JPH11209614A - 感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性の液により現像可能で、特に水溶液によ
る現像性に優れ、優れた感光特性、特にｉ線での感光特
性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパター
ンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優
れる感光性ポリイミド前駆体組成物及びかかる組成物を
用いた、製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削
減できるパターン製造方法を提供する。 【解決手段】 感光性基及び酸性を示す基を有する感光
性ポリイミド前駆体、感光剤及び所望により常圧におい
て１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有
する感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて塩基性水溶
液に対する溶解速度が０．０１〜０．５μｍ／ｓｅｃで
ある被膜を形成し、該被膜にフォトマスクを介して光を
照射し、該光照射後の被膜を塩基性水溶液を用いて現像
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子の表面コ
ート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の
材料として好適なポリイミド前駆体を含む感光性ポリイ
ミド前駆体組成物及び該組成物を用いたパターンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性ポリイミド前駆体組成物と
しては、（ｉ）特公平５−６７０２６号公報に記載され
ている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン
不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラ
カルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミン
とをカルボジイミド類を用いた脱水縮合反応により重合
させ、共有結合で感光基を導入したポリイミド前駆体を
含むもの、（ｉｉ）特公昭６３−３１９３９号公報に記
載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香
族ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸に、感光
基を有するアミン化合物をイオン結合させ、感光基導入
したものなどが知られている。

【０００３】これらは、いずれも、適当な有機溶剤に溶
解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした
後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露
光部を光硬化させるネガ型感光性組成物であり、有機溶
剤を用いて現像及びリンスすることにより、レリーフ・
パターンを得ているものである。

【０００４】しかしながら、パターン形成時に現像液と
して有機溶剤を使用する現像時に露光部の膨潤が起こり
易く、高解像度のパターンを得ることが困難である。ま
た、有機溶剤を用いると、作業者の健康に悪影響がある
こと、廃液処理に手間がかかること等の問題点もある。

【０００５】そこで、上記の問題点を解決する、水性の
液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸
のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニル
アミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている
（特開平６−２５８８３５号公報）。このポリマは、光
照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基が
カルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液
に可溶化する特徴を有しており、ポジ型感光性ポリイミ
ド前駆体として知られている。

【０００６】しかしながら、このようなポジ型感光性ポ
リイミド前駆体では、高感度でパターン形状に優れ、実
用に供する性能を有するものが得られていないのが現状
である。一方、ネガ型感光性基ポリイミド前駆体組成物
としても、高解像度のパターンが得られ、しかも塩基性
水溶液で現像できるものが得られていないのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、水性の液により現像可能で、優れた感光特性、特に
ｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好
な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬
化膜特性にも優れる感光性ポリイミド前駆体組成物を提
供することである。本発明の第二の目的は、上記の目的
に加え、さらに水溶液での現像性に優れる感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を提供することである。本発明の第三
の目的は、水性の液により現像可能で、優れた感光特
性、特にｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量
でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も
高く、硬化膜特性に優れる硬化膜が得られ、さらに製造
工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるパタ
ーン製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光性基及び
酸性を示す基を有する感光性ポリイミド前駆体及び感光
剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物であって、
該組成物を塗布乾燥して形成される膜の塩基性水溶液に
対する溶解速度が０．０１〜０．５μｍ／ｓｅｃであ
る、感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、前記感光性ポリイミド前
駆体が、一般式（１）

【化２】 （式中Ｒ¹ は４価の有機基、Ｒ² は３価又は４価の有機
基、２つのＲ³ は各々独立に感光性基を含む一価の有機
基、Ａは酸性を示す基、ｎは１又は２を示す。）で表わ
されるくり返し単位を有するものである前記感光性ポリ
イミド前駆体組成物に関する。上記塩基性水溶液は、好
ましくは２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液である。上記感光性ポリイミド前駆体組成物
は、上記感光性ポリイミド前駆体及び感光剤のほかに、
常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化
合物を含有していてもよい。

