホニルアルキル基、炭素数１〜１
２のアルキル基を含むアルキルアリール基、炭素数１〜
１２のアルキル基を含むアルキルスルフィニル基、炭素
数１〜１２のアルキル基を含むアルキルスルホニル基、
炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリー
ル基を含むアリールアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基を含むアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリ
ール基を含むアリールチオ基、炭素数６〜１２のアリー
ル基を含むアリールスルフィニル基、炭素数６〜１２の
アリール基を含むアリールスルホニル基が好ましい。
１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基を含む
アルケニル基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアル
コキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアルカノ
イル基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアルキルチ
オ基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアルキルチオ
アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基を含むアルキ
ルスルフィニルアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル
基を含むアルキルスルホニルアルキル基、炭素数１〜１
２のアルキル基を含むアルキルアリール基、炭素数１〜
１２のアルキル基を含むアルキルスルフィニル基、炭素
数１〜１２のアルキル基を含むアルキルスルホニル基、
炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリー
ル基を含むアリールアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基を含むアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリ
ール基を含むアリールチオ基、炭素数６〜１２のアリー
ル基を含むアリールスルフィニル基、炭素数６〜１２の
アリール基を含むアリールスルホニル基が好ましい。
【００３３】一般式［１］で表されるtrans-ビニレン基
を介して２個のチオフェン環が結合した化合物として
は、前記したものと同様のものが挙げられる。また、一
般式［２］で表されるチオフェン化合物としては、チオ
フェン、3-メチルチオフェン、3,4-ジメチルチオフェ
ン、3-ドデシルチオフェンなどが挙げられる。
を介して２個のチオフェン環が結合した化合物として
は、前記したものと同様のものが挙げられる。また、一
般式［２］で表されるチオフェン化合物としては、チオ
フェン、3-メチルチオフェン、3,4-ジメチルチオフェ
ン、3-ドデシルチオフェンなどが挙げられる。
【００３４】本発明に係る共重合体は、前記一般式
［１］で表される化合物と前記一般式［２］で表される
化合物と前記スルホン酸の遷移金属塩とが反応溶媒に溶
解した溶液中で、一般式［１］で表される化合物と前記
一般式［２］で表される化合物とを共重合させることに
よって得られる。
［１］で表される化合物と前記一般式［２］で表される
化合物と前記スルホン酸の遷移金属塩とが反応溶媒に溶
解した溶液中で、一般式［１］で表される化合物と前記
一般式［２］で表される化合物とを共重合させることに
よって得られる。
【００３５】上記反応では、上記一般式［１］で表され
る化合物の割合が、１〜９９モル％、好ましくは５〜９
５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％であり、
上記一般式［２］で表される化合物の割合が、９９〜１
モル％、好ましくは９５〜５モル％、さらに好ましくは
７０〜３０モル％であることが望ましい。なお、本発明
に係る共重合体では、上記式［１］および［２］で表さ
れる化合物の割合が、共重合体中の、式［１］で表され
る化合物から誘導される構成単位と、式［２］で表され
る化合物から誘導される構成単位との割合となる。
る化合物の割合が、１〜９９モル％、好ましくは５〜９
５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％であり、
上記一般式［２］で表される化合物の割合が、９９〜１
モル％、好ましくは９５〜５モル％、さらに好ましくは
７０〜３０モル％であることが望ましい。なお、本発明
に係る共重合体では、上記式［１］および［２］で表さ
れる化合物の割合が、共重合体中の、式［１］で表され
る化合物から誘導される構成単位と、式［２］で表され
る化合物から誘導される構成単位との割合となる。
【００３６】スルホン酸の遷移金属塩としては、前記と
同様のものが例示される。スルホン酸の遷移金属塩の使
用量は、上記一般式［１］で表される化合物と上記一般
式［１］で表される化合物との合計１モルに対して、通
常２〜１０モル、好ましくは２〜５モルの量であること
が望ましい。
同様のものが例示される。スルホン酸の遷移金属塩の使
用量は、上記一般式［１］で表される化合物と上記一般
式［１］で表される化合物との合計１モルに対して、通
常２〜１０モル、好ましくは２〜５モルの量であること
が望ましい。
【００３７】また、使用される反応溶媒としては、上記
一般式［１］で表される化合物と上記一般式［２］で表
される化合物およびスルホン酸の遷移金属塩が溶解する
ものであれば特に限定されず、前記と同様のものが挙げ
られる。このような反応溶媒は、反応時の上記一般式
［１］で表される化合物と［２］で表される化合物との
合計の濃度が、０．０１〜０．５モル／リットル、好ま
