JPH11209664A - 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 - Google Patents
艶消し電着塗料およびその電着塗装方法Info
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Landscapes
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- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メラミン樹脂の一部にイミノ基含有アルキル
エーテル化メチロールメラミン樹脂を使用し、水中に、
電着可能な微細なミクロゲル粒子を生成させた艶消し電
着塗料および、該電着塗料を使用し艶消し電着塗装方法
を提供する。 【解決手段】 (A)酸価20〜150、水酸基価40
〜160、重量平均分子量20000〜100000の
アクリル樹脂、(B)メラミン核1個当たり、平均イミ
ノ基1〜2.5個を有するイミノ基含有アルキルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂、および(C)実質的にイ
ミノ基を有しないアルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂を含有し、かつ重量比において、前記(A)10
0に対し、(B)が5〜30、(C)が40〜100で
ある混合物を、塩基で中和して水性樹脂分散液を得、次
いでこの水性樹脂分散液を50〜120℃でミクロゲル
化反応させて得られる樹脂組成物を含有する、艶消し電
着塗料およびその電着塗装方法。
エーテル化メチロールメラミン樹脂を使用し、水中に、
電着可能な微細なミクロゲル粒子を生成させた艶消し電
着塗料および、該電着塗料を使用し艶消し電着塗装方法
を提供する。 【解決手段】 (A)酸価20〜150、水酸基価40
〜160、重量平均分子量20000〜100000の
アクリル樹脂、(B)メラミン核1個当たり、平均イミ
ノ基1〜2.5個を有するイミノ基含有アルキルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂、および(C)実質的にイ
ミノ基を有しないアルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂を含有し、かつ重量比において、前記(A)10
0に対し、(B)が5〜30、(C)が40〜100で
ある混合物を、塩基で中和して水性樹脂分散液を得、次
いでこの水性樹脂分散液を50〜120℃でミクロゲル
化反応させて得られる樹脂組成物を含有する、艶消し電
着塗料およびその電着塗装方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、艶消し電着塗料お
よび、艶消し電着塗装方法に関する。詳しくは、メラミ
ン樹脂の一部にイミノ基含有アルキルエーテル化メチロ
ールメラミン樹脂を使用し、水中に、電着可能な微細な
ミクロゲル粒子を生成させた艶消し電着塗料および、該
電着塗料を使用して、被塗装物を陽極として電着塗装法
により塗膜を得ることを特徴とする艶消し電着塗装方法
に関する。
よび、艶消し電着塗装方法に関する。詳しくは、メラミ
ン樹脂の一部にイミノ基含有アルキルエーテル化メチロ
ールメラミン樹脂を使用し、水中に、電着可能な微細な
ミクロゲル粒子を生成させた艶消し電着塗料および、該
電着塗料を使用して、被塗装物を陽極として電着塗装法
により塗膜を得ることを特徴とする艶消し電着塗装方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、被塗装物自体が有する色相、微細
な模様を隠蔽することのない艶消し塗料としては塗料中
にマイクロシリカを分散させたものが一般的であった。
しかしながらマイクロシリカは耐薬品性、特に耐アルカ
リ性の点で劣り、また良好な透明性を有する塗膜が得ら
れず、更には塗装作業上複雑な被塗装物ではマイクロシ
リカの被塗装物への沈積があり、被塗装物部位により特
に上下面などに艶の差が生じる等の欠点があった。
な模様を隠蔽することのない艶消し塗料としては塗料中
にマイクロシリカを分散させたものが一般的であった。
しかしながらマイクロシリカは耐薬品性、特に耐アルカ
リ性の点で劣り、また良好な透明性を有する塗膜が得ら
れず、更には塗装作業上複雑な被塗装物ではマイクロシ
リカの被塗装物への沈積があり、被塗装物部位により特
に上下面などに艶の差が生じる等の欠点があった。
【0003】他方、塗料中に比重の小さい有機微粒体を
分散させる方法が知られている。しかしながらこの方
法、例えば特公昭51−8975公報に記載されている
ような有機微粒体を塗料に分散させたものは、一般溶剤
型の吹き付け塗料や浸漬型塗装用塗料としては実用性が
あるが、電着用塗料としては不適当であった。その理由
としては、該有機微粒体の電気泳動性が全く考慮されて
いないため、通電により定率で泳動するという特性に欠
け、水洗によって脱落することもあった。
分散させる方法が知られている。しかしながらこの方
法、例えば特公昭51−8975公報に記載されている
ような有機微粒体を塗料に分散させたものは、一般溶剤
型の吹き付け塗料や浸漬型塗装用塗料としては実用性が
あるが、電着用塗料としては不適当であった。その理由
としては、該有機微粒体の電気泳動性が全く考慮されて
いないため、通電により定率で泳動するという特性に欠
け、水洗によって脱落することもあった。
【0004】また、電着塗料および塗装においては発生
ジュール熱の拡散、水洗性等の点から電着浴の粘度は水
の粘度とほぼ同程度に設定されているが、前記公報記載
の有機微粒体はこのような低粘度(通常水分が80〜9
5%)の電解質の浴中では均一な分散性が劣り、さらに
電着塗料において、光沢調整、水洗性向上、塗膜抵抗値
を下げる等の目的で使用される溶剤および、塗料必須成