【００１０】また、本発明は、前記感光性ポリイミド前
駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定
のパターンのマスクを介して光を照射する工程及び該光
照射後の被膜を、非光照射部の溶解速度が０．０１〜
０．５μｍ／ｓｅｃとなる塩基性水溶液を用いて現像す
る工程を含むパターン製造方法に関する。

【００１１】さらに本発明は、照射する光がｉ線である
前記のパターン製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物は、その組成物を塗布乾燥して形成される膜（プ
リベーク膜）の塩基性水溶液に対する溶解速度が０．０
１〜０．５μｍ／ｓｅｃであることが重要であり、これ
により本発明の優れたパターン形成性が示されることが
わかった。溶解速度は、０．０２〜０．３μｍ／ｓｅｃ
が好ましい。溶解速度が０．０１μｍ／ｓｅｃ未満の場
合、未露光部の溶解性が低いため、露光部との溶解度差
が小さく、良好なパターンが得られない。また、溶解速
度が０．５μｍ／ｓｅｃを超えると露光部が膨潤し、パ
ターン形状に劣る。ここで、溶解速度は、２０〜２５℃
で測定されることが好ましく、２３℃を基準として測定
されることが特に好ましい。また、溶解速度の測定に用
いる塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウム等を１〜５重量％含む水溶液が好ましく、特に
水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液
を基準とすることが最も好ましい。本発明における溶解
速度は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物を、回
転塗布によりシリコン基板に塗布し、ホットプレートで
乾燥して厚み１０〜２０μｍの膜を作成し、ついで、塩
基性水溶液（２３℃）を用いて、ディップ現像又はパド
ル現像で１０〜６０秒現像し、その後、直ちに水等でリ
ンスして現像を停止し、溶解による減少膜厚を測定し、
現像時間で除して求めることができる。

【００１３】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
用いられるポリイミド前駆体は、感光性基及び酸性を示
す基を有するものであることが、塩基性水溶液で現像で
きかつ良好な感光性を有するポリイミド前駆体組成物と
する上で必要である。

【００１４】ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボ
ン酸残基とジアミン残基からなる構成単位を有するポリ
アミド酸又はその誘導体であるが、感光性基はテトラカ
ルボン酸残基に結合していてもよいし、ジアミン残基に
結合していてもよい。また酸性を示す基も同様にテトラ
カルボン酸残基に結合していてもよいし、ジアミン残基
に結合していてもよい。

【００１５】テトラカルボン酸残基に感光性基が結合
し、ジアミン残基に酸性を示す基が結合しているポリイ
ミド前駆体の例としては、ジアミンとの反応によるアミ
ド結合の形成に関与しない２つのカルボキシル基を利用
して、エステル結合、アミド結合等を介して感光性基を
導入したものであって、ジアミンの側鎖として酸性を示
す基が結合しているポリイミド前駆体が挙げられ、一
方、テトラカルボン酸残基に酸性を示す基が結合し、ジ
アミン残基に感光性基が結合しているポリイミド前駆体
の例としては、ジアミンとの反応によるアミド結合の形
成に関与しない１つ又は２つのカルボキシル基がそのま
ま残存し、ジアミン残基の側鎖にエステル結合、アミド
結合、エーテル結合、アミノ結合等を介して感光性基を
導入したポリイミド前駆体が挙げられる。ジアミン残基
の側鎖に感光性基を導入する方法としては、水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基を有するジアミンに
前記官能基と反応性のある基及び感光性基を有する化合
物を反応させる方法等が挙げられる。

【００１６】これらの中で、本発明で用いる感光性ポリ
イミド前駆体としては、良好な感光特性及び塩基性水溶
液での現像性を示すので、テトラカルボン酸残基に感光
性基が結合しジアミン残基に酸性を示す基が結合してい
るポリイミド前駆体が好ましく、具体的には、前記一般
式（１）で示されるくり返し単位を有するものが、製造
が容易であるのでより好ましい。

