JPH11209582A

JPH11209582A - 積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板

Info

Publication number: JPH11209582A
Application number: JP1182898A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Go; 義幸郷; Sumiya Miyake; 澄也三宅; Hiroshi Nagata; 永田　　寛; Akiko Okubo; 明子大久保; Minoru Kobayashi; 稔小林
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱成形時には速やかに硬化して高品質の成
形品を与え、また、良好な成形性を有すると共に、常温
付近においては長期にわたって安定に保存することが可
能な、積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用い
たプリプレグおよび積層板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン
（Ｂ）、及び硬化促進効果を有し一般式［１］で表され
る有機ホスホラン（Ｃ）を、有機溶剤中に均一に溶解す
る。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、速硬化可能な積層
板用エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳
しくは、成形時に加熱したときに速やかに硬化し、良好
な成形性及び高品質の成形品を与えることができ、かつ
常温付近においては長期にわたって安定に保存すること
が可能な、特にプリント配線板用として有用な樹脂組成
物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エポキシ樹脂多層プリント配線板
は、加工設備の自動化や省エネルギ−、生産性のさらな
る向上のため、短時間の加熱成形により所期の性能を発
現することが求められている。ワニスに多量に触媒を添
加することにより、短時間の加熱成形を可能にすること
も出来るが、加熱成型時の硬化性は向上する反面、成形
時の溶融粘度の上昇が著しくなり、回路パターンへの樹
脂の埋め込み性等の成形性の面で制御が困難となる。ま
た、触媒量を増加させることにより、室温付近での保存
中に樹脂の硬化反応が進行してしまい、特性が低下す
る。このように高温での速硬化性と成形性、常温保存性
を両立させることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、積層板用エ
ポキシ樹脂組成物のこのような問題点を解決すべく、鋭
意検討を進めた結果なされたもので、加熱成形時には速
やかに硬化して高品質の成形品を与え、また良好な成形
性を有すると共に、常温付近においては長期にわたって
安定に保存することが可能な、積層板用エポキシ樹脂組
成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、エポキシ
樹脂（Ａ）、ポリアミン（Ｂ）、及び硬化促進効果を有
し一般式［１］で表される有機ホスホラン（Ｃ）を必須
成分とした積層板用エポキシ樹脂組成物である。またさ
らには、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、および積
層板である。

【０００５】

【化１】式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、芳香環または複素環を有する有機
基、または１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置
換基がＰ−Ｃ結合を形成するもので、それらは互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ⁴およびＲ⁵
は、芳香環または複素環を有する有機基、または１価の
脂肪族基を表し、これらは互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。

【０００６】

【発明の実施の形態】前述のように、エポキシ樹脂積層
板の加熱成形時間を短縮するため、硬化促進効果を有す
る触媒を添加することは、一般に行なわれているが、硬
化速度が向上する反面、成形時の溶融粘度の上昇が著し
くなり、回路パターンへの樹脂の埋め込み性等の成形性
の面で制御が困難となる。また、室温付近での保存中に
樹脂の硬化反応が進行してしまい、樹脂組成物やプリプ
レグが常温においても長期間保存できないという欠点が
生じる。

【０００７】本発明においてはこのような問題を解決す
るため、硬化促進効果を有する触媒について鋭意検討し
た結果、一般式［１］で表される有機ホスホラン（Ｃ）
を用いることにより、加熱成形時間の短縮と、樹脂組成
物やプリプレグの長期保存の両立を可能にした。特に、
プリプレグの使用状態であるＢステージ状態において、
成形性や常温保存性を犠牲にすることなしに、成形温度
では最終硬化にいたる硬化速度が速く、硬化性、成形
性、保存安定性を高度かつ同時に満たす、潜伏性触媒を
技術骨子とするものである。

【０００８】本発明において使用するエポキシ樹脂
（Ａ）としては、従来より電気絶縁用途に使用されてき
た、エポキシ基を２個以上有する任意のものを使用でき
る。その例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を持ったエ
ポキシ樹脂、ナフタレン骨格を持ったエポキシ樹脂、ジ
シクロペンタジエン骨格を持ったエポキシ樹脂、リモネ
ン骨格を持ったエポキシ樹脂、あるいは、３官能、４官
能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸
のポリグリシジルエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物のポリグリシジルエステル等の多官能のエポキシ樹
脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹
脂等が挙げられる。更には、難燃性を付与するために、
上述のエポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹
脂、あるいは上述のエポキシ樹脂とテトラブロモビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡとの共縮合物、上述のエ
ポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡをブレンドしたもの、前述のエポキシ樹脂にジ
グリシジルエーテルテトラブロモビスフェノールＡをブ
レンドしたもの等も使用することができる。