分以外の夾雑電解質の排除についても考慮されていない
等の欠点があった。
ジュール熱の拡散、水洗性等の点から電着浴の粘度は水
の粘度とほぼ同程度に設定されているが、前記公報記載
の有機微粒体はこのような低粘度(通常水分が80〜9
5%)の電解質の浴中では均一な分散性が劣り、さらに
電着塗料において、光沢調整、水洗性向上、塗膜抵抗値
を下げる等の目的で使用される溶剤および、塗料必須成
分以外の夾雑電解質の排除についても考慮されていない
等の欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】一方主剤樹脂にアルコ
キシシリル基を導入し、アルコキシシリル基による縮合
反応により、共重合体樹脂中に不溶性の粒子内ミクロゲ
ルを形成させる方法が提案されている。例えば特開昭5
9−67396号公報、特開昭64−14281号公
報、特開平05−263296号公報がこの技術に相当
するが、塗装条件による光沢値が変動すること、電着後
の洗浄工程の影響を受け易いなど、特に電着塗装作業性
において制約条件がある。
キシシリル基を導入し、アルコキシシリル基による縮合
反応により、共重合体樹脂中に不溶性の粒子内ミクロゲ
ルを形成させる方法が提案されている。例えば特開昭5
9−67396号公報、特開昭64−14281号公
報、特開平05−263296号公報がこの技術に相当
するが、塗装条件による光沢値が変動すること、電着後
の洗浄工程の影響を受け易いなど、特に電着塗装作業性
において制約条件がある。
【0006】本発明者らは、アルコキシシリル基に依存
しないミクロゲルの形成方法について鋭意検討した結
果、特定のアクリル樹脂と特定のメラミン樹脂を組み合
せることにより、塗装条件による光沢値の変動が少な
く、電着塗装作業性にも優れる艶消し電着塗装方法を見
出した。
しないミクロゲルの形成方法について鋭意検討した結
果、特定のアクリル樹脂と特定のメラミン樹脂を組み合
せることにより、塗装条件による光沢値の変動が少な
く、電着塗装作業性にも優れる艶消し電着塗装方法を見
出した。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)酸価20〜150、水酸基価40〜160、重量
平均分子量20000〜100000のアクリル樹脂、
(B)メラミン核1個当たり、平均イミノ基1〜2.5
個を有するイミノ基含有アルキルエーテル化メチロール
メラミン樹脂、および(C)実質的にイミノ基を有しな
いアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂の3成分
を含有し、かつ重量比において、前記(A)100に対
し、(B)が5〜30、(C)が40〜100である混
合物を、塩基で中和して水性樹脂分散液を得、次いでこ
の水性樹脂分散液を50〜120℃でミクロゲル化反応
させて得られる樹脂組成物を含有する、艶消し電着塗料
およびその電着塗装方法に関するものである。
(A)酸価20〜150、水酸基価40〜160、重量
平均分子量20000〜100000のアクリル樹脂、
(B)メラミン核1個当たり、平均イミノ基1〜2.5
個を有するイミノ基含有アルキルエーテル化メチロール
メラミン樹脂、および(C)実質的にイミノ基を有しな
いアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂の3成分
を含有し、かつ重量比において、前記(A)100に対
し、(B)が5〜30、(C)が40〜100である混
合物を、塩基で中和して水性樹脂分散液を得、次いでこ
の水性樹脂分散液を50〜120℃でミクロゲル化反応
させて得られる樹脂組成物を含有する、艶消し電着塗料
およびその電着塗装方法に関するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する(A)アクリル樹脂は、酸価が
20〜150、好ましくは40〜100で、水酸基価が
40〜160、好ましくは60〜130のものであり、
(a1)α,βエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、
(a2)ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、
(a3)その他のα,βエチレン性不飽和単量体を共重
合することにより製造することができる。
本発明において使用する(A)アクリル樹脂は、酸価が
20〜150、好ましくは40〜100で、水酸基価が
40〜160、好ましくは60〜130のものであり、
(a1)α,βエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、
(a2)ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、
(a3)その他のα,βエチレン性不飽和単量体を共重
合することにより製造することができる。
【0009】前記成分(a1)は、主として共重合樹脂
に水分散性、電気泳動性、焼き付け時の触媒作用等を付
与するものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられ
る。これらの1種あるいは2種以上を混合して用いるこ
とができる。
に水分散性、電気泳動性、焼き付け時の触媒作用等を付
与するものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられ
る。これらの1種あるいは2種以上を混合して用いるこ
とができる。
【0010】成分(a1)の使用量は、アクリル樹脂の
酸価が20〜150、好しくは40〜100となるよう
な範囲で使用される。アクリル樹脂の酸価が20未満で
は、十分な水分散安定性や艶消し性が得られず、また1
50を超えると、電気泳動性が劣り、耐水性及び耐候性
が低下する。
酸価が20〜150、好しくは40〜100となるよう
