JPH041220A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは−液
系のエポキシ樹脂組成物に関し、その目的とする所は常
温で貯蔵安定性に優れ、接着力に優れ、しかも硬化後の
硬化物が優れた弾力性を有する一液系エポキシ樹脂組成
物を提供せんとすることである。

〔従来の技術］ 周知の通りエポキシ樹脂は各種特性に優れ、就中特に接
着力が大きいために接着剤をはしめ、その他塗料、注型
材料、含浸材料、シール相等各種の分野に於いて広く使
用されている。しかし乍らこのエポキシ樹脂は、所謂主
剤と硬化剤とから成る二液系のものが大半であり、主剤
と硬化剤とを予め混合したー液系のものでは、容易に硬
化反応が生じ、混合した後長時間放置（未使用）してお
くことが出来ず、可使時間が極めて短いという欠点があ
る。また硬化物はおおむね硬く、弾力性に乏しいという
難点が指摘され、その用途を制限している。

可使時間を長くする対策として種々の方法例えば潜在性
硬化剤を用いる方法、酸またはアクリロニトリルを硬化
剤であるアミンに付加する方法等が知られているが、有
効な方法は少なく、実用上未だ満足すべき状態には至っ
ていない。弾力性を改善する方法として、例えばウレタ
ン変性エポキシ樹脂やエポキシ樹脂と液状アクリロニト
リルブタジェン共重合体やポリサルファイド等を併用す
る方法が開発されているが、これらは二液系のものであ
り、−液系のものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明が解決しようとする課題は常温での貯蔵安
定性に優れ、弾力性の優れた硬化物を与えうる一液系エ
ポキシ樹脂を新たに開発することである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、 （イ）エポキシ樹脂 （ロ）下記−船蔵 ［但し式中Ｒ１，Ｒｚ、Ｒ３及びＲ４は同一または異な
る水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはアルキル基
を有しまたは有しないフェニル基、Ｘｌ、ｘ２及びＸ、
は同一または相違なる炭素数２〜６のアルキレン基を示
し、ｍは０〜１の整数である］ で表されるケチミンであって、且つその骨格中ののイミ
ノ基がスチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル
及びアリルグリシジルエーテル、Ｐｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、Ｐ−ｓｅＣ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、ｍ＋　ｐ＋−クレジルグリシジ
ルエーテル、Ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニル
シクロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジ
ルエステル、カルダノール変性グリシジルエーテル、ダ
イマー酸グリシジルエステル、１．６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテルの少なくとも１種と反
応したもの （ハ）変性シリコーン樹脂、及び （ニ）変性シリコーン樹脂用触媒 を含有して成るエポキシ樹脂組成物。

または上記（イ）〜（ニ）の成分に更に（ネ）シラン化
合物、 を含有して成るエポキシ樹脂組成物となすことによって
解決される。

〔発明の作用並びに構成］ 本発明者の研究に依ると、上記（イ）〜（ニ）の各成分
、就中上記（ロ）で表される一般式（１）のケチミンの
イミノ基を上記特定の成分と反応させて得たケチミン誘
導体を使用することにより、−液系でありながら極めて
貯蔵安定性に優れ、また得られた硬化物が優れた弾力性
を有することが見出された。また同じく、更にこれに上
記（ホ）のシラン化合物を併用するときは特に接着強度
が大きく向上することが見出された。本発明はこれらの
新しい知見に基づいて完成されている。

本発明に於いて使用される　（イ）成分たるエポキシ樹
脂としては、通常のエポキシ樹脂が広い範囲で適宜に使
用され、その具体例としては例えば、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等とエピクロ
ールヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂等やこれらを水添化した
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノ
ボランク型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタ
ン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダント
インなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブ
タジェンあるいは、ＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ
樹脂等があげられる。