【０００９】また、ポリアミン（Ｂ）はエポキシ樹脂の
硬化剤として作用するもので、具体的には、4,4'-ジア
ミノジフェニルメタン、4,4'-ジジアミノジフェニルス
ルホン、メタフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノ-3,3'
-ジジエチル-5,5'-ジ4,4'-ジジメチルジフェニルメタ
ン、3,3'-ジジメトキシ-4,4'-ジジアミノジフェニル、
3,3'-ジジメチル-4,4'-ジ-4,4'-ジジアミノジフェニ
ル、2,2'-ジジクロロ-4,4'-ジジアミノ-5,5'-ジジメト
キシジメチル、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジジアミ
ノジフェニル、4,4'-ジメチレンビス（２−クロロアニ
リン）、2,2',3,3'-テトラクロロ-4,4'-ジジアミノジフ
ェニルメタン、4,4'-ジジアミノジフェニルエ−テル、
4,4'-ジジアミノベンズアニリド、3,3'-ジジヒドロキシ
-4,4'-ジジアミノビフェニル、9,9'-ジビス（4-アミノ
フェニル）フルオレン、9,9'-ジビス（4-アミノフェニ
ル）アントラセン、エチレンジアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）
メタン等が例示される。

【００１０】また、ポリアミンとしてグアニジン誘導体
を併用すると、保存安定性、硬化性などの特性向上に有
効である。そのようなグアニジン誘導体の例としては、
ジシアンジアミド、ジシアンジアミドアニリンアダク
ト、ジシアンジアミド芳香族アミン付加物、1-オルソト
リルジグアニド、α-2,5-ジメチルグアニド、α,ω-ジ
フェニルジグアニジド、α,α'-ビスグアニルグアニジ
ノジフェニルエ−テル、ｐ-クロロフェニルジグアニ
ド、α,α'-ヘキサメチレンビス［ω-（ｐ-クロロフェ
ノ−ル）］ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレ−
ト、１置換あるいは２置換のアルキル変性フェニルジグ
アニド、アセチルグアニジン、ジエチルシアノアセチル
グアニジン等が例示される。

【００１１】潜伏性の硬化促進触媒となる有機ホスホラ
ン（Ｃ）は、前記のような一般式［１］で表される。式
中、Ｒ¹〜Ｒ³は、芳香環または複素環を有する有機基、
または１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置換基
がＰ−Ｃ結合を形成するもので、これらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。このような基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、フ
ェニル基、トリル基、ベンジル基、エチルフェニル基、
フェノキシ基、ナフチル基等を挙げることができる。

【００１２】また、一般式［１］においてＲ⁴およびＲ⁵
は、芳香環または複素環を有する有機基、または１価の
脂肪族基であり、これらは互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。このような置換基の具体的な例として
は、ブチル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、シクロヘキシル基、エチルフェニル基、フェノ
キシ基、ナフチル基等を挙げることができる。

【００１３】Ｒ⁴およびＲ⁵は、少なくとも一方が分子内
にカルボニル基を含み、かつカルボニル基がＣ¹炭素原
子に直接結合した構造であることがより好ましく、エポ
キシ樹脂組成物の速硬化性と保存安定性の両立に対して
有効である。このような置換基の例としては、アセチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、ベンゾイル基、ニトロベンゾイ
ル基、クロロベンゾイル基、ブロモベンゾイル基、サリ
チロイル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【００１４】Ｒ⁴およびＲ⁵はさらに、少なくとも一方が
分子内にカルボニル基を含み、かつカルボニル基がＣ¹
炭素原子に直接結合した構造を有すると共に、少なくと
も一方が炭素数６以上の有機基であることがさらに好ま
しく、速硬化性と保存安定性の両立に対してより有効で
ある。このような置換基の例としては、トリル基、メト
キシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ベン
ゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、ニトロベンゾ
イル基、クロロベンゾイル基、ブロモベンゾイル基、サ
リチロイル基、ナフチル基、ナフトイル基等を挙げるこ
とができる。

【００１５】また、Ｒ⁴およびＲ⁵が、Ｃ¹炭素原子を介
して環状構造を形成する置換基であることもまた、保存
安定性に対して有効である。このような環状構造の具体
的な例としては、例えば、シクロアルカン構造や、シク
ロアルケン構造、フルオレン構造等を挙げることができ
る。