な範囲で使用される。アクリル樹脂の酸価が20未満で
は、十分な水分散安定性や艶消し性が得られず、また1
50を超えると、電気泳動性が劣り、耐水性及び耐候性
が低下する。
【0011】また成分(a2)は、イミノ基含有アルキ
ルエーテル化メチロールメラミン樹脂と反応してミクロ
ゲルを生成し、また塗膜の焼き付けに際しては、実質的
にイミノ基を有しないアルキルエーテル化メチロールメ
ラミン樹脂と反応して、硬化性を付与するものである。
例示すると2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキ
シブチルメタクリレート等および、これらのラクトン変
性物が挙げられ、1種あるいは2種以上を混合して用い
ることができる。
ルエーテル化メチロールメラミン樹脂と反応してミクロ
ゲルを生成し、また塗膜の焼き付けに際しては、実質的
にイミノ基を有しないアルキルエーテル化メチロールメ
ラミン樹脂と反応して、硬化性を付与するものである。
例示すると2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキ
シブチルメタクリレート等および、これらのラクトン変
性物が挙げられ、1種あるいは2種以上を混合して用い
ることができる。
【0012】このような成分(a2)は共重合樹脂中の
水酸基価が40〜160、好ましくは60〜130とな
るような範囲で使用される。水酸基価が40未満では硬
化性が不十分であり、また160を超えると塗膜が脆化
し、耐水性が低下して十分な性能が得られない。
水酸基価が40〜160、好ましくは60〜130とな
るような範囲で使用される。水酸基価が40未満では硬
化性が不十分であり、また160を超えると塗膜が脆化
し、耐水性が低下して十分な性能が得られない。
【0013】さらに共重合樹脂の骨格を形成する成分で
ある(a3)については、アクリル酸、メタクリル酸の
アルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体を用
いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレ
ート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアク
リレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルア
クリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルア
クリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリ
レート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸、メタ
クリル酸のエステル、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロー
ルメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、
n−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ジアセトンメアクリルアミド等のアミド系単
量体が挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を混
合して用いることができる。
ある(a3)については、アクリル酸、メタクリル酸の
アルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体を用
いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレ
ート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアク
リレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルア
クリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルア
クリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリ
レート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸、メタ
クリル酸のエステル、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロー
ルメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、
n−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ジアセトンメアクリルアミド等のアミド系単
量体が挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を混
合して用いることができる。
【0014】このようなアクリル樹脂は重量平均分子量
が20000〜100000である。重量平均分子量が
20000以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られ
ず、また100000以上の場合は、水分散性が低下
し、塗料の取り扱い性が不良になる。特に艶消し性と塗
料安定性の点で、重量平均分子量が30000〜700
00であるのが好ましい。またアクリル樹脂の好ましい
ガラス転移温度は−10〜60℃であり、特に10〜4
0℃が艶消し性と柔軟性の点で好ましい。
が20000〜100000である。重量平均分子量が
20000以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られ
ず、また100000以上の場合は、水分散性が低下
し、塗料の取り扱い性が不良になる。特に艶消し性と塗