【００１７】一般式（１）で示されるくり返し単位にお
いて、Ｒ¹ で示される４価の有機基は、ジアミンと反応
してポリイミド樹脂を形成することができるテトラカル
ボン酸又はその誘導体の残基であることが好ましく、硬
化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接
着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であるこ
とが好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙げ
る。炭素数４以上の４価の有機基のなかでは、芳香環
（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３
０の有機基であることが好ましい。なお、ポリイミド前
駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、
全てのＲ¹ は、同じであってもよく異なっていてもよ
い。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】感光性ポリイミド前駆体において、酸性を
示す基、すなわち、一般式（１）においてはＡで示され
る基としては、特に制限されないが、スルホン酸基（−
ＳＯ ₃ Ｈ）、スルフィン基（−ＳＯ₂ Ｈ）、カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれか
とすることが良好な可溶性を示すので好ましい。これら
の中で、カルボキシル基及び水酸基は、特に良好な可溶
性を示しポリイミド前駆体の合成が容易なため、特に好
ましい。

【００２１】一般式（１）において、この酸性基Ａの結
合している基Ｒ² は、テトラカルボン酸又はその誘導体
と反応してポリイミド樹脂を形成できるジアミン残基で
あることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の
機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含
む総炭素数６〜３０の３価又は４価の有機基であること
がより好ましい。その具体的に好ましい例を、下記構造
式群に挙げる。なお、分子中の全てのＲ² が同じであっ
てもよく、異なっていてもよい。

【００２２】

【化５】 （但し、Ｚは

【化６】 を示す）

【００２３】感光性ポリイミド前駆体において、感光性
基、一般式（１）で示されるくり返し単位においてはＲ
³ で示される基とは、例えば、光の照射により脱離する
基、光の照射により二量化や共重合しうる基等であり、
中でも重合性不飽和二重結合を有する基であると容易に
良好な感光性を付与できるので好ましい。

【００２４】重合性不飽和二重結合を有する基として
は、例えば、下記一般式

【化７】 （但し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素、アルキル基、フ
ェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立
に選択された基であり、Ｒ⁷ は２価の有機基を示す）で
表わされる有機基が高感度の感光性を付与できるため好
ましい。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のも
のが好ましい。また、Ｒ⁷ で示される２価の有機基とし
ては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素
原子数１〜２０のアルキレン基が好ましい。

【００２５】特に、メタクリロイルオキシアルキル基及
びアクリロイルオキシアルキル基（いずれも当該アルキ
ルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い感度を実現する
のみならず、合成も容易であるため本発明に好適であ
る。

【００２６】本発明で用いるポリイミド前駆体として
は、前記一般式（１）で示されるくり返し単位と共に、
一般式（２）で示されるくり返し単位を含んでいてもよ
い。これは、

【化８】 （式中、Ｒ⁸ は４価の有機基、Ｒ⁹ は２価の有機基、Ｒ
¹⁰は１価の有機基又は水酸基であり、一般式（１）で示
されるくり返し単位とは異なる）で表わされる構成単位
である。

【００２７】Ｒ⁸ で示される４価の有機基の具体例とし
ては前記Ｒ¹ で示される有機基と同様のものが挙げら
れ、好ましいものも同様である。Ｒ¹⁰で示される１価の
有機基の具体例としては、前記Ｒ³ で示される有機基が
酸素原子を介して結合する基が挙げられ、好ましいもの
も同様である。Ｒ¹⁰で示される１価の有機基のその他の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコ
キシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、トル
イジノ基などが挙げられる。これらのその他の具体例の
場合は総炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。

【００２８】Ｒ⁹ は２価の有機基であり、硬化して得ら
れるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性等の観点
から芳香環又はケイ素を含むものが好ましい。芳香環を
含むものの場合、炭素数が６〜３０のものが好ましく、
ケイ素を含むものの場合、ケイ素原子が１〜１０の（ポ
リ）シロキサン結合を有するものが好ましい。一般式
（２）で示されるくり返し単位が分子中に複数存在する
場合、複数のＲ⁹ は同一でも異なっていてもよい。