しくは０．０５〜０．２モル／リットルとなる量で使用
されることが望ましい。
一般式［１］で表される化合物と上記一般式［２］で表
される化合物およびスルホン酸の遷移金属塩が溶解する
ものであれば特に限定されず、前記と同様のものが挙げ
られる。このような反応溶媒は、反応時の上記一般式
［１］で表される化合物と［２］で表される化合物との
合計の濃度が、０．０１〜０．５モル／リットル、好ま
しくは０．０５〜０．２モル／リットルとなる量で使用
されることが望ましい。
【００３８】得られた共重合体は、前記重合体と同様
に、反応液中に着色した溶解物として得られる。このよ
うな着色は、添加されるスルホン酸の遷移金属塩の陰イ
オン（スルホン酸イオン）が共重合体中にドープされる
ことによって起こる。このようにドープされたスルホン
酸イオンは、前記重合体と同様に、除去しても、あるい
は除去しなくともよく、除去しない場合は、後述するド
ーパントがドープされた重合体組成物を構成することが
できる。
に、反応液中に着色した溶解物として得られる。このよ
うな着色は、添加されるスルホン酸の遷移金属塩の陰イ
オン（スルホン酸イオン）が共重合体中にドープされる
ことによって起こる。このようにドープされたスルホン
酸イオンは、前記重合体と同様に、除去しても、あるい
は除去しなくともよく、除去しない場合は、後述するド
ーパントがドープされた重合体組成物を構成することが
できる。
【００３９】得られた共重合体は、反応溶媒を除去して
回収したのち、水などで洗浄され、減圧乾燥される。こ
うして得られた本発明に係る共重合体は、上記一般式
［１］および［２］から誘導される下記一般式［４］で
表される繰り返し単位を有している。
回収したのち、水などで洗浄され、減圧乾燥される。こ
うして得られた本発明に係る共重合体は、上記一般式
［１］および［２］から誘導される下記一般式［４］で
表される繰り返し単位を有している。
【００４０】
【化８】
【００４１】このような共重合体の数平均分子量は、２
７４〜４００００、好ましくは２７４〜２００００であ
ることが望ましい。このような共重合体も、前記重合体
と同様に、テトラヒドロフランなどの溶媒に可溶性であ
る。このような可溶性の発現理由としては、前記重合体
と同様、上記一般式［１］で表される化合物と前記一般
式［２］で表される化合物とが環状または螺旋状の重合
体を形成し、共重合体の重合度が抑制されるものである
と推定される。
７４〜４００００、好ましくは２７４〜２００００であ
ることが望ましい。このような共重合体も、前記重合体
と同様に、テトラヒドロフランなどの溶媒に可溶性であ
る。このような可溶性の発現理由としては、前記重合体
と同様、上記一般式［１］で表される化合物と前記一般
式［２］で表される化合物とが環状または螺旋状の重合
体を形成し、共重合体の重合度が抑制されるものである
と推定される。
【００４２】［重合体組成物］本発明に係る重合体組成
物は、前記重合体または共重合体とドーパントとからな
る。
物は、前記重合体または共重合体とドーパントとからな
る。
【００４３】ドーパントとしては、通常、ドーパントと
して使用されるものであれば特に限定されるものではな
く、たとえば、フッ素、塩素、ヨウ素、ＩＣl、ＩＣ
l3、ＩＢr、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＡgＣlＯ4、Ａg
ＢＦ4、ＢＦ3、ＢＣl3、ＢＢr3、ＦＳＯ2ＣＯＳＯ2Ｆ、
Ｈ2ＳＯ4、ＨＣlＯ4、(ＮＯ2)(ＳbＦ6)、(ＮＯ)(ＳbＣl
6)、(ＮＯ2)(ＢＦ4)、ＳＯ3、ＨＮＯ3、ＦＳＯ3Ｈ、Ｃ
Ｆ3ＳＯ3Ｈなどの電子受容体、Ｌi、Ｎa、Ｋなどのアル
カリ金属などの電子供与体などが挙げられる。
して使用されるものであれば特に限定されるものではな
く、たとえば、フッ素、塩素、ヨウ素、ＩＣl、ＩＣ
l3、ＩＢr、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＡgＣlＯ4、Ａg
ＢＦ4、ＢＦ3、ＢＣl3、ＢＢr3、ＦＳＯ2ＣＯＳＯ2Ｆ、
Ｈ2ＳＯ4、ＨＣlＯ4、(ＮＯ2)(ＳbＦ6)、(ＮＯ)(ＳbＣl
6)、(ＮＯ2)(ＢＦ4)、ＳＯ3、ＨＮＯ3、ＦＳＯ3Ｈ、Ｃ
Ｆ3ＳＯ3Ｈなどの電子受容体、Ｌi、Ｎa、Ｋなどのアル
カリ金属などの電子供与体などが挙げられる。
【００４４】また、ドーパントとして、前記スルホン酸
の遷移金属塩を使用することもできる。これらのうち、
特にヨウ素が好ましい。
の遷移金属塩を使用することもできる。これらのうち、
特にヨウ素が好ましい。
【００４５】ドーパントの前記重合体へのドープは、上
記のドーパントのガスまたは溶液と上記重合体とを接触
させることにより行うことができる。また、前記のよう
な重合体の製造方法を採用すれば、重合体の重合時にス
ルホン酸の遷移金属塩の陰イオンをドープすることがで
きる。
記のドーパントのガスまたは溶液と上記重合体とを接触
させることにより行うことができる。また、前記のよう
な重合体の製造方法を採用すれば、重合体の重合時にス
ルホン酸の遷移金属塩の陰イオンをドープすることがで
きる。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、固体電解コンデンサの
陰極導電材、帯電防止材等の導電材料として好適に用い
ることが可能なチオフェン構造を有する重合体および重
合体組成物を得ることができる。このような重合体およ
び重合体組成物から構成された陰極導電材を含む固体電
解コンデンサは、共振周波数におけるインピーダンスが
小さく、高周波特性が良好であり、しかも高温での特性
低下が少ない。
陰極導電材、帯電防止材等の導電材料として好適に用い
ることが可能なチオフェン構造を有する重合体および重
合体組成物を得ることができる。このような重合体およ
び重合体組成物から構成された陰極導電材を含む固体電
解コンデンサは、共振周波数におけるインピーダンスが
小さく、高周波特性が良好であり、しかも高温での特性
低下が少ない。
【００４７】また、本発明に係る重合体および重合体組