料安定性の点で、重量平均分子量が30000〜700
00であるのが好ましい。またアクリル樹脂の好ましい
ガラス転移温度は−10〜60℃であり、特に10〜4
0℃が艶消し性と柔軟性の点で好ましい。
【0015】前記したようなアクリル樹脂は、前記各単
量体(a1)、(a2)および(a3)を溶液重合、非
水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合
等の公知の方法で重合することによって得られるが、特
に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常40〜1
70℃が選ばれる。
量体(a1)、(a2)および(a3)を溶液重合、非
水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合
等の公知の方法で重合することによって得られるが、特
に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常40〜1
70℃が選ばれる。
【0016】反応溶剤としては、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t
−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。ま
た、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のも
のを用いることができる。
ル、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t
−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。ま
た、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のも
のを用いることができる。
【0017】得られたアクリル樹脂を水分散化するため
に、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性
物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。
かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のア
ルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このよう
な塩基性物質による中和率は30〜100%が適当であ
るが、特に50〜80%において水分散性が良好で、光
沢ムラを生じないので好ましい。
に、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性
物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。
かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のア
ルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このよう
な塩基性物質による中和率は30〜100%が適当であ
るが、特に50〜80%において水分散性が良好で、光
沢ムラを生じないので好ましい。
【0018】本発明に使用する(B)イミノ基含有アル
キルエーテル化メチロールメラミン樹脂は、メラミン核
1個当たり、平均イミノ基1〜2.5個を有するアルキ
ルエーテル化メチロールメラミン樹脂であり、その使用
量は重量比でアクリル樹脂100に対し5〜30であ
る。イミノ基含量あるいはメラミン樹脂の使用量が前記
の範囲より少ない場合は、ミクロゲル生成反応が不十分
なため、良好な艶消し効果が得られない。また逆に多い
場合はミクロゲルが過剰に生成するため、塗料の流動性
が低下し、塗膜にピンホールが多数生成して耐薬品性が
低下する。また塗膜の肌荒れも顕著であり好ましくな
い。またイミノ基以外に、アルキルエーテル化されてい
ないメチロール基を含有するメラミン樹脂も使用可能で
ある。その場合メチロール基含有量はメラミン核1個当
たり0.1〜1個が好ましい。
キルエーテル化メチロールメラミン樹脂は、メラミン核
1個当たり、平均イミノ基1〜2.5個を有するアルキ
ルエーテル化メチロールメラミン樹脂であり、その使用
量は重量比でアクリル樹脂100に対し5〜30であ
る。イミノ基含量あるいはメラミン樹脂の使用量が前記
の範囲より少ない場合は、ミクロゲル生成反応が不十分
なため、良好な艶消し効果が得られない。また逆に多い
場合はミクロゲルが過剰に生成するため、塗料の流動性
が低下し、塗膜にピンホールが多数生成して耐薬品性が
低下する。また塗膜の肌荒れも顕著であり好ましくな
い。またイミノ基以外に、アルキルエーテル化されてい
ないメチロール基を含有するメラミン樹脂も使用可能で
ある。その場合メチロール基含有量はメラミン核1個当
たり0.1〜1個が好ましい。
【0019】(B)イミノ基含有アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂を例示すると、三井サイテック社製のサイメ
ル325、701、370、254、202、272、
204があり、これらの1種または2種以上を混合して
使用されるが、これらに限定されない。
ラミン樹脂を例示すると、三井サイテック社製のサイメ
ル325、701、370、254、202、272、
204があり、これらの1種または2種以上を混合して
使用されるが、これらに限定されない。
【0020】本発明に使用する(C)イミノ基不含アル
キルエーテル化メチロールメラミン樹脂は、基本的に
は、メラミン1分子中に存在するアミノ基に結合した水
素を全てメチロール化した後、そのメチロール基を低級
アルコールでアルキルエーテル化した、実質的にイミノ
基を含有しないアルキルエーテル化メチロールメラミン
樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等の1種または2種以上が使用できる。
キルエーテル化メチロールメラミン樹脂は、基本的に
は、メラミン1分子中に存在するアミノ基に結合した水
素を全てメチロール化した後、そのメチロール基を低級
アルコールでアルキルエーテル化した、実質的にイミノ
基を含有しないアルキルエーテル化メチロールメラミン
樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等の1種または2種以上が使用できる。
【0021】(C)イミノ基不含アルキルエーテル化メ
チロールメラミン樹脂の使用量は、重量比でアクリル樹
脂100に対し40〜100であるが、この範囲より少
ない場合は、光沢低減が不十分であり、塗膜の架橋が不
十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、
逆に多い場合は水分散液の安定性不良、分散粒径の不均
一性、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ム
ラ、乳白性等の問題点が生じる。
チロールメラミン樹脂の使用量は、重量比でアクリル樹
脂100に対し40〜100であるが、この範囲より少
ない場合は、光沢低減が不十分であり、塗膜の架橋が不
十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、
逆に多い場合は水分散液の安定性不良、分散粒径の不均
一性、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ム
ラ、乳白性等の問題点が生じる。
【0022】(C)イミノ基不含アルキルエーテル化メ
チロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック社
製のサイメル300、303、350、266、26
7、235、236、232、238、マイコート50
6、住友化学社製のスミマールM−100、M−100
C、M−66B、三和ケミカル社製のニカラックMW−
40、MW−22、MX−40、MX−45があり、こ
れらの1種または2種以上を混合して使用されるが、こ
れらに限定されない。
チロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック社
製のサイメル300、303、350、266、26
7、235、236、232、238、マイコート50
6、住友化学社製のスミマールM−100、M−100
C、M−66B、三和ケミカル社製のニカラックMW−
40、MW−22、MX−40、MX−45があり、こ
れらの1種または2種以上を混合して使用されるが、こ
れらに限定されない。
【0023】またメラミン樹脂以外に、従来から公知の
ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等を併用することも可
能である。
ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等を併用することも可
能である。
【0024】またミクロゲル生成反応については、主と
して(A)アクリル樹脂の水酸基と(B)メラミン樹脂
のイミノ基が反応すると考えられる。ゲル化反応の具体
的な条件は、(A)アクリル樹脂と(B)メラミン樹脂
を混合して水分散化を行った後、40〜120℃、好ま
しくは60〜100℃で行う。40℃より低い場合はミ
クロゲル化反応が進みにくく、十分な艶消し効果が得ら
れない。また120℃より高い場合はミクロゲル化反応
が進み過ぎて、塗料の流動性が低下し、塗膜にピンホー
ルが多数生成して耐薬品性が低下する。また塗膜の表面
粗度が大きく肌荒れも顕著であり好ましくない。ミクロ
ゲルの生成量はゲル分率を測定するが、具体的な方法は
実施例で記載のとおり、40℃で乾燥した塗膜の固形分
から、テトラヒドロフラン可溶分を差し引いて求められ
る。好ましいゲル分率は20〜60%である。
して(A)アクリル樹脂の水酸基と(B)メラミン樹脂
のイミノ基が反応すると考えられる。ゲル化反応の具体
的な条件は、(A)アクリル樹脂と(B)メラミン樹脂
を混合して水分散化を行った後、40〜120℃、好ま
しくは60〜100℃で行う。40℃より低い場合はミ
クロゲル化反応が進みにくく、十分な艶消し効果が得ら
れない。また120℃より高い場合はミクロゲル化反応
が進み過ぎて、塗料の流動性が低下し、塗膜にピンホー
ルが多数生成して耐薬品性が低下する。また塗膜の表面
粗度が大きく肌荒れも顕著であり好ましくない。ミクロ
ゲルの生成量はゲル分率を測定するが、具体的な方法は
実施例で記載のとおり、40℃で乾燥した塗膜の固形分
から、テトラヒドロフラン可溶分を差し引いて求められ
る。好ましいゲル分率は20〜60%である。
【0025】ミクロゲル生成反応については、触媒を使
用せずに反応を行うこともできるが、酸触媒を併用する
ことも可能である。例示するとギ酸、酢酸、シュウ酸、
スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等があり、特に
スルホン酸が好ましい。スルホン酸としては、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、イ
ソプロピルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホ
ン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルジ
ナフタレンスルホン酸、ジヘキシルジナフタレンスルホ
ン酸、ジデシルジナフタレンスルホン酸等がある。
用せずに反応を行うこともできるが、酸触媒を併用する
ことも可能である。例示するとギ酸、酢酸、シュウ酸、
スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等があり、特に