【００２９】Ｒ⁹ の好ましい例を下記する。

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】本発明のポリイミド前駆体において、一般
式（１）及び（２）で示されるくり返し単位の割合とし
ては、各くり返し単位のモル百分率で、（１）が１０〜
１００モル％、（２）が９０〜０モル％であることが、
塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバラ
ンスに優れるので好ましく、（１）が８０〜１００モル
％、（２）が２０〜０モル％であることがより好まし
い。

【００３３】また、ポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ³
及びＲ¹⁰で示される基の総計において、１０〜１００モ
ル％を感光性基とすることが好ましい。感光性基以外の
基を併せ持つ場合、このような基は、膜特性の点から、
炭素数４以下のアルキル基とすることが好ましく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基が、特に好ましい。

【００３４】本発明におけるポリイミド前駆体の分子量
としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均
分子量で、１００００〜２０００００が好ましく、１５
０００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量
は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出することがで
きる。

【００３５】本発明で用いるポリイミド前駆体は、テト
ラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合
して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製
造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、つい
で、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン
酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジ
アミンと反応させる方法等により合成することができ
る。

【００３６】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−タ
ーフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、
ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、｛４′−（２，３−又
は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（３）

【化１２】 （式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数で
ある）で表わされるテトラカルボン酸等の芳香族テトラ
カルボン酸などのテトラカルボン酸の二無水物が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３７】中でも前記一般式（１）におけるＲ¹ の好
ましい例として示した構造を与えるテトラカルボン酸が
好ましい。

【００３８】一般式（１）で示されるくり返し単位にお
けるジアミン残基Ｒ² を与えるジアミンとしては、３，
５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４
−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、
３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ
−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５，５′
−テトラカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェ
ニル）プロパン等が挙げられる。

【００３９】一般式（２）で示されるくり返し単位にお
けるジアミン残基Ｒ⁹ を与えるジアミンとしては、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェ
ニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、
４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジ
アミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４
−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げ
られ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００４０】その他、一般式（２）で示されるくり返し
単位におけるジアミン残基Ｒ⁹ を与えるジアミンとして
は接着性向上のために、下記一般式（４）

【化１３】 （式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表わされるジアミノ
ポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。
Ｒ ¹³及びＲ¹⁴としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレ
ン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ¹⁵及びＲ ¹⁶と
しては、メチレン基、エチレン基等のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用い
る場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いる
ことが好ましい。

【００４１】また、一般式（２）で示されるくり返し単
位におけるジアミン残基Ｒ⁹ を与えるジアミンとして、
耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサイ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カ
ルボキサイド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボキサイド等のスルホンアミド基又はカルボ
キサイド基を有するジアミン化合物を使用することもで
きる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１
〜３０モル％用いることが好ましい。

【００４２】これらの、一般式（２）で示されるくり返
し単位におけるジアミン残基Ｒ⁹ を与えるジアミンは単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００４３】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、溶解速度を適度に調整できるとともに良好な感光特
性を与えることができるので、常圧において１００℃以
上の沸点を有する付加重合性化合物が含まれることが好
ましい。常圧において沸点が１００℃より低いものでは
系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際又は活
性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮発して特
性を低下させる傾向がある。また、付加重合性化合物は
有機溶剤に可溶なものが好ましい。

【００４４】常圧において１００℃以上の沸点を有する
付加重合性化合物としては、多価アルコールと、α，β
−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物（例え
ばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアク
リレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２
−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ト
リ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリ
レート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート等が好ましいものとして挙げられ、これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これ
らを用いる場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対
し、１〜１００重量部配合することが好ましく、３〜５
０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の
範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があ
り、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向が
ある。

【００４５】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、感光剤が必ず含まれる。感光剤としては光開始剤、
増感剤及び光開始剤助剤が挙げられる。本発明における
溶解速度の調整は、ポリイミド前駆体の種類の選択とと
もに、感光剤の種類及び量を選択することにより行なう
ことができる。

【００４６】光開始剤としては、芳香族イミダゾール化
合物やチタノセン化合物等が好ましいものとして挙げら
れる。具体的な化合物としては、２，２′，４，４′，
５，５′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２′
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフ
ェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフ
ルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ−（ｐ−メ
トキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイ
ミダゾール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−
１−イル）プロピル）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピロー
ル−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，５
−ジエチルピロール−１−イル）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イ
ル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメ
チルアミノピロール−１−イル）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−
１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６
−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル〕チタン等
が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用される。