成物は、前記したように、溶解性に富んでいる。このた
め、この重合体および重合体組成物を固体電解コンデン
サの陰極導電材として用いる場合、溶液状で誘電体層に
塗布したのち、再重合することで、さらに電気伝導度を
高めることができる。この方法によれば、固体電解コン
デンサの陰極製造に、簡便かつ安価な新しいプロセスを
提供することができる。
成物は、前記したように、溶解性に富んでいる。このた
め、この重合体および重合体組成物を固体電解コンデン
サの陰極導電材として用いる場合、溶液状で誘電体層に
塗布したのち、再重合することで、さらに電気伝導度を
高めることができる。この方法によれば、固体電解コン
デンサの陰極製造に、簡便かつ安価な新しいプロセスを
提供することができる。
【００４８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。
【００４９】
【実施例１】３０ｍｌフラスコに、ｐ−トルエンスルホ
ン鉄（III）３.９０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに
溶解した溶液を入れ、trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレ
ン２５５ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍｌに溶解した液
を滴下したのち、２４時間反応させた。得られた沈殿を
濾過し、水で洗浄し、減圧乾燥を行った。得られた生成
物の色は黒色で、テトラヒドロフランに可溶であった。
ン鉄（III）３.９０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに
溶解した溶液を入れ、trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレ
ン２５５ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍｌに溶解した液
を滴下したのち、２４時間反応させた。得られた沈殿を
濾過し、水で洗浄し、減圧乾燥を行った。得られた生成
物の色は黒色で、テトラヒドロフランに可溶であった。
【００５０】上記のようにして得られた重合体粉末に気
相ヨウ素をドープし、直径１０ｍｍのペレットに成形し
た。このペレットの電気伝導度を直流４探針法により測
定した結果、電気伝導度は１．２×１０-2Ｓ／ｃｍであ
った。
相ヨウ素をドープし、直径１０ｍｍのペレットに成形し
た。このペレットの電気伝導度を直流４探針法により測
定した結果、電気伝導度は１．２×１０-2Ｓ／ｃｍであ
った。
【００５１】
【実施例２】３０ｍｌフラスコに、ｐ−トルエンスルホ
ン鉄（III）１.５０ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶
解した溶液を入れ、trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレン
１２８ｍｇと３−メトキシチオフェン７６ｍｇをテトラ
ヒドロフラン４ｍｌに溶解した液を滴下したのち、２４
時間反応させた。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、
減圧乾燥を行った。得られた生成物の色は黒色で、テト
ラヒドロフランに可溶であった。
ン鉄（III）１.５０ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶
解した溶液を入れ、trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレン
１２８ｍｇと３−メトキシチオフェン７６ｍｇをテトラ
ヒドロフラン４ｍｌに溶解した液を滴下したのち、２４
時間反応させた。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、
減圧乾燥を行った。得られた生成物の色は黒色で、テト
ラヒドロフランに可溶であった。
Claims (9)
- 【請求項１】下記一般式［１］で表されるtrans-ビニレ
ン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合物を、
スルホン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で重合して得
られることを特徴とするチオフェン構造を有する重合
体。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキ
ルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル
基、アルキルスルフィニルアルキル基、アルキルスルホ
ニルアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルキルスルフィニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリール基、アリールチオ基、シ
クロアルケニル基、アリールスルフィニル基、アリール
スルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子である。） - 【請求項２】前記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子または炭素原子
数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１に記載のチオフェン構造を有
する重合体。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の重合体とドーパ
ントとからなる重合体組成物。 - 【請求項４】下記一般式［１］で表されるtrans-ビニレ
ン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合物と、 下記一般式［２］で表されるチオフェン化合物とを、 スルホン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で共重合して