スルホン酸が好ましい。スルホン酸としては、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、イ
ソプロピルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホ
ン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルジ
ナフタレンスルホン酸、ジヘキシルジナフタレンスルホ
ン酸、ジデシルジナフタレンスルホン酸等がある。
【0026】また要求される性能、作業性、コスト等に
より、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用すること
が可能である。この場合、メラミン樹脂と同様な方法で
使用される。
より、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用すること
が可能である。この場合、メラミン樹脂と同様な方法で
使用される。
【0027】更に、本発明により得られた電着塗料を、
必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含
有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。電
着塗装については、被塗装物を陽極として、所定の電圧
を負荷することにより電着析出膜を得、必要な場合常法
により洗浄した後、焼き付け工程を経て、低光沢性、機
械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、作業性等に優れ
た塗膜を得ることができる。
必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含
有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。電
着塗装については、被塗装物を陽極として、所定の電圧
を負荷することにより電着析出膜を得、必要な場合常法
により洗浄した後、焼き付け工程を経て、低光沢性、機
械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、作業性等に優れ
た塗膜を得ることができる。
【0028】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。部は
特別な表示のない場合は重量部を表している。
特別な表示のない場合は重量部を表している。
【0029】製造例1 撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を
有する反応装置を準備する。 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル 10.2部 (2) イソプロピルアルコール 40.7部 (3) 2−エチルヘキシルメタアクリレート 3.2部 (4) n−ブチルアクリレート 27.5部 (5) メチルメタクリレート 30.2部 (6) スチレン 13.9部 (7) 2−ヒドロキシエチルアクリレート 18.1部 (8) アクリル酸 7.1部 (9) アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 (10) アゾビスイソブチロニトリル 0.5部 (1)、(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度
まで上昇させ、(3)〜(9)を予め均一に混合した
後、3時間かけて滴下した。温度は90±3℃を維持し
た。滴下終了後、1.5時間後に(10)を仕込み、更
に90±3℃で1.5時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分=65%、酸価=55mgKOH/g樹脂固
形分、水酸基価=87mgKOH/g樹脂固形分、重量
平均分子量51000の透明で粘調なアクリル樹脂液A
1を得た。
有する反応装置を準備する。 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル 10.2部 (2) イソプロピルアルコール 40.7部 (3) 2−エチルヘキシルメタアクリレート 3.2部 (4) n−ブチルアクリレート 27.5部 (5) メチルメタクリレート 30.2部 (6) スチレン 13.9部 (7) 2−ヒドロキシエチルアクリレート 18.1部 (8) アクリル酸 7.1部 (9) アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 (10) アゾビスイソブチロニトリル 0.5部 (1)、(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度
まで上昇させ、(3)〜(9)を予め均一に混合した
後、3時間かけて滴下した。温度は90±3℃を維持し
た。滴下終了後、1.5時間後に(10)を仕込み、更
に90±3℃で1.5時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分=65%、酸価=55mgKOH/g樹脂固
形分、水酸基価=87mgKOH/g樹脂固形分、重量
平均分子量51000の透明で粘調なアクリル樹脂液A
1を得た。
【0030】 製造例2 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル 10.2部 (2) イソプロピルアルコール 40.7部 (3) 2−エチルヘキシルメタアクリレート 9.9部 (4) n−ブチルアクリレート 22.9部 (5) メチルメタクリレート 24.7部 (6) スチレン 17.3部 (7) 2−ヒドロキシエチルアクリレート 16.6部 (8) アクリル酸 8.6部 (9) アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 (10) アゾビスイソブチロニトリル 0.5部 上記の配合組成で製造例1と同様の反応を行い、樹脂固