【００４７】組成物中の光開始剤の含有量は、ポリイミ
ド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量
部とすることが好ましく、０．３〜８．０重量部とする
ことがより好ましい。

【００４８】また、増感剤及び光開始助剤としては、芳
香族メルカプト化合物やクマリン化合物等が好ましいも
のとして挙げられる。具体的な芳香族メルカプト化合物
としては、ベンゼン又は複素環を母核とし、メルカプト
基を１つ若しくは２つ有するもの等が挙げられ、２置換
の場合には、一方のメルカプト基が、アルキル、アラル
キル又はフェニル置換されていてもよく、さらに、アル
キレン基を介在した二量体又はジスルフィドの形をとっ
た二量体であってもよい。具体的な増感剤及び光開始助
剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、ミヒラーズケトン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス
（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、
フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサント
ン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フ
ェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ
プロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−
（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルス
ルホニルフェニル）グリシン、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビ
ス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニル
カルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３
−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−
メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）
クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７−（ジメ
トキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４′−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４′
−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００４９】組成物中の増感剤又は光開始助剤の含有量
は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜
１５．０重量部とすることが好ましく、０．１〜５．０
重量部とすることがより好ましい。

【００５０】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は
他の添加物、例えば、有機溶剤、可塑剤、接着促進剤等
の添加物を含有しても良い。

【００５１】有機溶剤としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロ
ホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、
ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シク
ロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキ
シド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、
Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾ
リジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例と
して挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合
系として用いることも可能である。組成物中の有機溶剤
の含有量は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体１０
０重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが
好ましく、１５０〜２００重量部とすることがより好ま
しい。本発明の組成物において、その溶解速度の調整
は、用いる感光性ポリイミド前駆体、感光剤、さらには
常圧において沸点が１００℃以上の付加重合性化合物、
その他添加剤の種類と量を適宜選択することによって達
成できる。本発明において規定される溶解速度を有する
組成物とすることにより、良好なパターンを製造でき
る。

【００５２】本発明のパターン製造方法は、本発明の感
光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラ
フィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜
を形成するものである。

【００５３】本発明のパターン製造方法では、まず、支
持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物か
らなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造
方法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支
持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基
板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。

【００５４】感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被
膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成さ
れる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じ
て、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スク
リーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行
う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分
濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上
に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体
組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上
記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜
を形成してもよい。

【００５５】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射
した後、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、
所望のレリーフパターンを得る。この現像工程は、通常
のフォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。

【００５６】本発明のパターン形成方法では、良好なパ
ターンを得るために現像液として、非光照射部（未露光
部）の溶解速度が０．０１〜０．５μｍ／ｓｅｃとなる
塩基性水溶液を用いる。なお、現像液は、塩基性を呈す
る水溶液であれば、一つの化合物の水溶液でもよく、２
種以上の化合物の水溶液でもよい。塩基性水溶液は、通
常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化
合物の濃度は、通常０．１〜５０重量／重量％とする
が、支持基板等への影響などから、０．１〜３０重量／
重量％とすることが好ましい。なお、現像液は、ポリイ
ミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。

【００５７】上記塩基性化合物としては、例えば、アル
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオン
の、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げ
られ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３
−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルア
ミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペン
タノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２
−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３
−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタ
ノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ
−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメ
チルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチル
アミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２
−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタ
ノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ
−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロ
パノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−
１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２
−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−
アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−
１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキ
シメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テ
トライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノエ
タノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノ
ール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなど
を用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が
塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用
いても構わない。これらの中で、水酸化テトラメチルア
ンモニウムを１〜５重量％含む水溶液、特に水酸化テト
ラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液は多用さ
れ、良好なパターンが形成できるので好ましい。

【００５８】現像によって形成したレリーフパターン
は、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好
適な例として挙げられる。