【００１６】本発明における有機ホスホラン（Ｃ）は、
エポキシ樹脂の硬化促進剤として作用し、常温では触媒
活性が抑制されるが、成形時の高温では急激に触媒活性
を発現するため、エポキシ樹脂組成物の常温保存性と速
硬化性の両立が可能となる。また、有機ホスホランに、
従来よりエポキシ樹脂積層板用に硬化促進剤として用い
られている、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチ
ルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2
-メチルイミダゾ−ル・イソシアヌル酸付加物、2-メチ
ルイミダゾール・トリメリット酸付加物等のイミダゾー
ル類等の一般的に用いられる硬化促進剤を併用すること
も可能である。イミダゾール類と組み合わせ、エポキシ
樹脂組成物への添加量を変えることにより、樹脂組成物
の硬化速度を容易に調整することが可能となり、成形性
の面でも有利である。また、その他当業者に公知の硬化
促進剤を併用することも勿論可能である。

【００１７】有機ホスホラン（Ｃ）のエポキシ樹脂に対
する配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、
０.０１〜１０重量部であることが望ましい。配合量が
１０重量部より多くなると、成形時の粘度上昇が速くな
り、成形性が低下する。また、樹脂組成物を溶媒に溶解
したワニスの保存性も低下し、速硬化性と成形性・ワニ
ス保存性の両立が困難になる。さらには、添加量の増加
に伴う物性低下の影響も無視できなくなる。一方、有機
ホスホランの配合量が０.０１重量部より少なくなる
と、満足な速硬化性が得られなくなる。

【００１８】エポキシ樹脂組成物を基材に塗布して、プ
リプレグあるいは積層板を調製するためには、樹脂組成
物を反応性希釈剤あるいは溶剤に溶解して、ワニスとし
て用いるのが一般的である。反応性希釈剤としては、ｎ
-ブチルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テ
ル、スチレンオキサイト、フェニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルエーテ
ル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル等を用いることができる。また、溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケチン、トルエン、キシレン、エ
チレングリコールモノエチルエーテル及びそのアセテー
ト化合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル及
びそのアセテート化物、ジメチルホルムアミド、メタノ
ール、エタノール等が挙げられる。

【００１９】また、塗布方法によっては、チクソトロピ
ー性を付与するために、無機充填材を配合することも可
能である。例えば、酸化アルミニウム、水和シリカアル
ミナ、酸化アンチモン、チタン酸バリウム、コロイダル
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、シ
リカ、シリコンカーバイド、タルク、酸化チタン、石
英、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、窒化ボロ
ン、炭素、グラファイト等の微粒子粉末が例示される。

【００２０】また、銅などの金属箔との密着性あるいは
無機充填剤との密着性の向上のため、カップリング剤の
添加も可能である。カップリング剤としては、シランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミキ
レート系カップリング剤等が使用可能であり、例えば、
クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロ
シラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β
-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリメタクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオ
クチルフィロフォスフェート）チタネート、イソプロピ
ルイソステアロイルジ（4-アミノベンゾイル）チタネー
ト等が例示される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。

【００２２】（実施例１〜５、及び比較例１〜５）多層
プリント配線板を調製し、特性評価のため、加熱成形時
の成形性、得られた積層板の樹脂のガラス転移温度、吸
湿半田耐熱性、およびプリプレグの保存安定性の評価を
行った。それぞれの評価方法は、下記の通りとした。

【００２３】１．ガラス転移温度加熱成形後の多層プリント配線板から、硬化したプリプ
レグ層のみを切り取り、自動粘弾性測定装置ＲＨＥＯＶ
ＩＢＲＯＮＤＤＶ−３−ＥＰ（オリエンテック(株)
製）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、引
張りモードで測定した。動的粘弾性曲線におけるｔａｎ
δピーク温度を、ガラス転移温度とした。

【００２４】２．成形性加熱成形後の多層プリント配線板の、外層銅箔をエッチ
ング処理により除去した後、露出した硬化プリプレグ層
から見える内層回路パターンへの、樹脂の埋め込み性を
比較評価した。

【００２５】３．吸湿半田耐熱性得られた多層プリント回路板を、１２５℃、２.３気
圧、１時間の条件にて、ＰＣＴ（プレッシャークッカー
テスト）吸湿処理を行ない、更に、２６０℃の半田槽に
２分間浮かべた時の、膨れ発生の有無を観察した。