本発明に於いて使用される一般式（Ｉ）で表されるケチ
ミンとしては、例えば２，５．８−　トリアザ−１，８
ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリア
ザ２．９−ウンデカジエン、２，１０〜ジフェニール−
３，６゜９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３．
１１−ジメチル−４，７，１０−）ジアザ−３，１０−
トリデカジエン、３゜１１−ジエチル−４，７，１０−
トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２．
１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ４．１１
−ペンタデカジエン、２，４，２０．２２−テトラメチ
ル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコ
サジエン、２．４，１５．１７−テトラメチル−５，８
，ＩＬ１４−テトラアザ４．１４−オクタデカジエンが
好ましいものとして例示出来る。またこれと反応させる
べき成分としてはスチレンオキサイド、ブチルグリシジ
ルエーテル及びアリル（脂肪族）グリシジルエーテル、
Ｐｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｐ−
ｓｅＣ〜ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ＋　ｐ
＋−クレジルグリシジルエーテル、Ｐ−クレジルグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バ
ーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変性グ
リシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１
．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、レゾル
シノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、■、４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
の少なくとも１種であり、特にスチレンオキサイドが好
ましい。これら反応させるべき成分は前記−船蔵（１）
で表されるケチミン中のイミノ基と反応するが、咳式中
ｍが１の場合には２つのイミノ基のいずれか又は双方と
反応しても良い。反応方法としてはこれ等両成分が反応
しうる方法がいずれも通用出来、その代表的な方法を例
示すると次の通りである。即ち前記ケチミン中のイミノ
基１ケに対し前記成分０．５モル以上好ましくは１モル
以上、で混合することが望ましい。ケチミンは水分に敏
感であるので、この反応は無水条件下で実施される。

特に加熱する必要はないが、１５０°Ｃで１〜２時間加
熱してもよい。配合の割合は少なくともケチミンのイミ
ノ基が５０％以上好ましくは８０％以上、特に好ましく
は１００％反応する割合である。尚両成分のうちの１種
が未反応若干残存していてもかまわない。

本発明に於いて使用される（ハ）成分たる変性シリコー
ン樹脂としては、−船蔵、 ６ｎ （Ｒ５Ｏ）３−−　　　Ｓｉ （式中、Ｒ３は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ
６は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎはＯ〜２の整
数である） で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
エーテル共重合体をいう。

具体例としては、ポリ（メチルジメトキシシリルエーテ
ル）等が例示され、市販のものが使用できる。これらの
ポリエーテル重合体は一種類のみを使用してもよいし、
二種類以上を混合して使用してもよい。

本発明に於いて使用される　（ニ）成分たる変性シリコ
ーン樹脂用触媒は上記変性シリコーン樹脂を硬化せしめ
るための触媒であって、この作用を有するものであれば
使用出来、その具体例としては、オクチル酸錫、ステア
リン酸銀、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛などの金属有機
カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラウレート、ジ
ーｎ−ブチル錫−ジーラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−
ジッタレートなどの有機錫、アルキルチタン酸塩などが
単独もしくは混合して使用できる。

これ等（イ）〜（ニ）の各成分の使用割合は（ハ）成分
１００重量部に対し、　（イ）成分１０〜２００、好ま
しくは２０〜１００重量部、特に好ましくは３５〜１０
０重量部、（ロ）成分１〜１００、好ましくは２〜４０
重量部、（ニ）成分０．１〜１０、好ましくは６重量部
以下である。

（ロ）成分たるケチミン誘導体は主にエポキシ樹脂の硬
化剤として作用し、特に上記特定の成分と反応したもの
で、エポキシ樹脂と反応すべきイミノ基がなくなるかま
たは減少しているため、その貯蔵安定性に大きく貢献す
る。ケチミン誘導体の使用量が上記所定量に達しない場
合は硬化速度が遅くなる傾向を有し、また所定量よりも
多くなると可使時間が短くなる傾向を示す。

（ハ）成分たる変性シリコーン樹脂は、主に硬化後の硬
化物の弾力性付与及び接着性付与に関連し、変性シリコ
ーン樹脂用触媒の存在下に空気中の水分により硬化する
。この（ハ）成分の使用量が上記所定の値に達しない場
合には弾力性が不充分となり、また多くなると接着性が
低下する傾向がある。

本発明に於いては上記（イ）〜（ニ）の各成分の他に更
に脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤は主にケチ
ミンが水によって分解し、エポキシ樹脂と反応してしま
うこと、あるいは変性シリコーン樹脂が保存中に水と反
応して硬化してしまうことを未然に防止するために使用
され、このような脱水作用のあるものが広く有効に使用
されるが、通常ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン等のビニルシラン、γ−メタクリロキシ
プロリルトリメトキシシランの様なアクリルシラン、ア
セチルアセトン、オルツギ酸エステル等が好ましいもの
として使用され、その使用量は変性シリコーン樹脂１０
０重量部に対し、１〜１０重量部程度である。

本発明に於いては必要に応じ更に（ホ）成分たるシラン
化合物を併用することが出来る。二の（ホ）成分は主に
接着性向上の目的で使用され、通常エポキシシラン、又
は（及び）これとアミノシランとの反応物がエポキシ樹
脂１００重量部に対し１〜１０重量部使用される。