形分=65%、酸価=67mgKOH/g樹脂固形分、
水酸価=80mgKOH/g樹脂固形分、重量平均分子
量42000の透明で粘調なアクリル樹脂液A2を得
た。
形分=65%、酸価=67mgKOH/g樹脂固形分、
水酸価=80mgKOH/g樹脂固形分、重量平均分子
量42000の透明で粘調なアクリル樹脂液A2を得
た。
【0031】 製造例3 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル 10.2部 (2) イソプロピルアルコール 40.7部 (3) 2−エチルヘキシルメタアクリレート 11.7部 (4) n−ブチルアクリレート 27.2部 (5) メチルメタクリレート 29.3部 (6) スチレン 20.5部 (7) 2−ヒドロキシエチルアクリレート 2.7部 (8) アクリル酸 8.6部 (9) アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 (10) アゾビスイソブチロニトリル 0.5部 上記の配合組成で製造例1と同様の反応を行い、樹脂固
形分=65%、酸価=67mgKOH/g樹脂固形分、
水酸価=13mgKOH/g樹脂固形分、重量平均分子
量46000の透明で粘調なアクリル樹脂液A3を得
た。
形分=65%、酸価=67mgKOH/g樹脂固形分、
水酸価=13mgKOH/g樹脂固形分、重量平均分子
量46000の透明で粘調なアクリル樹脂液A3を得
た。
【0032】水性樹脂分散液の製造 撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を
有する反応装置を2台準備する。一方の反応装置に表1
に示す製造例4〜10の配合量に従って(1)から
(7)を仕込み、50℃で1時間保温した後60℃に昇
温し、あらかじめ(8)、(9)を仕込んだ他方の反応
装置にゆっくりと滴下して、水性樹脂分散液を得た。こ
の水性樹脂分散液を80℃で6時間保温してミクロゲル
化の反応を終了し、30℃まで冷却した後、(10)を
仕込んで固形分30%の樹脂組成物1〜7を得た。
有する反応装置を2台準備する。一方の反応装置に表1
に示す製造例4〜10の配合量に従って(1)から
(7)を仕込み、50℃で1時間保温した後60℃に昇
温し、あらかじめ(8)、(9)を仕込んだ他方の反応
装置にゆっくりと滴下して、水性樹脂分散液を得た。こ
の水性樹脂分散液を80℃で6時間保温してミクロゲル
化の反応を終了し、30℃まで冷却した後、(10)を
仕込んで固形分30%の樹脂組成物1〜7を得た。
【0033】
【表1】
【0034】塗料の作製および電着塗装 実施例1、2、3、4 比較例1、2、3 製造例4〜10で得られた樹脂組成物を使用して、表2
に示す配合で電着浴液を得た。この電着浴液を塩ビ性の
槽に入れ、陰極をSUS304鋼板とし、6063Sア
ルミ合金板にアルマイト処理(アルマイト膜厚=9μ
m)を施し、更に黒色に電解着色した後、定法により湯
洗されたアルミ材を陽極(被塗物)として電着塗装を行
った。
に示す配合で電着浴液を得た。この電着浴液を塩ビ性の
槽に入れ、陰極をSUS304鋼板とし、6063Sア
ルミ合金板にアルマイト処理(アルマイト膜厚=9μ
m)を施し、更に黒色に電解着色した後、定法により湯
洗されたアルミ材を陽極(被塗物)として電着塗装を行
った。
【0035】
【表2】
【0036】塗膜性能評価 電着塗装の具体的条件は浴温22℃、極間距離12c
m、極比(+/−)2/1として、常法により、130
Vで10μm となる様に通電し、電着終了後洗浄し、
引き続いて185℃で30分間焼き付けを行った後、塗
膜性能の評価を行った。結果を表3示す。
m、極比(+/−)2/1として、常法により、130
Vで10μm となる様に通電し、電着終了後洗浄し、
引き続いて185℃で30分間焼き付けを行った後、塗
膜性能の評価を行った。結果を表3示す。
【0037】
【表3】
【0038】(注)評価方法 (1)ゲル分率:得られた分散樹脂液をガラス板上に塗
布し、40℃×24時間通風乾燥した後、乾燥塗膜の固
形分α%(105℃×3時間法)およびテトラヒドロフ
ラン溶解分β%(2時間還流溶解後のテトラヒドロフラ
ン中の固形分を105℃×3時間法で測定して算出)を
測定し、(α−β)/α×100=ゲル分率(%)と規
定する。 (2)光沢:グロスメーターで60°グロスを測定。 (3)鉛筆硬度:JIS−K−5400 破れ判定。 (4)付着力:塗膜上にカッターナイフで100個の碁
盤目を作り、その上にセロテープを貼り付けた後、すば
やくセロテープを引き剥がした時の密着状 態を観察す
る。100/100:剥がれなし 0/100:全部剥
がれ (5)耐アルカリ性:20℃の1%NaOHに48H浸
漬後塗面状態を観察。 (6)耐酸性:20℃の5%硫酸に48H浸漬後塗面状
態を観察。 (7)Ra(中心線平均粗さ):表面粗度を測定し粗さ
曲線からその中心線の方向に測定長さlの部分を抜き取
り、この部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY軸、粗
さ曲線をy=f(x)で表したとき、Ra=∫|f
(x)|dx/lで求められる。Raが大きい程塗面の
肌荒れが大きいことを示す。
布し、40℃×24時間通風乾燥した後、乾燥塗膜の固
形分α%(105℃×3時間法)およびテトラヒドロフ
ラン溶解分β%(2時間還流溶解後のテトラヒドロフラ
ン中の固形分を105℃×3時間法で測定して算出)を
測定し、(α−β)/α×100=ゲル分率(%)と規
定する。 (2)光沢:グロスメーターで60°グロスを測定。 (3)鉛筆硬度:JIS−K−5400 破れ判定。 (4)付着力:塗膜上にカッターナイフで100個の碁
盤目を作り、その上にセロテープを貼り付けた後、すば