【００２６】４．プリプレグの保存性塗布乾燥直後のプリプレグを、４０℃で７日間保存し、
保存後の流動性を比較評価した。

【００２７】（実施例１〜５）まず、基材厚０.１８ｍ
ｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を
表面研磨し、ソフトエッチングして防錆処理膜を除いた
後、エッチングにより回路を形成させた。これに一般的
に黒処理と呼ばれる酸化処理を施し、回路表面を粗化し
て、内層回路板を調製した。次に、表１に示すような組
成比で各成分を配合して、エポキシ樹脂組成物ワニスを
調製し、これを定法により、厚さ１８０μｍのガラス布
に含浸させ、乾燥処理してプリプレグを得た。なお、実
施例１〜５で用いた５種類の硬化促進剤（有機ホスホラ
ン）の、化学構造式を式［２］〜式［６］に示した。

【００２８】このプリプレグを、内層回路板の両面にそ
れぞれ１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両側に、厚さ１
８μｍの銅箔を１枚ずつ重ねて、真空圧プレスにて加熱
成形し、多層プリント配線板を得た。加熱成形は室温か
ら始めて、材料の昇温スピードは８℃／分とした。材料
の最高到達温度は１７０℃で、昇温冷却を含めて成形に
要した時間は６０分間であった。この時の成形性、得ら
れた積層板の樹脂のガラス転移温度、吸湿半田耐熱性、
およびプリプレグの保存性の評価結果を、表１にまとめ
て示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】（比較例１〜５）まず、実施例と同様にし
て、回路表面を粗化した内層回路板を調製した。次に、
表２に示すような組成比で各成分を配合して、エポキシ
樹脂組成物ワニスを調製し、実施例と同様に含浸、乾燥
処理して、比較例のプリプレグを得た。さらに、実施例
と同様にして多層プリント配線板を調製し、特性を評価
した。評価結果は、表２にまとめて示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】各実施例における硬化後の樹脂のガラス転
移温度は、いずれも１５０℃以上であり、比較例に比べ
て高い値を示した。また、成形性、吸湿半田耐熱性、４
０℃７日保存後のプリプレグの流動性も全て良好な結果
であった。これに対して、比較例においては、全般に実
施例に比べてガラス転移温度が低く、比較例１，２，５
では、吸湿半田耐熱性は良好であったが、成形時に内層
回路パターンに樹脂の充填不良が生じ、ボイドが発生し
た。一方、比較例３〜４では、成形性は良好であった
が、吸湿半田試験で膨れが発生した。４０℃７日保存後
のプリプレグの流動性は、いずれも著しく低下し、比較
例１〜５はいずれも満足できるものではなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物
は、硬化性に優れ、短い積層成形時間でも十分に硬化可
能であり、常温における保存安定性、さらには成形性に
も優れ、積層板あるいはプリント配線の製造に好適に用
いることができる。特に、速硬化性に優れているので、
従来１回のプレスで１５０分以上かかっていた加熱成形
時間を、６０分程度まで短縮することが可能となり、製
造コストが大幅に削減され、品質管理，在庫管理に費や
す工数も大幅に削減されるようになる。また、成形性、
ワニスの保存性、その他の物性は、従来の品質を維持す
ることができ、高温での速硬化性と成形性、ワニスの常
温保存性の両立に対して極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大久保明子東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内 (72)発明者小林稔東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン
（Ｂ）、及び一般式［１］で表される有機ホスホラン
（Ｃ）を、必須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成
物。【化１】式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、芳香環または複素環を有する有機
基、または１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置
換基がＰ−Ｃ結合を形成するもので、それらは互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ⁴およびＲ⁵
は、芳香環または複素環を有する有機基、または１価の
脂肪族基を表し、これらは互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。
【請求項２】一般式［１］で表される有機ホスホラン
（Ｃ）の、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも一方が、分
子内にカルボニル基を含み、かつカルボニル基がＣ¹炭
素原子に直接結合した構造であることを特徴とする、請
求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】一般式［１］で表される有機ホスホラン
（Ｃ）の、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも一方が、炭
素数６以上の有機基であることを特徴とする、請求項２
記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】一般式［１］で表される有機ホスホラン
（Ｃ）の、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵が、Ｃ¹炭素原子を介し
て環状構造を形成する有機基であることを特徴とする、
請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の積層板
用エポキシ樹脂組成物と基材とで、基本的に構成される
ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の積層板
用エポキシ樹脂組成物と基材とで、基本的に構成される
ことを特徴とする積層板。