本発明に於いては更に必要に応じこの種分野に於いて従
来から使用されて来たその他の各種添加剤が使用され、
更に具体的には、老化防止剤、充填剤、着色剤、可塑剤
、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が配合出来る。

本発明の一液系エボキシ樹脂組成物を調製する方法は上
記（イ）〜（ニ）または（伺〜（ホ）、更には脱水剤や
その他の添加剤を均一に混合出来る方法であればいかな
る方法でも良い。調製後は適宜密封容器に入れて保存す
る。

本発明の組成物はエポキシ樹脂が従来がら使用されて来
た用途いずれの用途にも広く使用出来、特に接着剤、シ
ール剤に好適なばかりでなく、その池床材、ライニング
材、塗料、封止材等の用途にも有効に使用される。

〔実　施　例〕

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜６及び比較例１ 下記第１表に示す所定の各成分を所定量配合し、−液系
エポキシ樹脂組成物を調製した。数値はいずれも重量部
を示す。得られた組成物についてその物性を測定した。

この結果を第１表に併記した。

ケチミン−１ ２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−ト
リアザ−４，１１ペンタデカジエン　１モルとスチレン
オキサイド１モルを１５０°ＣＸ２時間加熱反応させた
もの。

ケチミン−２ ケチミン１のスチレンオキサイドに変えてブチルグリシ
ジルエーテルを反応させたもの。

ケチミン−３ ケチミン１のスチレンオキサイドに代えてアリルグリシ
ジルエーテルを反応させたもの。

ケチミン−４ ケチミン１に於いてスチレンオキサイドを全く使用せず
、未反応のもの。

製　　法 実施例１ 変性シリコーン樹脂（鐘淵化学工業製、商品名ＭＳポリ
マー２ＯＡ）１００重量部、エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ製、商品名エピコート８２８）３５重量部、炭
酸カルシウム１３０重量部、酸化チタン２０重量部を減
圧下で撹拌混合する。そこへケチミン−１１０重量部、
脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー
製、商品名ＮＵＣシリコーンＡ１７１）　５重量部、シ
ラン化合物としてエポキシシラン（信越化学類、商品名
ＫＢＭ４０３）２重量部、シリコーン樹脂用触媒として
ジブチル錫化合物（三共有機合成製、商品名スタンＮ０
９１８）２重量部加え、減圧撹拌して本発明の組成物を
製造した。

実施例２〜６ ケチミンの種類を対応する各ケチミンにした以外は実施
例１と同様に製造した。

比較例１ ケチミンの種類を対応するケチミンにした以外は実施例
１と同様に製造した。

但し第１表の各特性は次の方法で測定したものである。

硬化物物性 上記組成物を厚さ２＋＋ｏになる様に２０’Ｃ１６５％
ＲＨの雰囲気中に７日及び２８日間放置し、ＪＩＳ　Ｋ
６３０１に準じ２号ダンベルを用いて引張強さ及び伸び
を測定した。

貯蔵安定性 上記組成物をカートリッジに充填密栓して２０°ＣＸ７
日、２８日又は５０°ＣＸ７日、２８日間放置の後に、
組成物の粘度を観察した。判定基準は次の通りとした。

◎・・・変化なし ○・・・わずかに増粘 △・・・増粘大 ×・・・ゲル化 実施例７〜１１ 実施例１に於いて使用したケチミン−１に代えて、対応
するケチミンを各々使用し、第２表の配合割合で実施例
１と同様に組成物を調製した。これら各組成物について
第１表と同様にその特性を測定した。この結果を第２表
に併記する。

第２表に於いて使用したケチミン−５〜ケチミン−９は
各々次のようにして製造したものである。

ケチミン−１のスチレンオキサイドに代えて各々次の化
合物を用い、その他はケチミン−１の場合と同様に処理
したもの。

ケチミン−５・・・Ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル ケチミン−６・・・Ｐ−ｓｅｃ−ブチルグリシジルエー
テル ケチミン−７・・・ｍ　＋　ｐ＋−クレジルグリシジル
エーテル ケチミン−８・・・Ｐ−タレジルグリシジルエーテル ケチミン−９・・・ビニルシクロヘキサンジオキサイド 実施例１２〜１５ 実施例１に於いて使用したケチミン−１に代えて、対応
するケチミンを各々使用し、第３表の配合割合で実施例
１と同様に組成物を調製した。これら組成物について第
１表と同様にその特性を測定した。この結果を第３表に
示す。但し実施例工２及び１３は反応すべき成分が２官
能のエポキシ樹脂を用いた場合を示す。また実施例１４
及び１５は本発明で使用する一般式（Ｉ）で表されるケ
チミン中ｍが１の場合（即ちイミノ基が一般式中２つあ
る場合）にその夫りの２つのイミノ基を反応すべき成分
でいずれも反応せしめた場合を示す。