【００５９】上述の処理によって得られたレリーフパタ
ーンは、本発明のポリイミド前駆体が一部イミド化した
ものである。このレリーフパターンを、１５０℃から４
５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理すること
により、本発明のポリイミドからなるパターンが高解像
度で得られる。このパターンは、耐熱性が高く、機械特
性に優れる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。

【００６１】実施例１〜３及び比較例１〜２ （１）ポリイミド前駆体の合成 酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．
４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モ
ル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブ
チルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で攪拌すると、２時
間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時
間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル
９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。そ
の後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得
た。

【００６２】ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステ
ル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．
０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．
０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍ
ｌを入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以
下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間で
ゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リ
ットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で
２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステル
が２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平
均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４
０００であった。

【００６３】（２）ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シ
クロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート２．５ｇ及び表１に示す感光剤を配合
した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶
液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００６４】（３）膜の溶解速度の測定 上記（２）で調整した感光性ポリイミド前駆体組成物
を、シリコンウェーハ上に回転塗布し、ホットプレート
を用いて８３℃で１００秒、９８℃で１００秒加熱乾燥
して１３〜１４μｍの膜厚の樹脂膜を得た。これを２３
℃において２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液に３０秒浸漬して現像し、その後直ちに水で
リンスして現像を止めた。残存する膜厚を測定し、現像
前の膜厚との差を現像時間で除して溶解速度を求めた。
表１に溶解速度を示した。 （４）パターンの形成 上記（２）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物
を、シリコンウェーハ上に回転塗布し、ホットプレート
上８０℃で２００秒加熱して１５μｍ厚の塗膜を得た。
この塗膜をｉ線ステッパ（３００ｍＪ／ｃｍ² ）で露光
させた後、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液で浸漬現像を行った。さらに水でリンスし
た。現像後のパターン形状を測定、観察し、解像度及び
パターン形状を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例４〜６ 実施例１〜３で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気
下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５
０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得
られたポリイミドパターンの膜厚は１０μｍであり、良
好なポリイミドパターンが得られた。表１から、本発明
の感光材料は、比較例の組成に比べて感光特性に優れた
ものであることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、水性の液により現像可能で、優れた感光特性、特に
ｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好
な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬
化膜特性にも優れるものである。一般式（１）で表わさ
れる構成単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含有す
る組成物は、上記の効果に加え、さらに水溶液での現像
性に優れるものである。本発明のパターン製造法は、水
性の液により現像可能で、優れた感光特性、特にｉ線で
の感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状
のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特
性に優れる硬化膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可
能であり、製造コストが削減できるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性基及び酸性を示す基を有する感光
   性ポリイミド前駆体及び感光剤を含有する感光性ポリイ
   ミド前駆体組成物であって、該組成物を塗布乾燥して形
   成される膜の塩基性水溶液に対する溶解速度が０．０１
   〜０．５μｍ／ｓｅｃである、感光性ポリイミド前駆体
   組成物。
2. 【請求項２】 前記感光性ポリイミド前駆体が一般式
   （１） 【化１】 （式中Ｒ¹ は４価の有機基、Ｒ² は３価又は４価の有機
   基、２つのＲ³ は各々独立に感光性基を含む一価の有機
   基、Ａは酸性を示す基、ｎは１又は２を示す）で表わさ
   れるくり返し単位を有するものである、請求項１記載の
   感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】 塩基性水溶液が２．３８重量％水酸化テ
   トラメチルアンモニウム水溶液である、請求項１又は２
   記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】 さらに常圧において１００℃以上の沸点
   を有する付加重合性化合物を含有する、請求項１，２又
   は３記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
5. 【請求項５】 請求項１，２，３又は４記載の感光性ポ
   リイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該
   被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工
   程及び該光照射後の被膜を、非光照射部の溶解速度が
   ０．０１〜０．５μｍ／ｓｅｃとなる塩基性水溶液を用
   いて現像する工程を含むパターン製造方法。
6. 【請求項６】 照射する光が、ｉ線である請求項５記載
   のパターン製造方法。