得られることを特徴とするチオフェン構造を有する共重
合体。 【化２】 （式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキル
チオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、
アルキルスルフィニルアルキル基、アルキルスルホニル
アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、シクロアルキル基、アルキルスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリール基、アリールチオ基、シク
ロアルケニル基、アリールスルフィニル基、アリールス
ルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子である。） - 【請求項５】前記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子または炭素原子
数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基である
ことを特徴とする請求項４に記載のチオフェン構造を有
する共重合体。 - 【請求項６】請求項４または５に記載の共重合体とドー
パントとからなる重合体組成物。 - 【請求項７】上記一般式［１］で表されるtrans-ビニレ
ン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合物を、
スルホン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で重合させる
ことを特徴とするチオフェン構造を有する重合体の製造
方法。 - 【請求項８】上記一般式［１］で表されるtrans-ビニレ
ン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合物と、 上記一般式［２］で表されるチオフェン化合物とを、 スルホン酸の遷移金属塩の存在下に、液相で共重合させ
ることを特徴とするチオフェン構造を有する共重合体の
製造方法。 - 【請求項９】請求項３または６に記載の重合体組成物か
らなる導電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP991898A JPH11209461A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | チオフェン構造を有する重合体、該重合体を含む組成物、該重合体の製造方法および導電材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP991898A JPH11209461A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | チオフェン構造を有する重合体、該重合体を含む組成物、該重合体の製造方法および導電材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209461A true JPH11209461A (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=11733485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP991898A Pending JPH11209461A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | チオフェン構造を有する重合体、該重合体を含む組成物、該重合体の製造方法および導電材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11209461A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036382A1 (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing benzenesulfonic acid derivative compound, dopant, conductive polymeric material, and solid electrolytic capacitor |
| US7871714B2 (en) | 2002-12-25 | 2011-01-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Polymer, electroluminescent device, and light emitting device |
-
1998
- 1998-01-21 JP JP991898A patent/JPH11209461A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036382A1 (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing benzenesulfonic acid derivative compound, dopant, conductive polymeric material, and solid electrolytic capacitor |
| US7871714B2 (en) | 2002-12-25 | 2011-01-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Polymer, electroluminescent device, and light emitting device |
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