第３表に於いて使用したケチミンは以下の通りである。

ケチミン−１０及び１１ ケチミンーエのスチレンオキサイドに代えて夫々１，６
−ヘキサンシオールグリシジルエーテル（ケチミン−１
０）及びレゾルシノールジグリシジルエーテル（ケチミ
ン−１１）を使用し、その他はケチミン−１と同様に処
理したもの。

ケチミン−１２ ２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，ＩＬ１４
−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエンの１モルと
スチレンオキサイド２モルとを１５０°ＣＸ２時間加熱
反応させたもの。

ケチミン−１３ ケチミン−１２のスチレンオキサイド２モルに代えてフ
ェニルグリシジルエーテル２モルを使用し、その他はケ
チミン−１２と同様に処理したもの。

実施例１６〜１９及び比較例２ 実施例工に於いて使用したケチミン−１に代えて、対応
するケチミンを各々使用し、第４表の配合割合で実施例
１と同様に組成物を調製した。これら組成物について第
１表と同様にその特性を測定した。この結果を第４表に
示す。但しこの例は、ケチミン中のイミノ基１個に対し
、反応さすべき成分の量を種々変化させた場合である。

く使用したケチミン〉 ケチミン−１に於いてスチレンオキサイドの使用量を下
記の通り変え、その他はケチミン−１と同様に処理した
もの。

ケチミン−１４・・・スチレンオキサイド　０．５モル
ケチミン−１５・・・スチレンオキサイド　０．８モル
ケチミン−１６・・・スチレンオキサイド　０．９モル
ケチミン−１７・・・スチレンオキサイド　１．２モル
実施例２０〜２５ 実施例１に於いて各種成分の配合量を第５表に示す配合
例とし、その他は実施例１と同様に処理して各組成物を
調製した。但し、この例はケチミンの量を種々変えて配
合した例を示している。同様にこれらの組成物について
特性を測定した。この結果を第５表に示す。

上記実施例１〜２５で得られた各組成物についてその接
着性を測定した。この結果を第６表に示す。

但しその測定方法は以下の通りである。

接着性 上記組成物をモルタル片、スレート板、ガラス、アクリ
ル板上に５０Ｘ２０Ｘ２ｍに均一に塗布し、２０°Ｃ１
６５％Ｒ１（で７日間放置した後に硬化した組成物を手
で剥がして評価した。判定基準は次の通りとした。

○・・・硬化した組成物の凝集破壊となったもの×・・
・被着体の界面で破壊したもの 第６表 〔発明の効果〕 本発明組成物は常温での貯蔵安定性が優れ、また得られ
た硬化物の弾力性も優れており、しかも接着性も優れた
ものである。従ってこれ等の特性を生かし各種の分野、
特に接着剤、シール剤、床材、ライニング材、塗料、封
止材に有効に使用される。

（以　上） −１′

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）エポキシ樹脂 （ロ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一ま
   たは異なる水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはア
   ルキル基を有しまたは有しないフェニル基、Ｘ＿１、Ｘ
   ＿２及びＸ＿３は同一または相違なる炭素数２〜６のア
   ルキレン基を示し、ｍは０〜１の整数である〕 で表されるケチミンであって、且つその骨格中のイミノ
   基がスチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、
   アリルグリシジルエーテル、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
   ニルグリシジルエーテル、Ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル
   グリシジルエーテル、ｍ，ｐ，−クレジルグリシジルエ
   ーテル、Ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシク
   ロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジルエ
   ステル、カルダノール変性グリシジルエーテル、ダイマ
   ー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジ
   グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
   テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
   ピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
   ンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリ
   コールジグリシジルエーテルの少なくとも１種と反応し
   たもの （ハ）変性シリコーン樹脂、及び （ニ）変性シリコーン樹脂用触媒 を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
2. （２）（ホ）シラン化合物が更に含有されて成る請求項
   （１）に記載のエポキシ樹脂組成物。