やくセロテープを引き剥がした時の密着状 態を観察す
る。100/100:剥がれなし 0/100:全部剥
がれ (5)耐アルカリ性:20℃の1%NaOHに48H浸
漬後塗面状態を観察。 (6)耐酸性:20℃の5%硫酸に48H浸漬後塗面状
態を観察。 (7)Ra(中心線平均粗さ):表面粗度を測定し粗さ
曲線からその中心線の方向に測定長さlの部分を抜き取
り、この部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY軸、粗
さ曲線をy=f(x)で表したとき、Ra=∫|f
(x)|dx/lで求められる。Raが大きい程塗面の
肌荒れが大きいことを示す。
【0039】
【発明の効果】酸基および水酸基含有アクリル樹脂とイ
ミノ基含有アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂
を使用して、水中に、電着可能な微細なミクロゲル粒子
を生成させることにより、良好な電気泳動性を有し、ま
た、浴中での均一分散性が優れ、かつ均一な意匠性に優
れた艶消し電着塗料が得られた。
ミノ基含有アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂
を使用して、水中に、電着可能な微細なミクロゲル粒子
を生成させることにより、良好な電気泳動性を有し、ま
た、浴中での均一分散性が優れ、かつ均一な意匠性に優
れた艶消し電着塗料が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C25D 13/06 C25D 13/06 B
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)酸価20〜150、水酸基価40
〜160、重量平均分子量20000〜100000の
アクリル樹脂、(B)メラミン核1個当たり、平均イミ
ノ基1〜2.5個を有するイミノ基含有アルキルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂、および(C)実質的にイ
ミノ基を有しないアルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂を含有し、かつ重量比において、前記(A)10
0に対し、(B)が5〜30、(C)が40〜100で
ある混合物を、塩基で中和して水性樹脂分散液を得、次
いでこの水性樹脂分散液を50〜120℃でミクロゲル
化反応させて得られる樹脂組成物を含有する、艶消し電
着塗料およびその電着塗装方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3198898A JPH11209664A (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3198898A JPH11209664A (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209664A true JPH11209664A (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=12346312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3198898A Pending JPH11209664A (ja) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11209664A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348282A (ja) * | 2005-05-20 | 2006-12-28 | Nippon Paint Co Ltd | クリアーアニオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| CN100430446C (zh) * | 2001-11-28 | 2008-11-05 | 日本涂料株式会社 | 电泳涂料组合物及其涂布方法 |
| WO2015141627A1 (ja) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| JP2020084099A (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 三井化学株式会社 | 水性樹脂組成物、塗膜および塗装物品 |
-
1998
- 1998-01-28 JP JP3198898A patent/JPH11209664A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100430446C (zh) * | 2001-11-28 | 2008-11-05 | 日本涂料株式会社 | 电泳涂料组合物及其涂布方法 |
| JP2006348282A (ja) * | 2005-05-20 | 2006-12-28 | Nippon Paint Co Ltd | クリアーアニオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| WO2015141627A1 (ja) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| JP2015174958A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| JP2020084099A (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 三井化学株式会社 | 水性樹脂組成物、塗膜および塗装物品 |
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